La simulación molecular presenta la ventaja de ofrecer un marco teórico importante para predecir propiedades termodinámicas y de transporte de fluidos con aplicaciones industriales. En este trabajo, se explotó está ventaja para predecir el equilibrio líquido vapor de agua, compuestos aromáticos y sus mezclas a condiciones tanto sub- como supercríticas. Se realizó una comparación de diferentes potenciales intermoleculares conocidos mediante el cálculo de propiedades termodinámicas de sistemas puros que sirvió de punto de partida para llevar a cabo una optimización de parámetros transferibles para un potencial intermolecular de agua y compuestos aromáticos. En el caso de agua, se llevo a cabo el análisis y evaluación de propiedades termodinámicas de un modelo simple de agua. En este modelo, las contribuciones electrostáticas se aproximan mediante interacciones de corto alcance en vez de las típicas fuerzas de Coulomb de largo alcance. En general, se han encontrado grandes desviaciones con respecto a los datos experimentales, tal como un valor de temperatura crítica de 360K, valor 50% alejado del valor experimental. Debido a que estos resultados nos indican la importancia de incluir las fuerzas de Coulomb en el modelo molecular empleado para reproducir correctamente las propiedades de agua, el trabajo de investigación se ha enfocado en la optimización de los parámetros de los potenciales TIP4P y SPC/E. Los resultados obtenidos muestran que es posible encontrar una mejor aproximación al punto crítico experimental a partir de la optimización del modelo SPC/E. Sin embargo, el buen acuerdo con los experimentos del modelo original a condiciones ambiente se pierde usando los parámetros del modelo optimizado. Por otro lado, la estimación de propiedades de compuestos aromáticos esta de acuerdo con los datos experimentales permitiendo la reproducción de la densidad de líquido saturado, presión de saturación y entalpía de vaporización para compuestos puros. Finalmente, en el caso de mezclas se ha aplicado el conjunto de parámetros obtenidos para aromáticos. Las propiedades termodinámicas de la mezcla binaria aromático-aromático y aromático agua son analizadas en un amplio rango de temperaturas y presiones. Las desviaciones encontradas entre los valores calculados y los experimentales sugieren aplicar un mejor método de optimización para sistemas puros o por otro lado, promover un potencial de interacción intermolecular más sofisticado. Las estimaciones a condiciones cercanas al punto crítico están en buen acuerdo con los datos experimentales. / La simulació molecular presenta l'avantatge d'oferir un marc teòric important per a cercar propietats termodinàmiques i de transport de fluids amb aplicacions industrials. En aquest treball es va explotar aquesta avantatge per predir l'equilibri líquid vapor d'aigua, components aromàtics i les seves mescles, tant a condicions sub com supercrítiques. Es va realitzar una comparació de diferents potencials intermoleculars, coneguts mitjançant el càlcul de propietats termodinàmiques de sistemes purs, que ha servit de punt de sortida per portar a terme una optimització de paràmetres transferibles per a un potencial intermolecular de propietats termodinàmiques d'un model simple d'aigua. En aquest model, les contribucions electrostàtiques s'aproximen mitjançant interaccions de curt abast en lloc de les típiques forces de Coulomb de llarg abast. En general, s'ha trobat grans desviacions respecte a les dades experimentals, tal com un valor de temperatura crítica de 360K, valor 50% allunyat del valor experimental. Degut a que aquests resultats ens indiquen la importància d'incloure les forces de Coulomb en el model molecular emprat per reproduir correctament les propietats d'aigua, el treball d'investigació s'ha enfocat en l'optimització dels paràmetres dels potencials TIP4P i SPC/E. Els resultats obtinguts mostren que és possible trobar una millor aproximació al punt crític experimental a partir de l'optimització del model SPC/E. No obstant, el bon acord amb els experiments del model original a condicions ambientals es perden usant els paràmetres del model optimitzat. Per altre banda, l'estimació de propietats de compostos aromàtics esta d'acord amb les dades experimentals permetent la reproducció de la densitat de líquid saturat, pressió de saturació i entalpia de vaporització per a compostos purs mitjançant el potencial AUA-Aromátics proposat. Finalment, en el cas de mescles s'ha aplicat el conjunt de paràmetres obtinguts per aromàtics. Les propietats termodinàmiques de la mescla binària aromàtic-aromàtic i aromàtic-aigua són analitzades en un ample rang de temperatures i pressions. Les desviacions trobades entre els valors calculats i els experimentals suggereixen aplicar un millor mètode d'optimització per a sistemes purs o, per altre banda, promoure un potencial d'interacció intermolecular més sofisticat. Les estimacions en condicions properes al punt crític tenen un bon acord amb les dades experimentals. / Molecular simulation presents the advantage of providing a unified theoretical framework to model fluid properties for industrial applications. In this work we exploit this advantage to predict thermodynamic properties of pure water and aromatics and their mixtures at sub- and supercritical conditions. A comprehensive comparison of different intermolecular potentials has been carried out in order to analyze model predictions for pure component properties. In addition, an optimization of transferable parameters has been performed for an intermolecular potential for aromatics and water. In the case of water, an analysis and evaluation of the thermodynamic properties of a simple model has been performed. In this model, the electrostatic contributions are approximated by short-range interactions instead of the typical long-range Coulombic forces. On the whole, we found huge deviations with experimental data, such as a critical temperature value of 360K, 50% far away from the experimental value. Since, these calculations indicate the importance of including the electrostatic contribution in order to correctly model water, we also focus on reproducing critical properties from an optimization of the well known TIP4P and SPC/E water model parameters. Results obtained show that a better approximation to the critical point prediction is possible from the optimization of the SPC/E parameters, however, the good agreement with experiments for the original model at room conditions vanishes using the optimized parameters. On the other hand, thermodynamic property estimations of aromatic molecules are in good agreement with experimental data and we are able to reproduce saturation liquid densities, saturation pressures, vaporization enthalpies and liquid structure for pure compounds. Finally, in the case of mixtures, we applied the optimized set of parameters obtained for aromatics. The thermodynamic properties of binary aromatic-aromatic and aromatic water mixtures are analyzed over a wide range of temperatures and pressures. Deviations between the predicted and experimental values are found at low temperatures and high densities suggesting that a better optimization process needs to be performed for the pure systems or a more sophisticated intermolecular interaction potential is needed. Nevertheless, the estimations close to critical conditions are in good agreement with experimental data.

Le développement d’une troisième génération d’aciers Fe-Mn-Al-C à structure duplex, pour des teneurs en Mn et Al inférieures à 8 %mass, pourrait être une réponse prometteuse aux objectifs d’allègement de 20% des véhicules automobiles, tout en garantissant des propriétés de haute résistance mécanique et haute formabilité.Le choix des nuances et l’optimisation des conditions d’élaboration nécessitent de prévoir en particulier les compositions et proportions des phases existantes en fonction de la route métallurgique. Une base de données thermodynamiques fiable et précise est donc requise. Cependant les données de la littérature sur le système quaternaire Fe-Mn-Al-C, dans les domaines de composition envisagés, sont limitées.Ce mémoire est consacré à l’établissement des équilibres de phases ferrite-α, austénite-γ et carbure-κ (Fe,Mn)3AlC entre 700 et 1000°C par une approche couplée d’expériences ciblées et de modélisation thermodynamique. Pour appuyer l’évolution expérimentale des fractions de phases et des compositions, une modélisation cinétique (DICTRA) est proposée. La cinétique de formation de l’austénite en fonction de la composition de l’alliage et de la température de maintien dans le domaine intercritique a été caractérisée. Les phases en équilibre, caractérisées par DRX, MEB, microsonde, sont représentées sous forme de conodes α/γ, γ/κ, α/γ/κ, ce qui permet de définir les domaines de stabilité de l’austénite et du carbure κ. Ces données expérimentales sont utilisées pour affiner la description thermodynamique du système quaternaire mais il est nécessaire de réviser la modélisation du carbure κ. / A third generation of Fe-Mn-Al-C steels with a duplex structure, for Mn and Al contents less than 8%mass, could be a promising response to the 20% weight lightening of automotive vehicles, by keeping a high strength and a high formability.The knowledge of the corresponding quaternary phase diagram serves as a roadmap for the choice of compositions and the optimization of elaboration conditions. A reliable and precise thermodynamic database is therefore required. However, the literature data on the Fe-Mn-Al-C quaternary system in the targeted domains are limited.This study is devoted to the establishment of phase equilibria involving ferrite-α, austenite-γ and carbide-κ (Fe,Mn)3AlC between 700 and 1000°C by a coupled approach of experiments and thermodynamic modeling. A kinetic model (DICTRA) is proposed to support the experimental evolution of phase fraction and composition. The kinetics of austenite formation as a function of the alloy composition and of the maintaining temperature in the intercritical domain have been calculated. The phases in equilibrium, characterized by XRD, SEM, EPMA, are represented as α/γ, γ/κ, α/γ/κ tie-lines in order to specify the stability fields of γ and κ. These data are used to refine the thermodynamic description of the quaternary system but it is necessary to revise the modeling of κ carbide.

Les serpentinites sont les roches produites par l’hydratation de la péridotite au niveau du plancher océanique. L’antigorite est la phase de haute température et haute pression appartenant au groupe minéral des serpentines, pouvant contenir dans sa structure jusqu’à 13 wt% H2O, et permet ainsi le transfert de quantités considérables d’eau dans le manteau, à travers les processus de subduction. Sa déstabilisation est fonction du chemin thermique emprunté par la plaque plongeante. Durant cette thèse nous avons étudié deux cas de figure pour la déshydratation de l’antigorite menant soit à la libération des fluides dans le coin mantellique et à la production des magmas d’arc, soit au transfert de l’eau à plus grandes profondeurs).Dans un premier temps, des expériences de déshydratation d’antigorite naturelle ont été conduites sur la presse multi-enclumes à 3 GPa et entre 600 et 900°C. Les conditions oxydantes ou bien réductrices ont été contrôlées par le dispositif expérimental (four en graphite ou en chromite de lanthane). Cette étude a permis de caractériser les produits de déshydratation de l’antigorite dans un système chimique représentatif des systèmes naturels ainsi que de contraindre l’état redox des réactions associées. En effet, les résultats mis en avant par cette étude montrent une fO2 équivalente au tampon Quartz-Magnétite-Fayalite (QFM) +5. Un tel potentiel oxydant des fluides issus de la déshydratation de l’antigorite soutient l’hypothèse de l’oxydation de la source mantellique des magmas d’arcs, présentant des rapports Fe3+/Fetotal plus élevés que les basaltes de ride médio-océanique par exemple.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux modalités de transfert de l’eau dans le manteau profond. L’antigorite naturelle a cette fois été déstabilisée à de plus fortes pressions allant de 6.5 à 10 GPa pour des températures comprises entre 500 et 850°C. Ces résultats expérimentaux, ainsi qu’une analyse géométrique des relations de phases dans le system FMASH selon la méthode de Shreinemaker, ont mis en avant des modifications dans le diagramme de phase pour un système ultramafique hydraté en comparaison des études précédentes. En effet, la phase A est communément décrite comme le produit de déstabilisation de l’antigorite à haute pression, tandis que la phase E n’apparait qu’à des profondeurs plus importantes. Nos résultats suggèrent, dans le système naturel enrichi en aluminium et en fer, une stabilité continue des phases hydratées, suivant la transition antigorite > phase E > phase A pour des températures inférieures à 750°C. Cette étude a également permis d’affiner les estimations des quantités d’eau pouvant être stockées dans les assemblages de minéraux hydratés stables dans la lithosphère plongeante (slab). Dans le cas des plaques plongeantes relativement froides (<750°C à 8-10 GPa) le transport de l’eau par le biais des « Dense Hydrous Magnesium Silicates » (DHMS) phase A et phase E soutient l’hypothèse de l’hydratation de la zone de transition dans le manteau. / From the Mid-Oceanic-Ridge to the subduction trench, hydration of peridotite minerals in the upper part of the oceanic lithosphere produces hydrous phases such as serpentine. Because of its high-water content (13 wt% H2O) this mineral family is of particular interest for water fluxes. Depending on the thermal path followed by the lithosphere while sinking into the mantle, antigorite destabilization can either lead to fluid release in the mantle wedge or water transfer to deeper levels. During this thesis we conducted experimental investigations of antigorite dehydration in the framework of these two scenarios.First, we investigated antigorite dehydration under conditions relevant to slab water release, known to trigger partial melting and to generate arc magmatism. Multi-anvil experiments were conducted on a natural serpentinite sample, at 3 GPa and between 600 and 900°C under different redox conditions. We were able to constrain phase assemblages produced by antigorite dehydration as well as the fO2 of such reactions to 5 units above the FMQ (Fayalite-Magnetite-Quartz buffer). These results support the oxidizing character of slab released fluids, that could explain the oxidized character of arc magmas compared to Mid-Oceanic-Ridge basalts or Oceanic-Island basalts.The second experimental work conducted during this thesis allowed to refine phase equilibria involving antigorite and the Dense Hydrous Magnesium Silicates (DHMS) phase A and phase E, in a realistic chemical composition for hydrated ultramafic system. Antigorite destabilization was performed between 6.5 and 10 GPa, for temperatures in the range <500-850°C. Our experimental results, together with a Shreinemaker’s analysis in the FMASH system led to establish a modified phase diagram compared to those presented in previous studies. While phase A has been described as the high-pressure product of antigorite breakdown in the literature, followed by phase E stability at higher pressure, we propose the transitionantigorite>phase E>phase A for the aluminous and iron-rich hydrated peridotite system. This study allowed the refinement of water budgets that can be stored in relatively cold slabs (<750°C at 8-10 GPa), supporting the hypothesis of water survival down to the transition zone.

Dans le cadre de la nouvelle réglementation sur l'environnement, un objectif d'allègement de 20% des véhicules automobiles doit être atteint afin de répondre aux impératifs de réduction des émissions de CO2. Le développement d'une nouvelle génération d'aciers sous forme de composites à matrice acier Fe-TiB2 est d'un grand intérêt industriel et pourrait être une réponse prometteuse car il permet d'améliorer la rigidité de l'acier tout en diminuant sa densité. L'élaboration de tels produits nécessite une très bonne connaissance de la thermodynamique des équilibres de phases dans les systèmes concernés. Ce mémoire est consacré à l'étude thermodynamique de cette nouvelle famille de composite à matrice acier Fe-TiB2 et plus particulièrement à l'établissement des équilibres de phases liquide/solide et solide/solide dans le système ternaire Fe-Ti-B du côté riche en fer ainsi qu'à la définition du domaine de stabilité du diborure de titane dans les solutions Fe-Ti-B. La démarche employée est une approche couplée d'expériences ciblées (séparation électromagnétique de phases, analyse thermique différentielle, équilibre de phases) et modélisation thermodynamique des équilibres de phases. / To answer the imperatives of reduction of CO2 emissions, an objective of 20% weight lightening of automotive vehicles must be reached. Developing such innovative Fe-TiB2 composites of a great industrial interest could be a promising answer because it allows to improving the rigidity of the steel while decreasing its density. The development of such products requires a good knowledge of the thermodynamics of phase equilibria in the studied systems. This thesis is devoted to thermodynamic study of this new family of steel matrix composite Fe-TiB2 and particularly to the establishment of liquid/solid and solid/solid phase equilibria in the iron richer side of the ternary Fe-Ti-B system as well as to the definition of the stability domain of the titanium diboride in the Fe-Ti-B solutions. This task was performed by a coupled approach consisting in specific experiments (electromagnetic separation of phases, differential thermal analysis, phase equilibria) and thermodynamic modeling of phase equilibria.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.

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L'existence de différentes phases, polymorphes, sels, solvates et co-cristaux génère de nombreuses questions concernant la caractérisation des matériaux à l'état solide, en particulier pour l'industrie pharmaceutique. Les problématiques relatives à l'identification des phases et à la surveillance des processus de crist(allisation et de transitions de phase ne peuvent toutefois pas toujours être résolues à l'aide de techniques d'analyse conventionnelles. Dans ce travail, nous développons une approche analytique basée sur le phénomène d'optique non-linéaire de génération de seconde harmonique (GSH). La GSH est une technique sensible et précise pour détecter l'absence de centre d'inversion au sein d'une structure cristalline et pour suivre des modifications subtiles de symétrie. A travers plusieurs exemples, nous montrons comment les mesures de GSH résolues en température (TR-SHG) peuvent être utilisées pour étudier les diagrammes de phases et pour suivre les mécanismes et cinétiques des transitions de phase, y compris pour des transitions de type ordre-désordre. La combinaison de la TR-SHG avec les techniques classiques (XRPD, DSC et microscopie) permet ainsi de démontrer l'utilité et le potentiel de l'optique non-linéaire dans la caractérisation des propriétés physico-chimiques des matériaux. / The existence of different phases, including polymorphs, salts, solvates and co-crystals generates concerns in the characterization of solid-state materials, especially for the pharmaceutical industry. Issues related to the identification of phases and the monitoring of phase transitions and crystallisation processes cannot be always solved using conventionnal techniques. In this work, a complementary analytical approach based on the nonlinear optical phenomena of second harmonic generation (SHG) is developed. SHG is a sensitive and accurate technique to detect the absence of inversion center in the crystalline structure and to capture subtle symmetry changes. Herein, through several examples we show how Temperature-Resolved SHG (TR-SHG) measurements van be used to study phase diagrams and for tracking mechanisms and kinetics of phase transitions including order-disorder phase transitions. The combination of TR-SHG with classical techniques (XRPD, DSC and microscopy) reveals in this study the usefulness and the potentials of nonlinear optics in material characterization.

L'augmentation de la concentration de dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère depuis la révolution industrielle a conduit à l'augmentation de la température moyenne du globe. Pour limiter l’accroissement des températures atmosphériques moyennes, la quantité de dioxyde de carbone émise dans l'atmosphère doit être réduite. Une des solutions envisagée sur les sources fixes est le captage et le stockage du CO2. Ce procédé d’absorption/désorption, bien connu dans le traitement du gaz naturel, est onéreux et peu efficace pour le traitement du gaz des sources fixes et doit être optimisé. La solution proposée s’appuie sur l’utilisation de solvants démixants, présentant une séparation de phase équilibre liquide-liquide (LLE) en solution aqueuse en fonction de la température. Ce manuscrit présente une étude réalisée pour la famille des alkyl-pipéridines connues pour ses séparations de phase. Cette étude permettra d’évaluer l’influence de la taille, de la positionet du nombre de substituants sur les propriétés thermodynamiques d’intérêt pour le procédé. Pour étudier les LLE des solutions aqueuses démixantes, en particulier dans le cas des solutions chargées en gaz, deux instruments ont été mis au point. Il a été possible de démontrer que les changements opérés sur les diagrammes de phase des amines sont liés aux réactions chimiques mises en jeu lors de la dissolution du CO2. Pour les alkyl-pipéridines tertiaire on observe la température de démixtion diminue avec l’addition de CO2, allant avec la formation de carbonates. Avec les alkyl-pipéridines secondaires la température de démixtion augmente, ce qui est lié à la présence en solution de carbamates qui stabilisent la solution aqueuse. Le comportement des amines secondaires très encombrées, qui ne peuvent donc pas formées de carbamates, est similaire à celui des amines tertiaires, ce qui est cohérent avec les conclusions précédentes. Une étude approfondies des propriétés thermodynamiques d’excès (VE, CpE et HE) des alkyl-pipéridines en solution aqueuse a également permis de démontrer des relations structure - propriétés. La position du substituant sur le cycle pipéridine a une influence considérable et prévisible sur l’intensité des propriétés d’excès, alors que la nature de l’amine (secondaire ou tertiaire) va influencer la position de l’extremum de cette propriété. Enfin, une modélisation thermodynamique rigoureuses des solubilités et des enthalpies de dissolution du CO2 dans les solutions aqueuses de pipéridines a permis de déterminer les constantes de formation des carbamates dans les solutions aqueuses de 3- et 4-méthylpipéridines. / The increase of carbon dioxide (CO2) concentration in the atmosphere, since the industrial revolution has led to the rise in the average global climate temperature. To prevent the escalation of global climate temperatures the amount of CO2 emitted into the atmosphere must be reduced. One solution is carbon capture and sequestration which removes CO2 from fixed sources. The absorption/desorption cycle is well known for the treatment of acid gas, but is expensive and not as efficient for the treatment of gas from fixed/industrial sources. A solution to this problem is the use of aqueous demixing amine solvents which present a liquid-liquid phase equilibrium (LLE) as a function of temperature. This manuscript presents a study done to measure the LLE and thermodynamic properties of the alkyl piperidine family, which can be used for carbon capture processes. This work evaluates the effect of the size, position and number of alkyl substituents on the thermodynamic properties of interest in the carbon capture process. To study the LLE of aqueous demixing solutions, particularly gas loaded solutions, two novel apparatuses were developed. The results demonstrate that the changes in the amine phase diagrams are related to the chemical reactions involved with dissolution of CO2. The tertiary alkyl piperidines displayed reduced demixing temperature with the addition of CO2 due to the formation of carbonate species. The secondary alkyl piperidines display an increasing demixing temperature which is related to the formation of carbamate species which stabilizes the solution. Secondary alkyl piperidines that are severely sterically hindered, which cannot produce carbamates, behave similarly to the tertiary amine which is coherent with the preceding conclusion. The structure property relationship concerning the excess thermodynamic properties (VE, CpE et HE) of aqueous solutions were studied in depth. This revealed that the position of the substituents on the cyclic ring has a considerable and obvious influence on the intensity of the excess properties, along with the class of the amine, whether secondary or tertiary, will influence the positions of the extrema of the excess property. To conclude, a rigorous thermodynamic model based on the CO2 solubility and the enthalpy of solution for CO2 in aqueous solutions of alkyl piperidine, allowed for the determination of the carbamate formation constants of 3- and 4-methylpiperidine.

This work concerns the interrelationship between thermodynamic, kinetic and structural aspects of crystal polymorphism. It is both experimental and theoretical, and limited with respect to compounds to substituted monocyclic aromatics. Two polymorphs of the compound m-aminobenzoic acid have been experimentally isolated and characterized by ATR-FTIR spectroscopy, X-ray powder diffraction and optical microscopy. In addition, two polymorphs of the compound m-hydroxybenzoic acid have been isolated and characterized by ATR-FTIR spectroscopy, high-temperature XRPD, confocal Raman, hot-stage and scanning electron microscopy. For all polymorphs, melting properties and specific heat capacity have been determined calorimetrically, and the solubility in several pure solvents measured at different temperatures with a gravimetric method. The solid-state activity (ideal solubility), and the free energy, enthalpy and entropy of fusion have been determined as functions of temperature for all solid phases through a thermodynamic analysis of multiple experimental data. It is shown that m-aminobenzoic acid is an enantiotropic system, with a stability transition point determined to be located at approximately 156°C, and that the difference in free energy at room temperature between the polymorphs is considerable. It is further shown that m-hydroxybenzoic acid is a monotropic system, with minor differences in free energy, enthalpy and entropy. 1393 primary nucleation experiments have been carried out for both compounds in different series of repeatability experiments, differing with respect to solvent, cooling rate, saturation temperature and solution preparation and pre-treatment. It is found that in the vast majority of experiments, either the stable or the metastable polymorph is obtained in the pure form, and only for a few evaluated experimental conditions does one polymorph crystallize in all experiments. The fact that the polymorphic outcome of a crystallization is the result of the interplay between relative thermodynamic stability and nucleation kinetics, and that it is vital to perform multiple experiments under identical conditions when studying nucleation of polymorphic compounds, is strongly emphasized by the results of this work. The main experimental variable which in this work has been found to affect which polymorph will preferentially crystallize is the solvent. For m-aminobenzoic acid, it is shown how a significantly metastable polymorph can be obtained by choosing a solvent in which nucleation of the stable form is sufficiently obstructed. For m-hydroxybenzoic acid, nucleation of the stable polymorph is promoted in solvents where the solubility is high. It is shown how this partly can be rationalized by analysing solubility data with respect to temperature dependence. By crystallizing solutions differing only with respect to pre-treatment and which polymorph was dissolved, it is found that the immediate thermal and structural history of a solution can have a significant effect on nucleation, affecting the predisposition for overall nucleation as well as which polymorph will preferentially crystallize. A set of polymorphic crystal structures has been compiled from the Cambridge Structural Database. It is found that statistically, about 50% crystallize in the crystallographic space group P21/c. Furthermore, it is found that crystal structures of polymorphs tend to differ significantly with respect to either hydrogen bond network or molecular conformation. Molecular mechanics based Monte Carlo simulated annealing has been used to sample different potential crystal structures corresponding to minima in potential energy with respect to structural degrees of freedom, restricted to one space group, for each of the polymorphic compounds. It is found that all simulations result in very large numbers of predicted structures. About 15% of the predicted structures have excess relative lattice energies of &lt;=10% compared to the most stable predicted structure; a limit verified to reflect maximum lattice energy differences between experimentally observed polymorphs of similar compounds. The number of predicted structures is found to correlate to molecular weight and to the number of rotatable covalent bonds. A close study of two compounds has shown that predicted structures tend to belong to different groups defined by unique hydrogen bond networks, located in well-defined regions in energy/packing space according to the close-packing principle. It is hypothesized that kinetic effects in combination with this structural segregation might affect the number of potential structures that can be realized experimentally. The experimentally determined crystal structures of several compounds have been geometry-optimized (relaxed) to the nearest potential energy minimum using ten different combinations of common potential energy functions (force fields) and techniques for assigning nucleus-centred point charges used in the electrostatic description of the energy. Changes in structural coordinates upon relaxation have been quantified, crystal lattice energies calculated and compared with experimentally determined enthalpies of sublimation, and the energy difference before and after relaxation computed and analysed. It is found that certain combinations of force fields and charge assignment techniques work reasonably well for modelling crystal structures of small aromatics, provided that proper attention is paid to electrostatic description and to how the force field was parameterized. A comparison of energy differences for randomly packed as well as experimentally determined crystal structures before and after relaxation suggests that the potential energy function for the solid state of a small organic molecule is highly undulating with many deep, narrow and steep minima. / QC 20110527

En raison de leurs propriétés chimiques et physiques, les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont considérés comme combustibles pour les réacteurs nucléaires de quatrième génération. Dans ce cadre, des études expérimentales complémentaires sont nécessaire, notamment pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la fabrication ou sous irradiation. L'objet de ce travail est d'étudier le diagramme de phase U-Pu-O dans une large gamme de composition et de températures afin d'améliorer notre connaissance de ce système. La plupart des expériences ont été réalisées par diffraction des rayons X en fonction de la température. La contrôle in situ de la pression partielle en oxygène a permis de faire varier la stœchiométrie en oxygène dans le matériau. L'approche expérimentale a été couplée avec la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD afin de mieux dimensionner les expériences et interpréter les résultats. Cette méthodologie a permis d'améliorer notre connaissance des équilibres de phase dans le système U-Pu-O. / Due to their physical and chemical properties, mixed uranium-plutonium oxides are considered for fuel in 4th generation nuclear reactors. In this frame, complementary experimental studies are necessary to develop a better understanding of the phenomena that take place during fabrication and operation in the reactor. The focus of this work was to study the U Pu–O phase diagram in a wide range of compositions and temperatures to ameliorate our knowledge of the phase equilibria in this system. Most of experiments were done using in situ X-ray diffraction at elevated temperatures. The control of the oxygen partial pressure during the treatments made it possible to change the oxygen stoichiometry of the sample, which gave us an opportunity to study rapidly different compositions and the processes involved. The experimental approach was coupled with thermodynamic modeling using the CALPHAD method, to precisely plan the experiments and interpret the obtained results. This approach enabled us to enhance the knowledge of phase equilibria in the U–Pu–O system.