Os problemas ambientais relacionados à crescente atividade industrial têm gerado preocupações aos órgãos governamentais e entidades de proteção ambientais, sendo necessários estudos de base que busquem novas alternativas para a recuperação de áreas poluídas e a solução de problemas operacionais relacionados com as técnicas empregadas. Um dos compostos mais encontrados em diversos efluentes industriais, principalmente de indústrias bioquímico-farmacêuticas, é o fenol que provoca um impacto danoso no ambiente devido ao fato de ser um poluente tóxico. O presente trabalho propõe, portanto, avaliar a oxidação e destruição do fenol através da utilização da enzima tirosinase extraída de vegetais, cujos resultados podem ser úteis para o tratamento de outros compostos fenólicos como o hormônio 17β-estradiol ou os que se encontram nos efluentes procedentes da produção de azeite (\"águas de vegetação\") após a recuperação dos polifenóis importantes como antioxidantes. A tirosinase tem a capacidade de transformar fenóis em produtos menos solúveis em água e menos danosos, permitindo assim uma agressão menor ao ambiente. Outro método de remoção do fenol também foi avaliado utilizando queratina extraída de penas de galinha, quitina e quitosana como bioadsorventes. A atividade enzimática foi determinada espectrofotometricamente com soluções de fosfato de potássio e L-tirosina. Para determinar a concentração de fenol aps a oxidação foi utilizada a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Para estudar a adsorção do fenol aplicou-se o método colorimétrico a partir das soluções de tampão borato, 4 aminoantipirina e ferricianeto de potássio e as absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro UV-Vis a 546nm, enquanto a determinação de polifenis presentes na \"água de vegetação\" foi realizada pelo método Folin-Ciocalteu. A quantidade de tirosinase nas batatas das variedades Ágata e Galette di Bologna apresentou-se muito baixa a ponto de modificarmos a matéria prima para testes em maçã, kiwi, banana e cogumelo, mas apenas o último mostrou uma atividade bastante considerável. Assim, esta matéria-prima foi usada em ensaios a diferentes temperaturas para a estimativa dos parâmetros termodinâmicos durante da oxidação do fenol e da inativação térmica da enzima. As melhores condições da oxidação do fenol com a enzima contida no extrato de cogumelo foram: 30°C, pH 6,6, concentração de enzima 328U/mL e de fenol 100mg/L. A queratina revelou-se o melhor adsorvente para a degradação do fenol tendo mostrado remoção de 98% do mesmo em condições ótimas. / Environmental problems related to growing industrial activity have generated concerns among government entities and environmental protection, being necessary more baseline studies that seek new alternatives for the recovery of polluted areas and solution of problems related to the operational techniques employed. One of the compounds most commonly found in many industrial effluents, mainly from biochemical and pharmaceutical industries, is phenol, which causes a detrimental impact on the environment due to its toxicity. Therefore, this work proposes the oxidation and destruction of phenol using the enzyme tyrosinase, extracted from plants, whose results could be useful in the future for the treatment of other phenolic compounds such as 17β-estradiol hormone or those found in the effluent coming from the production for olive oil (\"vegetation water\") after polyphenols recovery. Such an enzyme has the ability of transforming phenols into products less soluble in water and less dangerous, thereby allowing for a minor impact on the environment. Another method of phenol removal was also evaluated using keratin extracted from chicken feathers, chitin and chitosan as phenol biosorbents. Potassium phosphate buffer and L-tyrosine solutions were used for the determination of enzymatic activity, the high performance liquid chromatography (HPLC) for the determination of phenol concentration after oxidation, and a colorimetric method making use of solutions of borate buffer, 4-aminoantipyrine and potassium ferricyanide as well as reading of the absorbance at 546nm to investigate phenol biosorption, while the presence of polyphenols in \"vegetation water\" was determined by the Folin-Ciocalteu method. The presence of the tyrosinase in potato varieties Agata and Galette di Bologna was shown to be very low, thus suggesting to change the biosorbent material. So, additional tests were done on apples, kiwi, banana and mushroom, but only the last showed a considerable activity. Therefore, only such a raw material was used in tests at variable temperature to estimate the thermodynamic parameters of both phenol oxidation and thermsal inactivation of the enzyme. The optimum conditions for the phenol oxidation by tyrosinase were: 30°C, pH 6,6, enzyme concentration 328U/mL and of phenol 100mg/L. Keratin was shown to be the best adsorbent, exhibiting under optimum conditions no less than 98% phenol removal.

Os problemas ambientais relacionados à crescente atividade industrial têm gerado preocupações aos órgãos governamentais e entidades de proteção ambientais, sendo necessários estudos de base que busquem novas alternativas para a recuperação de áreas poluídas e a solução de problemas operacionais relacionados com as técnicas empregadas. Um dos compostos mais encontrados em diversos efluentes industriais, principalmente de indústrias bioquímico-farmacêuticas, é o fenol que provoca um impacto danoso no ambiente devido ao fato de ser um poluente tóxico. O presente trabalho propõe, portanto, avaliar a oxidação e destruição do fenol através da utilização da enzima tirosinase extraída de vegetais, cujos resultados podem ser úteis para o tratamento de outros compostos fenólicos como o hormônio 17β-estradiol ou os que se encontram nos efluentes procedentes da produção de azeite (\"águas de vegetação\") após a recuperação dos polifenóis importantes como antioxidantes. A tirosinase tem a capacidade de transformar fenóis em produtos menos solúveis em água e menos danosos, permitindo assim uma agressão menor ao ambiente. Outro método de remoção do fenol também foi avaliado utilizando queratina extraída de penas de galinha, quitina e quitosana como bioadsorventes. A atividade enzimática foi determinada espectrofotometricamente com soluções de fosfato de potássio e L-tirosina. Para determinar a concentração de fenol aps a oxidação foi utilizada a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Para estudar a adsorção do fenol aplicou-se o método colorimétrico a partir das soluções de tampão borato, 4 aminoantipirina e ferricianeto de potássio e as absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro UV-Vis a 546nm, enquanto a determinação de polifenis presentes na \"água de vegetação\" foi realizada pelo método Folin-Ciocalteu. A quantidade de tirosinase nas batatas das variedades Ágata e Galette di Bologna apresentou-se muito baixa a ponto de modificarmos a matéria prima para testes em maçã, kiwi, banana e cogumelo, mas apenas o último mostrou uma atividade bastante considerável. Assim, esta matéria-prima foi usada em ensaios a diferentes temperaturas para a estimativa dos parâmetros termodinâmicos durante da oxidação do fenol e da inativação térmica da enzima. As melhores condições da oxidação do fenol com a enzima contida no extrato de cogumelo foram: 30°C, pH 6,6, concentração de enzima 328U/mL e de fenol 100mg/L. A queratina revelou-se o melhor adsorvente para a degradação do fenol tendo mostrado remoção de 98% do mesmo em condições ótimas. / Environmental problems related to growing industrial activity have generated concerns among government entities and environmental protection, being necessary more baseline studies that seek new alternatives for the recovery of polluted areas and solution of problems related to the operational techniques employed. One of the compounds most commonly found in many industrial effluents, mainly from biochemical and pharmaceutical industries, is phenol, which causes a detrimental impact on the environment due to its toxicity. Therefore, this work proposes the oxidation and destruction of phenol using the enzyme tyrosinase, extracted from plants, whose results could be useful in the future for the treatment of other phenolic compounds such as 17β-estradiol hormone or those found in the effluent coming from the production for olive oil (\"vegetation water\") after polyphenols recovery. Such an enzyme has the ability of transforming phenols into products less soluble in water and less dangerous, thereby allowing for a minor impact on the environment. Another method of phenol removal was also evaluated using keratin extracted from chicken feathers, chitin and chitosan as phenol biosorbents. Potassium phosphate buffer and L-tyrosine solutions were used for the determination of enzymatic activity, the high performance liquid chromatography (HPLC) for the determination of phenol concentration after oxidation, and a colorimetric method making use of solutions of borate buffer, 4-aminoantipyrine and potassium ferricyanide as well as reading of the absorbance at 546nm to investigate phenol biosorption, while the presence of polyphenols in \"vegetation water\" was determined by the Folin-Ciocalteu method. The presence of the tyrosinase in potato varieties Agata and Galette di Bologna was shown to be very low, thus suggesting to change the biosorbent material. So, additional tests were done on apples, kiwi, banana and mushroom, but only the last showed a considerable activity. Therefore, only such a raw material was used in tests at variable temperature to estimate the thermodynamic parameters of both phenol oxidation and thermsal inactivation of the enzyme. The optimum conditions for the phenol oxidation by tyrosinase were: 30°C, pH 6,6, enzyme concentration 328U/mL and of phenol 100mg/L. Keratin was shown to be the best adsorbent, exhibiting under optimum conditions no less than 98% phenol removal.

O fenol e seus derivados são poluentes comumente presentes nos efluentes industriais. Também são considerados poluentes orgânicos perigosos e difícieis de serem eliminados, quando presentes em altas concentrações. O processo de tratamento anaeróbio é uma alternativa para a degradação de despejos que possuem compostos persistentes, como fenóis. O objetivo deste trabalho foi estudar a viabilidade do uso de reator anaeróbio de leito fluidificado (RALF) operado sob condições de aumento progressivo da carga orgânica no tratamento de água residuária sintética contendo fenol como única fonte de carbono. O reator foi construído em acrílico com altura de 190 cm e diâmetro interno de 5 cm, e volume total de 4192 \'CM POT.3\'. O meio suporte foi constituído por partículas de poliestireno (2,2 mm). O inóculo utilizado foi lodo de abatedouro de suínos, o tempo de detenção hidráulica (TDH) foi 24 h, o RALF foi operado a 30 ± 1 ºC durante 182 dias. A adaptação do inóculo ocorreu no próprio reator, onde permitiu uma partida rápida, 14 dias, além de manter as condições de anaerobiose no reator. As concentrações de fenol tratadas foram de 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L, 500 mg/L, 600 mg/L e 700 mg/L, com taxas de carregamento orgânico real aplicadas de 0,09 a 1,29 kg fenol/\'M POT.3\'dia. O pH variou entre 6,59 e 8,21 para todo o sistema. As concentrações de alcalinidade a bicarbonato (AB) afluente e efluente foram 180 mg/L e 294 mg/L, respectivamente. Foram constatadas eficiências de remoção de fenol e de DQO superiores a 90% e 88%, respectivamente. De um modo geral, os resultados mostraram a potencialidade do sistema proposto em degradar efluentes líquidos contendo fenol. / The phenol and yours derived they are pollutant commonly presents in the industrial effluents. They are also considered pollutant organic dangerous and difficult of they be eliminated, when presents in high concentrations. The process of anaerobic treatment is an alternative for the degradation of spillings that possess composed persistent, as phenols. The objective of this work was to study the viability of the use of anaerobic fluidized-bed reactor (RALF) operated under conditions of progressive increase of the organic load in the treatment of synthetic wastewater containing phenol as only source of carbon. The reactor was built in acrylic with height of 190 cm and internal diameter of 5 cm, and total volume of 4192 \'CM POT.3\'. The half supports was constituted by particles of polystyrene (2,2 mm). The used sludge was the mud of slaughterhouse of swine, the time of hydraulic detention (TDH) it was 24 h, RALF was operated 30 ± 1 ºC for 182 days. The adaptation of the sludge happened in the own reactor, where it allowed a fast departure, 14 days, besides maintaining the anaerobic conditions in the reactor. The phenol concentrations treated were of 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L, 500 mg/L, 600 mg/L and 700 mg/L, where the taxes of real organic shipment applied varied from 0,09 to 1,29 kg fenol/\'M POT.3\'dia. The pH varied between 6,59 and 8,21 for the whole system. The alkalinity concentrations to bicarbonate (AB) influent and effluent were 180 mg/L and 294 mg/L, respectively. Efficiencies of phenol removal were verified and of superior DQO to 90% and 88%, respectively. In general, the results showed the potentiality of the system proposed in degrading liquid effluent containing phenol.

O aumento das preocupações ambientais tem proporcionado a busca crescente por alternativas para reduzir os impactos decorrentes de resíduos perigosos oriundos de processos industriais. Dentre estes resíduos, pode-se destacar o fenol, por sua alta toxicidade e dificuldade de tratamento. O fenol é um dos principais poluentes encontrado em efluentes de indústrias de resinas fenólicas, automotivas, farmacêuticas e refinarias de petróleo. Compostos fenólicos são absorvidos facilmente por animais e seres humanos através da pele e são extremamente tóxicos para a vida aquática. Nesta busca por formas de tratamento de resíduos, a absorção é considerada uma das mais importantes técnicas de uso industrial utilizada na purificação de emissões gasosas, além de diversas aplicações em processos industriais. O princípio desta operação baseia-se no transporte de massa de pelo menos um componente de uma mistura gasosa para uma fase líquida, através da interface entre ambas. Este trabalho é parte integrante de um projeto global intitulado \"Estudo da Recuperação de Poluentes Prioritários de Soluções Aquosas por Extração Liquido-Liquido com Tratamento Simultâneo de Gases Ácidos\". Na primeira etapa há a remoção do fenol de soluções aquosas, que simulam o efluente industrial, por extração líquido-líquido utilizando metil isobutil cetona. Na segunda etapa, há a remoção do fenol do solvente através de reação com uma solução de NaOH formando o fenolato de sódio. Assim, esta terceira etapa consiste na recuperação do fenol através de reação de gases ácidos com os fenolatos formados na segunda etapa em processo semicontínuo, visando a utilização de tanques agitados, bombas e tubulações existentes em indústrias Químico-Farmacêuticas nos períodos vagos entre etapas de produção. Além da recuperação do fenol do efluente e sua reutilização, há a redução das emissões dos gases ácidos, que são os principais responsáveis pelo efeito estufa. / The increase of the environmental concerns has been providing the growing search for alternatives to reduce the current impacts of dangerous wastes originating from industrial processes. Among these wastes, it can stand out the phenol, for its high toxicity and treatment difficulty. The phenol is one of the main pollutants found in effluents of industries producing phenolic resins, pharmaceuticals and petroleum refineries. Phenolic compounds are absorbed easily by animals and human beings through the skin and several phenols are considered extremely toxic for the aquatic life. In this search for new processes for the treatment of wastes, the absorption is considered one of the most important techniques of industrial use in the purification of gaseous emissions, besides several applications in industrial processes. The principle of this technique is based on the mass transfer of at least one component of a gaseous mixture to a liquid phase through the interface between them. This work is part of a project entitled \"Recovery of Priority Pollutants from Aqueous Solutions through Liquid-liquid Extraction with Simultaneous Treatment of Acid Gases\". That study comprises three stages. In the first stage phenol is removed from aqueous solutions, simulating the industrial effluent, through liquid-liquid extraction with methyl isobutyl ketone. In the second stage, phenol is removed from the solution of methyl isobutyl ketone through the reaction with NaOH dissolved in water forming sodium phenolate. In the third stage, the object of this study, phenol is recovered from the sodium phenolate aqueous solution through the reaction with acid gases in a semi continuous process. The industrial application of this process is promising if one considers that agitated tanks, pumps and pipes necessary to this process are usual equipments in chemical and chemical-pharmaceutical industries and could be used in periods between batch productions. This process promotes the reduction of acid gas emissions, in particular the Carbon Dioxide, one of the gases responsible for the greenhouse effect.

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema. / The principal objective of the present study was to determine the origin of the inhibition of the photo-Fenton process [Fe(II)/Fe(III), H2O2, UV light] by chloride ion. A laser flash photolysis study of the primary reactions involved in the photocatalytic step of the photo-Fenton process in the presence of NaCl demonstrated that the inhibition reflects: i) competitive photolysis of the complexes Fe(Cl)2+ and Fe(Cl)2+; ii) pH-dependent sequestration of the hydroxyl radical by chloride ion. Both processes form the less reactive radical anion Cl2•- instead of HO•, resulting in a progressive inhibition of the degradation with decreasing reaction pH. Kinetic modeling of these results predicted that maintaining the pH at 3.0 throughout the reaction should prevent the formation of Cl2•-, a prediction confirmed experimentally for the photodegradation of phenol and gasoline. In contrast, in the degradation of phenol via the thermal Fenton reaction [Fe(II)/Fe(III), H2O2], the hydroxyl radical does not appear to play a very important role. Thus, the thermal degradation is not inhibited by chloride ion and the kinetics of mineralization of phenol by the thermal Fenton reaction are indistinguishable from those for degradation of phenol in the photo-Fenton reaction inhibited by NaCl. This suggests that the reaction proposed by Hamilton, i.e., reduction of Fe(III) to Fe(II) by catechol (the major initial intermediate in the oxidation of phenol) in the presence of H2O2, is the principal catalytic mechanism operative in the thermal Fenton reaction in our system.

Minutocellus polymorphus é uma microalga marinha cosmopolita, encontrada em diversas áreas. É sensível a vários tipos de toxicantes e por isso foi escolhida para investigar a metabolização do fenol, assim como os efeitos de estresse oxidativo induzido por este poluente. Na exposição de M. polymorphus ao fenol foi observado um aumento na atividade da enzima superóxido dismutase (143,5±46,9 U mg-1 para o grupo tratado e 27,1±12,7 U mg-1 para o grupo controle) e na atividade de catalase (9,79 ± 1,32 µmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 7,00 ± 1,03 µmol min-1 mg-1 no grupo controle). As enzimas ascorbato peroxidase, deidroascorbato redutase, glutationa redutase e glutationa peroxidase não foram afetadas pelo tratamento com fenol. Fenol foi ainda capaz de provocar uma depressão dos níveis de glutationa em M. polymorphus, o decréscimo da razão de GSH/GSSG foi de aproximadamente 80%. O fenol também provocou uma diminuição nos níveis de clorofila a, no entanto, não alterou outros pigmentos. Os níveis de malondialdéido, importante produto de lipoperoxidação, não foram alterados nas células expostas induzidos a este poluente orgânico. A remoção de fenol por M. polymorphus foi verificada no meio de cultura ao longo do tempo, houve um decréscimo na concentração de fenol de 250 µmol.L-1 depois de 6 dias de exposição. Em células previamente expostas ao poluente a remoção foi de 99% em 2 horas. As enzimas de biotransformação do fenol, fenol hidroxilase (PH) e catecol 2,3-dioxigenase (C2,3-D) também foram induzidas ao longo de 6 dias, no entanto, não foi detectada a atividade de catecol 1,2-dioxigenase (C1,2-D). Estes resultados sugerem que a biotransformação do fenol segue uma via de meta clivagem sendo formado o 2-hidroximucônico semialdéido pela ação de C2,3-D. A glutationa S-transferase (GST) teve um papel importante na detoxificação do fenol. Em M. polymorphus exposta a este poluente por 48 h foi observado um aumento da atividade de GST (7,4 ± 1,5 nmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 14,6 ± 1,3 nmol min-1 mg-1 no grupo controle). Os resultados apresentados sugerem que a microalga M. polymorphus apresenta um potencial a biotransformação de fenol e pode ser considerada um importante bioindicador e SOD, catalase, GST e GSH importantes biomarcadores de poluição aquática / Minutocellus polymorphus is a cosmopolitan marine microalgae found in many areas. It is sensitive to several types of toxicants and therefore it was chosen to investigate the phenol biotransformation, as well as the oxidative stress induced by this pollutant. M. polymorphus exposed to phenol displays an increase in the enzymes superoxide dismutase (143.5±46.9 U mg-1 for the treated group and 27.1±12.7 U mg-1 for the control group) and catalase activities (9.79 ± 1.32 µmol min-1 mg-1 in the phenol group and 7.00 ± 1.03 µmol min-1 mg-1 in the control). The enzymes ascorbate peroxidase, dehydroascorbate reductase, gluthathione reductase and gluthathione peroxidase were not affected by the treatment with phenol. Phenol reduced the levels of gluthathione (GSH) in M. polymorphus, and therefore, the ratio GSH/GSSG is affected considerably. The intracellular levels of diadinoxanthin and chlorophyll-a were affected by the presence of phenol. The levels of malondialdehyde, important product of lipoperoxidation, were not altered in M. polymorphus when cells were exposed to this organic pollutant. The phenol uptake, by M. polymorphus, was followed and a decrease of 250 µmol. L-1 in the cell-free medium was estimated after six days of exposure. Cells previously exposed to the pollutant uptakes 99 % in 2 hours of incubation. The enzymes of phenol biotransformation, phenol hydroxylase (PH) and catechol 2,3-dioxygenase (C2,3-D) activities were induced after 6 days incubation. However, the activity of catechol 1,2-dioxygenase (C1,2-D) was not detected. These results suggest that the degradation of the phenol follows a meta clivagem being formed it 2-hydroxymuconic semialdehyde by the action of C2,3-D. The gluthathione S-transferase (GST) also displays an important role in the phenol detoxification. M. polymorphus exposed to the phenol for 48 hours had an increase of GST activity (7.4 ± 1.5 nmol min-1 mg-1 in the phenol group and 14.6 ± 1.3 nmol min-1 mg-1 in the control group). Our results suggest that the microalgae M. polymorphus is a potential to phenol biotransformation and it may be considered an important bioindicator and SOD, catalase, GST and GSH important biomarkers of aquatic pollution

In this thesis we investigated the separation of two endocrine disrupting chemicals (EDC), bisphenol-A (BPA) and nonylphenol (NP) from water over the defect free silicalite zeolite. Two force-fields were investigated, the OPLS-AA force-field which is an all-atom one, and the OPLS-UA force-field which is a united atom one. In order to be able to simulate BPA, we simulated and studied the diffusion of different molecules in silicalite. We compared two famous bulk water models, the non-rigid TIP3P modified for CHARMM model and the rigid SPC model, to literature and simulated the diffusion of these water molecules at temperatures from 300K to 600K. We found that these models coupled with our parameters for silicalite compared poorly with literature except for values calculated by Yazaydin et al. The mean-square displacements (MSDs) were more important in the x-direction (sinusoidal channel) than in the expected y-direction (straight channels) for both models resulting in small self-diffusion coefficient values. Results tended to improve as temperature increased. We believe that the high number of hydrogen bonds, implying the presence of clusters of water molecules, is responsible for the poor self-diffusion coefficient. The charges chosen to describe our silicalite zeolite, +2.05, may also be a reason of our small self-diffusion coefficient. We then investigated the self-diffusion of aromatic molecules at 300 and 400K. Benzene, phenol and toluene were studied. We found self-diffusion coefficients for benzene that did not compare well to experiments but that was close to simulation work done by Rungsirisakun et al. Our diffusion coefficients for benzene were several orders of magnitude bigger than the experimental values found in literature for both force-fields. The diffusion patterns for both phenol and toluene did not allow us to calculate self-diffusion coefficients for both investigated force-fields. We believe that the jumps in the MSDs of these molecules are due to the rotation that they undergo in the nanopores. Phenol anchors to the framework by hydrogen-bonds between the hydrogen of its alcohol group and the oxygen of the framework. The diffusion seems to happen when the alcohol group is in a line with one channel. The same diffusion phenomenon was seen for toluene molecule but was related to the methyl group attached to its benzene ring. When this group is in front of a channel, the energetic barrier is reduced and the molecule can diffuse through it. Finally bigger molecules were simulated and studied. Neopentane seemed to have a very low self-diffusion coefficient in silicalite if it could move at all. We report values of self-diffusion of 1.3 10-14 m2.s-1 at both 300K and 400K. This value seems a little high compared to benzene experimental self-diffusion coefficient values that are in the same order of magnitude at both temperatures. The linear nonylphenol molecule that we simulated seemed to diffuse through silicalite with patterns that were close to the one seen for phenol. The hydrogen bonding between its alcohol group and the framework slows down its diffusion in silicalite. With the same reasoning as for phenol we decided not to calculate diffusion coefficient for NP. The last molecule investigated was bisphenol-A (BPA). We found that BPA almost did not diffuse through silicalite. The size of the molecule can explain why it did not diffuse, but we believe that the angle between the two phenol groups should be able to bend enough for it to diffuse, slowly, through silicalite. Our conclusion is that the two phenol groups at both ends of the molecules are the most important factor in its very slow diffusion. Hydrogen bonding is taking place at both ends making it very hard for the molecule to move in the framework. We decided to generate self-diffusion coefficients for this molecule because the diffusion process did not have jumps. We found self-diffusion coefficient that are 3.10-15 m2.s-1 and 15. 10-15 m2.s-1 at 300 and 400K respectively for the OPLS-AA force-field, and 11.6.10-15 m2.s-1 and 6.68.10-15 m2.s-1 at 300 and 400K respectively for the OPLS-UA force-field. The last result was unexpected as we thought that the self-diffusion coefficient was going to increase with temperature. We believe that running much longer simulations for every molecule that we studied should give more reasonable and reliable results as the self-diffusion coefficients values are very small.

O estudo avaliou a efetividade de um sistema para tratamento de soluções aquosas contendo poluentes orgânicos emergentes (POE), denominados interferentes endócrinos (IE). Baseado nos processos oxidativos avançados (POA), empregando ozônio, radiação UV, peróxido de hidrogênio e variação de pH, o estudo possibilitou determinar a relação ideal oxidante/poluentes e o custo/benefício dos tratamentos com melhores desempenhos, de degradação do padrão contendo hormônios 17?-estradiol (E2) e 17?-etinilestradiol (EE2), e outra contendo atrazina (ATZ). Para os estudos, foi utilizado um planejamento fatorial 23, para identificar as melhores opções de degradação. Os tratamentos iniciaram com soluções em concentrações de 600 ?g L-1 de ATZ, em quadruplicatas, por períodos de até 10 minutos. Posteriormente a avaliação dos melhores tratamentos, foi estudada a cinética de mineralização de soluções a 5 mg L-1 de ATZ, em até 90 min. A concentração de estudo adotada para os hormônios foi de 1 mg L-1. A determinação da ATZ e dos hormônios (E2 e EE2) foi realizada por cromatografia em fase líquida (CLAE), utilizando a extração em fase sólida (EFS) quando necessário. Para o estudo foram construídos dois sistemas de tratamento paralelamente acoplados (S1 - escala laboratorial e S2 - escala piloto), com os respectivos volumes de 0,43 L e 20 L. O S2 possibilitou a avaliação da degradação e/ ou mineralização do fenol em solução a 50 mg L-1, porém em escala 60 vezes superior ao S1. As eficiências das mineralizações da ATZ e do fenol, foram avaliadas pela análise de Carbono Orgânico Total (COT). As condições experimentais pré-estabelecidas foram: (i) UV-C 254 nm, variando entre 0, 16 e 32 W; (ii) H2O2 entre 0, 50 e 100% do total teórico necessário para mineralização dos poluentes; (iii) O3 (4,6 g h-1) e (iv) pH 7; 9 e 11, previamente aplicadas às soluções estoque de ATZ. Após avaliação da melhor combinação para degradação, optou-se por trabalhar, nos demais estudos, apenas com soluções em pH 11,0. Na última etapa deste estudo, foram desenvolvidos dois métodos (direto e indireto) para avaliar a geração do gás ozônio em tempo real, possibilitando também realizar a medição do consumo de O3 durante os estudos. Para avaliar a eficiência dos métodos, os resultados analíticos foram convertidos em % de degradação ou mineralização e os custos dos tratamentos foram estimados. Comprovando a viabilidade desta proposta, resultados envolvendo o tratamento de solução padrão de atrazina (600 ?g L-1) apresentaram, nas melhores condições (pH 11, 30 mg L-1 de H2O2 e 4,6 g L-1 de O3), eficiência igual ou superior a 95% (<LQ) na degradação do herbicida, em apenas 2,5 minutos de tratamento e posteriormente soluções a 5 mg L-1, apresentando até 100% de mineralização em 90 minutos. Quanto aos hormônios foram obtidos poucos resultados acima do LD do equipamento, porém todos ficaram abaixo do LQ (50 ?g L-1). Quanto ao fenol (50 mg L-1), estudado no sistema piloto (S2), atingiu-se até 80% de mineralização em 24 horas e 100% de degradação. Os resultados obtidos demonstram que os sistemas apresentaram excelente eficácia conforme esperado / The study evaluated the effectiveness of a system for treatment of aqueous solutions containing emerging organic pollutants (EOP), called endocrine disruptors (ED). Based on advanced oxidation processes (AOP) using ozone, UV radiation, hydrogen peroxide and pH variation. This study allowed the determination of the ideal oxidant/pollutants ratio and the cost/benefit of treatments with better performance, regarding the degradation of the pattern containing hormones 17?-estradiol (E2) and 17?-ethinylestradiol (EE2), and another containing atrazine (ATZ). A 23 factorial design was used in the study to identify the best options for degradation. The treatments were started with solutions at concentrations of 600 ?g L-1 ATZ, in quadruplicate, for periods up to 10 min. Subsequently to the best treatment evaluation; the degradation of 5 mg L-1 ATZ solutions was evaluated, within 90 min. The adopted study concentration of the hormones was 0,05 mg L- 1 and 1,0 mg L- 1. The determination of the ATZ and hormones (E2 and EE2) was performed by liquid chromatography (HPLC) using solid phase extraction (SPE) when necessary. For this study, two parallel coupled processing systems were constructed (S1 - Laboratory scale and S2 - pilot scale) with the respective volumes of 0.43 L and 20 L. S2 system was developed to enable evaluation of the degradation of an already known substance, 50 mg L-1 phenol solution, but on a scale 60 times greater than S1. The efficiency of ATZ and phenol mineralization was evaluated by Total Organic Carbon (TOC). The pre-established experimental conditions were: (i) 254 nm UV-C, varying among 0, 16 and 32 W, (ii) H2O2 among 0, 50 and 100% of the theoretical value needed to complete mineralization of the pollutant, (iii) O3 (4,6 g h-1) and (iv) pH 7; 9 and 11 previously applied to all stock solutions. After assessing the best combination for degradation, it was chosen to work in the other experiments only solutions with pH 11.0. In the last stage of the study, two methods (an electric and a spectrophotometric) were developed to assess the ozone gas generation in real time and also allowing the measurement of O3 consumption during the studies. To evaluate the efficiency of the methods, analytical results were converted to % degradation or mineralization and treatment costs were estimated. Proving the feasibility of this proposal, preliminary results involving the treatment of atrazine standard solution (600 ?g L-1) had, in the best conditions (pH 11, 30 mg L-1 of H2O2 and 4,6 g L-1 of O3), efficiency equal or superior to 95% (<LQ) in degradation of the herbicide in just 2.5 minutes of treatment and then 5 mg L-1 solutions had 100% mineralization in 90 minutes. To hormones, few results above the DL of the equipment were obtained, but all were below the QL of the equipment (50 mg L-1). When phenol (50 mg L-1) was studied in the pilot system it reached up to 80% of mineralization within 24 hours. The obtained results shown that the systems developed reached high efficiency for treating the pollutants

A tecnologia anaeróbia tem sido utilizada com sucesso no tratamento de água residuária contendo compostos fenólicos. Recentes pesquisas incluem tais compostos entre aqueles que podem ser degradados através desse processo. O objetivo desse trabalho foi avaliar a degradação do fenol em diferentes condições nutricionais, com ênfase na redução do sulfato. Os experimentos foram realizados com meio de cultura específico para esses microrganismos anaeróbios. Foram realizados ensaios de degradação em reatores em batelada alimentados nas seguintes condições: (1) fenol e sulfato, a diferentes concentrações, com inóculo previamente enriquecido; (2) fenol, sulfato e co-substratos e; (3) fenol, sulfato e extrato de levedura. Todos os ensaios foram realizados em temperatura de 30 graus Celsius, sob agitação de 150 rpm. Foi avaliado o consumo de fenol e sulfato e, produção de metano, em função do tempo, para diferentes concentrações iniciais de fenol e sulfato. Nos ensaios com reatores alimentados com fenol (329,3 mg/l); fenol (307,3 mg/l) e sulfato (160 mg/l); fenol (322.3 mg/l), sulfato (160 mg/l) e lactato (478,16 mg/l); fenol (332,1 mg/l), sulfato (150 mg/l) e etanol (129,76 mg/l), a remoção foi de, respectivamente, 99,8%, 98,2%, 98,8% e 98,8%. Os reatores alimentados com fenol (239,7 mg/l) obtiveram 100% de eficiência na degradação em apenas 11 dias e, os reatores alimentados com fenol (234,3 mg/l) e sulfato (162,5 mg/l) e fenol (256,0 mg/l) e sulfato (500 mg/l) tiveram eficiências de degradação de, respectivamente, 98,8% e 99,3% com 17 dias de operação. Tais eficiências foram obtidas pelo acréscimo de extrato de levedura nos reatores, no início dos ensaios. A caracterização morfológica foi realizada através de microscopia óptica. A diversidade microbiana referente aos Domínios Bacteria e Archaea, além do grupo de bactérias redutoras de sulfato foi avaliada através da técnica de PCR DGGE, onde foram observadas alterações nas populações microbianas, em função das condições nutricionais. Para o Domínio Archaea não foram observadas diferenças nos ensaios realizados. Para o Domínio Bacteria e Grupo das BRS essas diferenças foram, mais facilmente, percebidas com relação ao inóculo e entre os diversos reatores. A alteração na diversidade microbiana pode ter sido decorrente da composição do meio que, nesse caso, foi específico para BRS e a composição do inóculo que continha parte previamente adaptada às BRS. Essas condições adequadas puderam propiciar surgimento e desenvolvimento de populações microbianas capazes de degradar fenol, utilizando sulfato. / The anaerobic technology has been successfully used to treat wastewater containing phenolic compounds. Recent research includes such compounds among those that can be degraded through this process. The goal of this project was to assess phenol degradation in different nutritional conditions, focusing on sulfate reduction. The essays were carried out in a specific culture mean for these kinds of anaerobic microorganisms. Degradation essays were carried out in a batch reactor fed in the following ways: (1) phenol and sulfate, in different concentrations, with previously enriched inoculum; (2) phenol, sulfate and co-substrates and; (3) phenol, sulfate and yeast extract. All the essays were carried out at 30 Celsius degrees, under 150 rpm agitation. The consumption of phenol and sulfate and, methane production, in function of time, for different initial concentrations of phenol and sulfate was assessed. In the essays the reactors were fed with phenol (329.3 mg/l); phenol (307.3 mg/l) and sulfate (160 mg/l); phenol (322.3 mg/l), sulfate (160 mg/l) and lactate (478.16 mg/l); phenol (332.1 mg/l), sulfate (150 mg/l) and ethanol (129.76 mg/l), the removal was of, respectively, 99.8%, 98.2%, 98.8% and 98.8%. The reactors fed with phenol (239.7 mg/l) obtained 100% degradation efficiency in only 11 days. The reactors fed with phenol (234.3 mg/l) and sulfate (162.5 mg/l) and phenol (256.0 mg/l) and sulfate (500 mg/l) obtained degradation efficiency of 98.8% and 99.3%, respectively, in only 17 days of operation. Such efficiencies were obtained by the increase of yeast extract in the reactors, in the beginning of the essays. The morphological characterization was carried out by optical microscopy. The microbial diversity regarding the Bacteria and Archaea Domain, besides the sulfate reducing bacteria group was assessed through the PCR DGGE technique, where alterations were seen in the microbial population, due to nutritional conditions. For the Archaea Domain, no differences were seen in all the essays. For the Bacteria Domain and the SRB Group these differences were easily seen, noticed by the inoculum and the diverse reactors. The alteration in the microbial diversity might have occurred due to culture mean composition that, in this case, was specific for SRB and also due to inoculum composition that contained a part previously adapted to SRB. These adequate conditions could promote appearance and development of microbial population capable of degrading phenol, using sulfate.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MaryelzyFDOpdf.pdf: 2807390 bytes, checksum: 8f6874eb0deb6349d074ce9c9fbbe71e (MD5) Previous issue date: 2009-09-03 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / This study evaluates the inclusion of quaternary ammonium salt, bromide hexadecyl trimethyl ammonium (HDTMA-Br) on sodium bentonite to evaluate their performance on the adsorption of phenol present in produced water. It was observed an increase in d001 samples modified with HDTMA-Br by diffraction of X-rays, showing the intercalation of quaternary ammonium cations in the interlamellar layers of clay. Through the adsorption isotherms could be abserver adsorption behavior of sodium bentonite and organophilic bentonite produced in three different concentrations of HDTMA-Br for adsorption of phenol, which is the main phenolic compound found in the product water. Different concentrations of synthetic solutions of phenol were placed in contact with these adsorbents under the same conditions of agitation and temperature. The adsorbent showed adsorptive favorable, especially the clay modified with the highest concentration of HDTMA-Br, 150% CEC of clay, BEN30-14, with higher amounts of phenol adsorbed per gram of adsorbent (mg.g-1) / Este trabalho objetiva avaliar a inser??o do sal de am?nio quatern?rio, brometo de hexadecil trimetil am?nio (HDTMA-Br) em bentonita s?dica para avaliar seu desempenho na adsor??o de fenol presente em ?gua produzida. P?de-se observar o aumento na d001 das amostras modificadas com HDTMABr por meio de difra??o de raios-X, o que evidencia a intercala??o dos c?tions quatern?rios de am?nio nas camadas interlamelares da argila. Atrav?s das isotermas de adsor??o p?de-se abservar os comportamentos adsortivos da bentonita s?dica e da bentonita organof?lica produzida em tr?s concentra??es de HDTMA-Br para adsor??o do fenol, o qual ? o principal composto fen?lico encontrado na ?gua produzida. Diferentes concentra??es de solu??es sint?ticas de fenol foram colocadas em contato com estes adsorventes sob mesmas condi??es de agita??o e de temperatura. Os adsorventes apresentaram comportamento adsortivo favor?vel, destacando-se a argila modificada com a maior concentra??o de HDTMA-Br, 150% da CTC da argila, BEN30-14, com maiores quantidades de fenol adsorvida por grama de adsorvente (mg.g-1)