O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema. / The principal objective of the present study was to determine the origin of the inhibition of the photo-Fenton process [Fe(II)/Fe(III), H2O2, UV light] by chloride ion. A laser flash photolysis study of the primary reactions involved in the photocatalytic step of the photo-Fenton process in the presence of NaCl demonstrated that the inhibition reflects: i) competitive photolysis of the complexes Fe(Cl)2+ and Fe(Cl)2+; ii) pH-dependent sequestration of the hydroxyl radical by chloride ion. Both processes form the less reactive radical anion Cl2•- instead of HO•, resulting in a progressive inhibition of the degradation with decreasing reaction pH. Kinetic modeling of these results predicted that maintaining the pH at 3.0 throughout the reaction should prevent the formation of Cl2•-, a prediction confirmed experimentally for the photodegradation of phenol and gasoline. In contrast, in the degradation of phenol via the thermal Fenton reaction [Fe(II)/Fe(III), H2O2], the hydroxyl radical does not appear to play a very important role. Thus, the thermal degradation is not inhibited by chloride ion and the kinetics of mineralization of phenol by the thermal Fenton reaction are indistinguishable from those for degradation of phenol in the photo-Fenton reaction inhibited by NaCl. This suggests that the reaction proposed by Hamilton, i.e., reduction of Fe(III) to Fe(II) by catechol (the major initial intermediate in the oxidation of phenol) in the presence of H2O2, is the principal catalytic mechanism operative in the thermal Fenton reaction in our system.

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-09-02T13:51:32Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-09-02T13:51:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-07-22T15:37:57Z No. of bitstreams: 1 PaulaRomyneDeMoraisCavalcante_DISSERT.pdf: 1897900 bytes, checksum: 10e345e2f054e35a8e9acff79b0689c5 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-07-27T23:17:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PaulaRomyneDeMoraisCavalcante_DISSERT.pdf: 1897900 bytes, checksum: 10e345e2f054e35a8e9acff79b0689c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-27T23:17:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PaulaRomyneDeMoraisCavalcante_DISSERT.pdf: 1897900 bytes, checksum: 10e345e2f054e35a8e9acff79b0689c5 (MD5) Previous issue date: 2016-01-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A explora??o de petr?leo ? uma das mais importantes atividades industriais da sociedade moderna e apesar de seus derivados apresentarem in?meras aplica??es em rela??o aos processos industriais, existem muitos subprodutos indesej?veis durante esse processo, um deles ? a ?gua separada do petr?leo, denominada ?gua de produ??o, que ? constitu?da por poluentes de dif?cil degrada??o. Al?m disso, o elevado volume de ?gua gerado torna seu tratamento um grande problema para as ind?strias petrol?feras. Dentre os principais contaminantes desses efluentes est?o o fenol e seus derivados, subst?ncias de dif?cil degrada??o natural que devido ao poder t?xico, devem ser removidos por um processo de tratamento antes de sua disposi??o final. Com o intuito de viabilizar a remo??o de fenol em ?guas residuais da ind?stria petrol?fera foi desenvolvido um sistema de extra??o por flocula??o i?nica com tensoativo. A flocula??o i?nica baseia-se na rea??o de tensoativo carboxilado com c?lcio originando um tensoativo insol?vel, que sob agita??o agrega-se formando flocos capazes de atrair a mat?ria org?nica atrav?s da adsor??o. No presente trabalho, utilizou-se sab?o base como tensoativo na flocula??o i?nica e avaliou-se a efici?ncia do processo pela influ?ncia dos seguintes par?metros: concentra??o de tensoativo, fenol, c?lcio e eletr?litos, velocidade de agita??o, tempo de repouso, temperatura e pH. A flocula??o do tensoativo se deu no pr?prio efluente (concentra??o inicial de fenol = 100 ppm,) e a efici?ncia de remo??o alcan?ou 65% de remo??o, utilizando concentra??es de tensoativo e c?lcio de 1300 e 975 ppm, respectivamente em T = 35 ?C, pH = 9,7, velocidade de agita??o = 100 rpm e tempo de contato de 5 minutos. A perman?ncia dos flocos em meio aquoso promove a dessor??o do fenol da superf?cie do floco para a solu??o, atingindo 90% de dessor??o em um tempo de 150 minutos, e o estudo da cin?tica de dessor??o mostrou que o modelo de Lagergren de pseudo-primeira ordem foi adequado para descrever a dessor??o do fenol. Estes resultados mostram que o processo avaliado pode configurar uma nova alternativa para o tratamento no que se refere a remo??o de fenol de efluentes aquosos da ind?stria de petr?leo. / Oil exploration is one of the most important industrial activities of modern society. Despite its derivatives present numerous applications in industrial processes, there are many undesirable by-products during this process, one of them is water separated from oil, called water production, it is constituted by pollutants difficult to degrade. In addition, the high volume of generated water makes its treatment a major problem for oil industries. Among the major contaminants of such effluents are phenol and its derivatives, substances of difficult natural degradation, which due their toxicity must be removed by a treatment process before its final disposal. In order to facilitate the removal of phenol in wastedwater from oil industry, it was developed an extraction system by ionic flocculation with surfactant. The ionic flocculation relies on the reaction of carboxylate surfactant and calcium ?ons, yielding in an insoluble surfactant that under stirring, aggregates forming floc capable of attracting the organic matter by adsorption. In this work was used base soap as ionic surfactant in the flocculation process and evaluated phenol removal efficiency in relation to the following parameters: surfactant concentration, phenol, calcium and electrolytes, stirring speed, contact time, temperature and pH. The flocculation of the surfactant occurred in the effluent (initial phenol concentration = 100 ppm) reaching 65% of phenol removal to concentrations of 1300 ppm and calcium of 1000 ppm, respectively, at T = 35 ?C, pH = 9.7, stirring rate = 100 rpm and contact time of 5 minutes. The permanence of the flocs in an aqueous medium promotes desorption of the phenol from the flake surface to the solution, reaching 90% of desorption at a time of 150 minutes, and the study of desorption kinetics showed that Lagergren model of pseudo-first order was adequate to describe the phenol desorption. These results shows that the process may configure a new alternative of treatment in regard the removal of phenol of aqueous effluent of oil industry.

Neste trabalho, foram preparadas resinas contendo o grupo sulfônico a partir de copolímeros sintetizados à base de estireno e divinilbenzeno (Sty-DVB), utilizando a técnica de polimerização em suspensão aquosa via radical livre. Os copolímeros foram preparados com diferentes graus de porosidade designados como: poros menores, porosidade intermediária e poros grandes. Esses copolímeros foram caracterizados por FTIR, ASAP, densidade aparente, grau de inchamento, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os copolímeros de Sty-DVB foram modificados quimicamente com sulfato de acetila para a obtenção de resinas sulfonadas. A modificação química dos copolímeros foi confirmada pelo aparecimento das bandas de absorção características no infravermelho do grupo sulfônico, pela capacidade de troca iônica introduzida por esse grupo funcional (aproximadamente 5 mmol/g) e pela modificação das características térmicas. As resinas sulfonadas foram impregnadas com metais de Ni ou Co para a obtenção de materiais magnéticos. Os compósitos obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, sendo possível visualizar as partículas metálicas sobre a superfície da matriz polimérica. O comportamento magnético desses materiais foi investigado, sendo observado um pequeno campo coercivo, que é característico de materiais magnéticos moles. Os materiais sintetizados foram avaliados na remoção de fenol de soluções aquosas. A remoção de fenol foi mais efetiva quando os compósitos de Ni foram empregados. / In this work, resins containing the sulfonic group were prepared from synthesized copolymer beads based on styrene and divinylbenzene (Sty-DVB) by suspension polymerization. These crosslinked copolymers were prepared with different porosities, namely small, intermediate and large porosity. These copolymers were characterized by infra-red spectrometry (FTIR), bulk density, specific area, swelling degree , termogravimetry (TG/DTG) and scanning electron microscopy (SEM). The synthesized copolymers were modified with acetyl sulphate aiming to obtain sulphonated resins. The chemical modification of the copolymers as confirmed by the displaying of the characteristc bands of sulfonic groups in the infrared spectra, by the ionic exchange capacity given by this functional group (around 5 mmol/g) and by the changes of thermal profiles. Ni or Co particles were anchored on the sulphonated copolymer matrix aiming to obtaining different magnetic materials. These composites were characterized by scanning electron micrscopy (SEM), permiting the observation of particles on the resin surfaces. The magnetic behavior of the composites was investigated. They presented behavior of soft materials due to their low coercive field. These composites were evaluated on the phenol removal from the aqueous solutions. The phenol removal was more efficient from materials containing Ni particles.

Minutocellus polymorphus é uma microalga marinha cosmopolita, encontrada em diversas áreas. É sensível a vários tipos de toxicantes e por isso foi escolhida para investigar a metabolização do fenol, assim como os efeitos de estresse oxidativo induzido por este poluente. Na exposição de M. polymorphus ao fenol foi observado um aumento na atividade da enzima superóxido dismutase (143,5±46,9 U mg-1 para o grupo tratado e 27,1±12,7 U mg-1 para o grupo controle) e na atividade de catalase (9,79 ± 1,32 µmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 7,00 ± 1,03 µmol min-1 mg-1 no grupo controle). As enzimas ascorbato peroxidase, deidroascorbato redutase, glutationa redutase e glutationa peroxidase não foram afetadas pelo tratamento com fenol. Fenol foi ainda capaz de provocar uma depressão dos níveis de glutationa em M. polymorphus, o decréscimo da razão de GSH/GSSG foi de aproximadamente 80%. O fenol também provocou uma diminuição nos níveis de clorofila a, no entanto, não alterou outros pigmentos. Os níveis de malondialdéido, importante produto de lipoperoxidação, não foram alterados nas células expostas induzidos a este poluente orgânico. A remoção de fenol por M. polymorphus foi verificada no meio de cultura ao longo do tempo, houve um decréscimo na concentração de fenol de 250 µmol.L-1 depois de 6 dias de exposição. Em células previamente expostas ao poluente a remoção foi de 99% em 2 horas. As enzimas de biotransformação do fenol, fenol hidroxilase (PH) e catecol 2,3-dioxigenase (C2,3-D) também foram induzidas ao longo de 6 dias, no entanto, não foi detectada a atividade de catecol 1,2-dioxigenase (C1,2-D). Estes resultados sugerem que a biotransformação do fenol segue uma via de meta clivagem sendo formado o 2-hidroximucônico semialdéido pela ação de C2,3-D. A glutationa S-transferase (GST) teve um papel importante na detoxificação do fenol. Em M. polymorphus exposta a este poluente por 48 h foi observado um aumento da atividade de GST (7,4 ± 1,5 nmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 14,6 ± 1,3 nmol min-1 mg-1 no grupo controle). Os resultados apresentados sugerem que a microalga M. polymorphus apresenta um potencial a biotransformação de fenol e pode ser considerada um importante bioindicador e SOD, catalase, GST e GSH importantes biomarcadores de poluição aquática / Minutocellus polymorphus is a cosmopolitan marine microalgae found in many areas. It is sensitive to several types of toxicants and therefore it was chosen to investigate the phenol biotransformation, as well as the oxidative stress induced by this pollutant. M. polymorphus exposed to phenol displays an increase in the enzymes superoxide dismutase (143.5±46.9 U mg-1 for the treated group and 27.1±12.7 U mg-1 for the control group) and catalase activities (9.79 ± 1.32 µmol min-1 mg-1 in the phenol group and 7.00 ± 1.03 µmol min-1 mg-1 in the control). The enzymes ascorbate peroxidase, dehydroascorbate reductase, gluthathione reductase and gluthathione peroxidase were not affected by the treatment with phenol. Phenol reduced the levels of gluthathione (GSH) in M. polymorphus, and therefore, the ratio GSH/GSSG is affected considerably. The intracellular levels of diadinoxanthin and chlorophyll-a were affected by the presence of phenol. The levels of malondialdehyde, important product of lipoperoxidation, were not altered in M. polymorphus when cells were exposed to this organic pollutant. The phenol uptake, by M. polymorphus, was followed and a decrease of 250 µmol. L-1 in the cell-free medium was estimated after six days of exposure. Cells previously exposed to the pollutant uptakes 99 % in 2 hours of incubation. The enzymes of phenol biotransformation, phenol hydroxylase (PH) and catechol 2,3-dioxygenase (C2,3-D) activities were induced after 6 days incubation. However, the activity of catechol 1,2-dioxygenase (C1,2-D) was not detected. These results suggest that the degradation of the phenol follows a meta clivagem being formed it 2-hydroxymuconic semialdehyde by the action of C2,3-D. The gluthathione S-transferase (GST) also displays an important role in the phenol detoxification. M. polymorphus exposed to the phenol for 48 hours had an increase of GST activity (7.4 ± 1.5 nmol min-1 mg-1 in the phenol group and 14.6 ± 1.3 nmol min-1 mg-1 in the control group). Our results suggest that the microalgae M. polymorphus is a potential to phenol biotransformation and it may be considered an important bioindicator and SOD, catalase, GST and GSH important biomarkers of aquatic pollution

O lodo de esgoto é um resíduo gerado em grandes quantidades nas ETEs. Apenas na Região Metropolitana de São Paulo em 2015 prevê-se uma produção de 1538 toneladas por dia. Diferentemente de países desenvolvidos, no Brasil a maior parte desse resíduo é enviada para aterros sanitários, sendo ignoradas outras possibilidades de utilização. A pirólise do lodo é uma alternativa à incineração, e possui vantagens como a geração de subprodutos mais úteis como, por exemplo, materiais porosos para adsorção de poluentes de meios aquosos e gasosos. Visando novas utilizações para o lodo de esgoto da ETE Barueri, a presente pesquisa teve como objetivo o estudo de sua pirólise para obtenção de produtos contendo coque e sua utilização como material adsorvente de poluentes (fenol e tartrazina) em meio aquoso. Também foi estudado o potencial de uso energético do lodo e de coques obtidos por pirólise por meio da determinação de seus poderes caloríficos. Para sua utilização na pesquisa, o lodo foi coletado, seco, macerado e passado em peneira ABNT 200, produzindo um material identificado como S2. Por análises do seu processo de pirólise determinou-se a temperatura mais indicada para formação de coque, obtendo-se o valor de 500°C. Foram então realizadas pirólises isotérmicas nessa temperatura por diferentes períodos de tempo (0, 30, 60, 120 e 180 minutos) produzindo cinco produtos de pirólise diferentes (C0, C30, C60, C120 e C180), os quais foram caracterizados e utilizados nos ensaios de adsorção de fenol e de tartrazina de soluções aquosas com obtenção dos respectivos diagramas de fase. As isotermas de Langmuir representaram com bons coeficientes de correlação a adsorção nos produtos de pirólise, os quais devido à baixa área superficial e caráter mesoporoso apresentaram adsorção de fenol (3,68 mg.g-1 a 6,21 mg.g-1) muito menor que a de tartrazina (17,86 mg.g-1 a 45,66 mg.g-1), tendo C30 e C60 exibido capacidades adsortivas superiores à encontrada para o carvão ativo comercial. Quanto ao uso energético de S2, obteve-se por análise térmica diferencial quantitativa um poder calorífico muito próximo ao do obtido por bomba calorimétrica, de 9,27 MJ.kg-1, indicando que pode ser utilizado como combustível para sua pirólise auto-sustentável. / Sewage sludge is a solid waste generated in large quantities in wastewater treatment plants. Only in the São Paulo metropolitan area in 2015 is expected a production of 1538 tons per day for this residue. Against the trend in developed countries, most of this waste is sent to landfills in Brazil, being ignored other possible uses. Sewage sludge pyrolysis is an alternative to incineration and presents as advantages the generation of more useful byproducts such as, porous materials to be used for adsorption in aqueous and gaseous media. Aiming new applications for sewage sludge from Barueri wastewater treatment station, this thesis had as objective to study its pyrolysis to obtain products containing coke and their use as adsorbent materials of pollutants (phenol and tartrazine) in aqueous media. The potential energy use of S2 was also studied as well as of its pyrolyzed products, by determining their calorific values. For their use in the research, the sludge samples were collected, dried, ground and milled until they passed an ABNT 200 sieve. Analyzing the S2 pyrolysis process, 500°C was the most indicated temperature for coke formation. Then, after being heated to this temperature, isothermal pyrolysis were carried out for different time periods (0, 30, 60, 120 and 180 minutes) producing five pyrolysis products (C0, C30, C60, C120 and C180), which were characterized and used in adsorption experiments of phenol and tartrazine aqueous solutions, obtaining their respective phase diagrams. Langmuir isotherms represented with good correlation factors the adsorption of those adsorbates on pyrolysis products, which, due to the low surface area and mesoporous characteristics, showed a phenol adsorption (3.68 mg.g-1 to 6.21 mg.g-1) much smaller than that of tartrazine (17.86 mg.g-1 to 45.66 mg.g-1) and C30 and C60 have exhibited adsorption capacities higher than those found for commercial active carbon. Regarding energetic use, S2 has a calorific power of 9.27 MJ.kg-1 obtained by calorimetric bomb, which was a very close value to that found by quantitative differential thermal analysis (DTA) using sapphire, indicating that it can be used as a solid fuel for its auto-sustainable pyrolysis.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-03-27T18:47:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Brígida Maria Villar da Gama_final.pdf: 2712176 bytes, checksum: 3f4942f50259e73bb4ef1389562092a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-27T18:47:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Brígida Maria Villar da Gama_final.pdf: 2712176 bytes, checksum: 3f4942f50259e73bb4ef1389562092a5 (MD5) Previous issue date: 2016-07-14 / PRH-28 / O fenol e Cd+2 são contaminantes presentes nos efluentes das etapas de processamento da indústria do petróleo. Esses contaminantes são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Dessa forma é necessária a remoção de fenol e Cd+2 antes do descarte dos efluentes em corpos hídricos. Nesse contexto, a adsorção desempenha um papel de destaque em função de sua eficiência na remoção de contaminantes em efluentes. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência da casca de amendoim como adsorvente (RS) e como precursor de carvão carbonizado (CC) e carvões ativados com ar sintético (CA) para remoção de fenol e/ou Cd+2 em soluções. O CC foi preparado a partir de pirólise e CA preparado a partir da pirólise seguida de ativação física com ar sintético. Foi realizada a caracterização dos adsorventes pelos métodos de determinação da área superficial (BET), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e ponto de carga zero (pHpcz). Todos os experimentos foram realizados em pH natural das soluções. O efeito da massa de adsorvente em solução, estudos cinético e de equilíbrio para sistemas monocomponente, e competição entre fenol e Cd+2 em sistema bicomponente foram avaliados. Foi observado um aumento na área superficial e volume dos poros após a ativação. Na TGA foram observadas três perdas de massa, devido à perda de umidade e degradação da biomassa. Na análise de DRX foi possível identificar que ambos os materiais possuem estrutura predominantemente amorfa. Pela análise de FT-IR identificou-se picos referentes a grupos hidroxilas, carboxílicos e carbonilas em RS, CC e CA com diferentes intensidades para antes e após o contato com adsorvato. Os pHpcz foram de 6,9 para RS, 7,9 para CC e 10,0 para CA, apresentando carga superficial favorável a adsorção de fenol. O estudo do efeito da massa do adsorvente indicou melhor relação massa/volume de 0,1 g em 50 mL de solução. Através desse estudo foram selecionados os adsorventes com maior capacidade adsortiva (q em mg.g-1), utilizados nos estudos cinéticos e de equilíbrio. A evolução cinética foi rápida atingindo o equilíbrio em torno de 180 minutos. Não ocorreu diferença significativa entre os modelos cinéticos avaliados, exceto para o Cd+2 o modelo pseudo primeira ordem apresentou diferença significativa. Com base no modelo de Weber-Morris, o processo adsortivo é controlado por dois ou mais mecanismos. Para o equilíbrio de adsorção do fenol os modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich não apresentaram diferença significativa para o CC quando comparado, pelo Teste F. Para o CA foi observado diferença entre o modelo de Langmuir-Freundlich em relação aos demais modelos, já para o estudo do equilíbrio do Cd+2 o comportamento foi inverso. A capacidade adsortiva máxima do CC foi de 16,32 ± 4,30 mg.g-1 e 34,73 ± 4,93 mg.g-1 para adsorção de fenol e Cd+2, respectivamente. Para CA foi de 21,00 ± 2,11 mg.g-1 para fenol e 75,43 ± 6,82 mg.g-1 para Cd+2. Para o sistema bicomponente foi constatado o efeito de sinergismo da mistura para fenol e antagônico para Cd+2. Os resultados demonstraram o potencial técnico carvões para remoção de fenol e Cd+2 em soluções aquosas compatibilizando as questões ambientais. / Phenol and Cd+2 are contaminants found in effluents from the oil industry processing stages. These contaminants are harmful to human health and the environment. Therefore, the removal of phenol and Cd+2 before effluent disposal into water bodies is required. In this context, the adsorption plays an important role due to its efficiency in removing contaminants in wastewater. This study aimed to evaluate the efficiency of peanut shell as adsorbent (RS), carbonized coal precursor (CC), and activated coals with synthetic air (CA) in removing phenol and/or Cd+2 in solution. The CC was prepared from pyrolysis and the CA was prepared from the pyrolysis followed by physical activation with synthetic air. The adsorbents characterization was performed by the following methods: determination of the surface area (BET), X-Ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy (FT-IR), and point of zero charge (pHpzc). All experiments were performed in the natural pH of the solutions. The effect of the adsorbent mass in solution, kinetic and equilibrium studies for one-component systems, and the competition between phenol and Cd+2 in two-component systems were evaluated. An increase was observed in the surface area and in the pores volume after activation. Three mass losses were observed in the TGA, loss of moisture and degradation of biomass. In the XRD analysis, it was possible to identify that both materials have a predominantly amorphous structure. By the FT-IR analysis, peaks related to hydroxyl groups, carboxylic acids and carbonyls in RS, CC and CA with different intensities before and after the contact with adsorbate were identified. The pHpzc values were 6,9 for RS, 7,9 for CC and 10,0 for CA, with surface charge favorable to the adsorption of phenol. The study of the adsorbent mass effect indicated better mass/volume ratio of 0,1 g in 50 mL of solution. Through this study, adsorbents with higher adsorption capacity (q in mg.g-1) used in kinetic and equilibrium studies were selected. The kinetic evolution was quick, reaching the equilibrium around 180 minutes. There was no significant difference between the kinetic models evaluated, except for the Cd+2 in which the pseudo first-order model showed a significant difference. Based on the Weber-Morris model, the adsorptive process is controlled by two or more mechanisms. For the phenol adsorption equilibrium, the Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich models showed no significant difference to the CC when compared by the F-test. Also, there was observed difference for the CA between the Langmuir-Freundlich model compared to other models; however, for the Cd+2 equilibrium study, the behavior was reverse. The maximum adsorption capacity of CC was 16,32 ± 4,30 mg.g-1 and 34,73 ± 4,93 mg.g-1 for the phenol and Cd+2 adsorption, respectively. For the CA was 21,00 ± 2,11 mg.g-1 for phenol and 75,43 ± 6,82 mg.g-1 for Cd+2. For the two-component system, it was observed the synergistic effect of the mixture for phenol and antagonistic for Cd+2. The results demonstrated the technical potential of coals for phenol and Cd+2 removal in aqueous solutions conciliating environmental issues.

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-09-02T13:51:32Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-09-02T13:51:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Flores comestíveis são cada vez mais utilizadas nas preparações culinárias, sendo também reconhecidas por seus potenciais efeitos benéficos na saúde humana, o que exige novas abordagens para melhorar a sua conservação e segurança. Estes produtos altamente perecíveis devem ser cultivados sem o uso de agrotóxicos. Tratamento de irradiação pode ser a resposta a estes problemas, garantindo a qualidade dos alimentos, aumentando seu prazo de validade e desinfestação. Tropaeolum majus L. (capuchinha) e Viola tricolor L. (amorperfeito) são flores amplamente utilizadas nas preparações culinárias, sendo também reconhecidas por suas propriedades antioxidantes e alto teor de compostos fenólicos. O objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos dose-resposta da irradiação por gama e feixe de elétron (doses de 0, 0,5, 0,8 e 1 kGy) sobre a atividade antioxidante, compostos fenólicos, aspectos físicos e potencial antiproliferativo das flores comestíveis. O flavonoide Kaempferol-O-hexosídeo-Ohexosídeo foi o composto mais abundante em todas as amostras de flores de Tropaeolum majus, enquanto Pelargonidina-3-O-soporosídeo foi a principal antocianina. Em geral, as amostras irradiadas demonstraram maior atividade antioxidante. Nas amostras da Viola tricolor, os compostos fenólicos mais abundantes foram os flavonois, especialmente aqueles derivados da quercetina. Em geral, as amostras irradiadas com raios gama, independentemente da dose aplicada, apresentaram quantidades mais elevadas m compostos fenólicos, os quais também foram favorecidos pela dose de 1,0 kGy independente da fonte utilizada. A atividade antioxidante também foi maior entre as amostras irradiadas. As duas espécies de flores comestíveis não apresentaram as amostras não apresentaram potencial antiproliferativo e citotoxicidade. Assim, os tratamentos por irradiação aplicados, demonstraram ser uma tecnologia viável para preservar a qualidade de pétalas de flores comestíveis, considerando as exigências impostas para sua utilização. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Inmaculada Rodriguez Ramos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:45:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zonetti_PrisciladaCosta_D.pdf: 1969256 bytes, checksum: 26749d2eefdd647b4142060303484744 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os compostos organoclorados são substâncias químicas que têm como característica uma elevada toxicidade e persistência, tanto no meio ambiente quanto nos organismos vivos. Tal é o caso do pentaclorofenol, usado como herbicida e pesticida na proteção de lavouras e como biocida no tratamento de madeiras e couros. Um método de tratamento bastante promissor é a hidrodescloração catalítica desses compostos empregando catalisadores à base de paládio. Dentro desse contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal estudar as condições de preparação de catalisadores Pd/TiO2 e o comportamento dos sistemas bimetálicos Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 e Pd-Ti/TiO2. Dentre as variáveis de preparação dos catalisadores Pd/TiO2, foram estudadas as influências do tratamento de ativação, bem como do teor de Pd no sólido sobre o desempenho catalítico. Para tanto, os catalisadores de Pd/TiO2 foram preparados pelo método de impregnação a seco e os catalisadores bimetálicos foram preparados pelo método de co-impregnação. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de adsorção de N2 (BET), análise espectrométrica de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), redução à temperatura programada (RTP), espectroscopia no infravermelho da adsorção do CO (FTIR) e microcalorimetria da adsorção do CO. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrodescloração do pentaclorofenol, empregandose um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida à pressão de 5 bar e temperatura de 383 K. Os resultados dos testes catalíticos mostram que o catalisador 3%Pd/TiO2 não calcinado e não reduzido permite obter maiores valores para o rendimento e a seletividade de fenol, com uma atividade catalítica relativamente elevada. Os catalisadores bimetálicos com Ni e Ti são seletivos à formação de fenol, enquanto que o catalisador contendo Ru se mostra muito seletivo para a obtenção do cicloexanol, através da hidrogenação do anel benzênico / Abstract: Organic-chlorine compounds are chemicals which main characteristic is high toxicity and persistence, both in live organisms and in the environment. Such is the case of pentachlorophenol, used as herbicide and pesticide for harvest protection and as biocide for treating woods and leathers. A very promising treatment method is the catalytic hydrodechlorination of these products using palladium based catalysts. In this context, the following work is aimed at studying the Pd/TiO2 preparation conditions and the behavior of bimetallic Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 and Pd-Ti/TiO2 systems. Within the preparation variables of Pd/TiO2 catalysts, the effects of the activation treatment as well as the influence of Pd content in the solid on the catalysts performance were studied. Therefore, Pd/TiO2 catalysts were prepared by means of the dry impregnation method, and the bimetallic catalysts were prepared by co-impregnation method. The so obtained solids were characterized by the N2 adsorption technique (BET), Xray spectrometry analysis (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperatureprogrammed reduction (TPR), Fourier transformed-infrared spectroscopy of the chemisorbed CO (FTIR) and CO adsorption microcalorimetry. Catalysts performance was evaluated in the entachlorophenol hydrodechlorination reaction using a slurry Parr reactor. The reaction was conducted at 5 bar pressure and at 383 K temperature. Catalytic test results show that the non calcinated and non reduced 3% Pd/TiO2 catalyst allows to attain higher values for yield and for phenol selectivity, with a relatively high catalytic activity. Bimetallic catalysts with Ni and Ti are selective in the phenol formation, while the catalyst with Ru is likely more selective to attain the cyclohexanol by means of the benzene ring hydrogenation / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Claudia Longo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:23:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_HaroldoGregoriode_M.pdf: 1498892 bytes, checksum: 94792fd721fe4b8da6e2331d467aa96d (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Desenvolveu-se um novo sistema para tratamento de água por fotocatálise heterogênea eletroassistida (FHE) constituído por um contraeletrodo de Pt e fotoeletrodo de TiO2 conectado a uma celula solar. O fotoeletrodo foi preparado pela deposição de um filme de nanopartículas de TiO2 em eletrodo transparente. O filme, com c.a. 4 mm de espessura, apresentou ótima transparência na região do visível, morfologia uniforme e estrutura porosa. A caracterização eletroquímica revelou comportamento típico de eletrodo semicondutor tipo-n. A atividade fotocatalítica foi investigada para oxidação de fenol em solução aquosa. Na configuração para fotocatálise heterogênea (FH), sob 100 mW cm- de irradiação policromática em banco óptico, o fotoeletrodo de TiO2 (1 cm) apresentou potencial de circuito aberto, Voc = 0,6 V e corrente de curto circuito, Isc = 0,03 mA. Sob irradiação e conectado a uma celula de TiO2/corante (Voc = 0,4 V e Isc = 0,64 mA), o sistema FHE apresentou Voc = 1 V e Isc = 0,05 mA. Na ausência de irradiação e sob aplicação de +1,1 V com um potenciostato, configuração eletroquímica (EQ), obteve-se Isc ~ 1 mA. Após 3 h, a mineralização de fenol, avaliada por medidas de carbono orgânico total, corresponderam a 24, 12 e 5 % para FHE, FH e EQ respectivamente. O sistema para tratamento de água foi investigado sob irradiação solar direta e com um simulador solar (lâmpada de vapor metálico). Na configuracao FH, obteve-se mineralização de 35 % após 4 h de irradiação. A conexão com uma célula solar de Si ou de TiO2/corante, resultou em mineralização de 60 e 80%, respectivamente. Análises de CLAE e espectroscopia UV-Vis indicaram menor concentracao de intermediários nas amostras tratadas com o sistema FHE. Os resultados demonstram que a conexão da célula solar ao eletrodo de TiO2 permite assistir eletroquimicamente o processo de fotocatálise heterogênea, o que resulta em maior mineralização de fenol / Abstract: A new system for water decontamination by electro-assisted heterogeneous photocatalysis (EHP) was developed. The system consisted of a platinum counter-electrode and a TiO2 film electrode connected to a solar cell. The photoelectrode was prepared by deposition of TiO2 nanoparticles on transparent electrodes. The TiO2 films, c.a. 4 mm thick, were transparent and presented uniform and porous surface. Its electrochemical behavior was typical of an n-type semiconductor electrode. The photocatalytic activity of the TiO2 electrode was investigated for degradation of phenol in aqueous solution. For heterogeneous photocatalysis configuration (HP), under 100 mW cm- of polychromatic irradiation from an optical bench, the TiO2 electrode (1 cm) presented open circuit potential VOC = 0.6 V and short-circuit current ISC = 0.03 mA. Under irradiation and connected to a dye-sensitized TiO2 solar cell (VOC = 0.4 V and ISC = 0.64 mA), the EHP system presented VOC = 1.0 V and ISC = 0.05 mA. When the electrode was biased at + 1.1 V in the dark, electrochemical configuration (EC), ISC = 1 mA. Total Organic Carbon (TOC) measurements revealed 24; 12 and 5 % of phenol degradation for samples treated for 3 h by EHP; HP and EC configuration, respectively. Experiments done under solar irradiation for 4 h, or using a metallic vapor lamp, revealed that HP configuration resulted in 35 % of TOC removal. The EHP process, by connection with silicon or a TiO2/dye solar cell, resulted respectively in 60 and 80 % of pollutant degradation. HPLC and UV-vis spectroscopy indicated smaller concentration of intermediate organic products for the samples irradiated in EPC configuration. The photocatalytic process can be electrochemically-assisted when a solar cell is connected to the TiO2 porous electrode, resulting in a higher efficiency towards phenol degradation / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química