A series of ruthenium complexes of the general type Ru(CO)2(P(n-Bu)3)2(O2CR)2 (4a, R = Me; 4b, R = Et; 4c, R = i-Pr; 4d, R = t-Bu; 4e, R = CH2OCH3; 4f, R = CF3; 4g, R = CF2CF3) was synthesized by a single-step reaction of Ru3(CO)12 with P(n-Bu)3 and the respective carboxylic acid. The molecular structures of 4b, 4c and 4e–g in the solid state are discussed. All ruthenium complexes are stable against air and moisture and possess low melting points. The physical properties including the vapor pressure can be adjusted by modification of the carboxylate ligands. The chemical vapor deposition of ruthenium precursors 4a–f was carried out in a vertical cold-wall CVD reactor at substrate temperatures between 350 and 400 °C in a nitrogen atmosphere. These experiments show that all precursors are well suited for the deposition of phosphorus-doped ruthenium layers without addition of any reactive gas or an additional phosphorus source. In the films, phosphorus contents between 11 and 16 mol% were determined by XPS analysis. The obtained layers possess thicknesses between 25 and 65 nm and are highly conformal and dense as proven by SEM and AFM studies. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Le marché des diodes électroluminescentes (LEDs) de puissance est en perpétuelle croissance depuis une vingtaine d’années. Le marché de l’éclairage évolue car les besoins ont changé : nous souhaitons, par exemple, aujourd’hui réduire la consommation électrique, ou avoir des éclairages plus flexibles (couleur, cycle d’allumage, encombrement, …). Les LEDs de puissance permettent d’apporter des solutions où les autres éclairages font défauts. Une étude comparative est menée entre les LEDs et les autres sources d’éclairages. Une LED de puissance émettant une lumière blanche est constituée d’une puce semi-conductrice, d’un substrat, d’un PAD et d’une optique primaire. Différentes méthodes permettent d’obtenir de la lumière blanche avec des LEDs : plusieurs puces, une puce avec un ou des luminophores, ou la méthode PRS-LED. Le luminophore a un rôle optique important et un rôle thermique non négligeable. Après avoir été excité par la lumière émise de la puce, il réémet de la lumière dans une longueur d’onde supérieure. L’efficacité de ce processus dépend de nombreux paramètres, comme la mise en oeuvre du luminophore ou le type de luminophore utilisé. L’étude et la caractérisation des propriétés optiques et thermiques sont faites pour des LEDs commerciales, composées d’une même puce émettant de la lumière bleue, avec et sans luminophore jaune. Afin de maitriser le maximum de facteurs, nous avons mené une étude et un dimensionnement du circuit imprimé (PCB) sur lequel va être implanté nos LEDs. Dans le but d’évaluer les matériaux constituant les LEDs, des analyses au microscope à balayage électronique et par microsonde ont été menées. Ces travaux ont permis de révéler, notamment, la position de la jonction p-n dans la puce et la composition de la couche de luminophore par deux types différents. De plus, afin d’améliorer notre compréhension, une étude comparative a été menée sur trois luminophores jaunes. Ensuite, les deux types de LEDs, puce nue et puce avec luminophore, ont été testés dans le but d’obtenir le flux lumineux et le rendement des LEDs. La caractérisation optique nous a amené à créer un banc pour obtenir la luminance énergétique spectrale sur une partie minime de la puce. D’autre part, nous nous intéressons à la température de jonction de la puce nue, que nous mesurons par différentes méthodes, dont la thermographie infrarouge. Pour cela, l’émissivité a été estimée pour la puce nue et la puce avec luminophore. Puis nous comparons aussi ces différentes méthodes pour le calcul de la résistance thermique Rth j-PAD entre la jonction et le PAD. Le maillage de fils conducteurs implanté sur la surface de la puce est modélisé électriquement. Cette étude, qui est composée de niveaux progressifs de modélisation, permet de comprendre la répartition du courant électrique qui traverse la jonction, et ainsi d’appréhender la répartition du flux lumineux et de la température au niveau de la surface de la puce. Après, un modèle thermo-optique décrit les phénomènes présents au niveau de la jonction d’une puce nue : la conversion de la puissance électrique en lumière bleue et en chaleur, et les transferts de chaleur. Nous complétons ce premier modèle pour obtenir un modèle d’une puce avec le luminophore. Ce dernier modèle prend en compte la photo-conversion du luminophore avec le calcul de flux lumineux à la sortie du luminophore et le calcul de la chaleur due à la photo-conversion. La résolution de ce modèle nous permet d’obtenir la température de jonction d’une puce avec luminophore. La conservation d’énergie du modèle est aussi vérifiée. Le modèle thermo-optique est appliqué à une cartographie de température de surface afin d’obtenir une cartographie de la température de jonction. Ces cartographies sont regroupées avec les clichés de thermographie infrarouge et de luminance énergétique. / The high brightness LED market is constantly growing last twenty years. The lighting market is changing as needs have changed: we would like, for example, reduce power consumption, or have more flexible lighting (color, lighting cycle, dimensions ...). High brightness LEDs help provide solutions where others are lighting defects. A comparative study is conducted between the LEDs and other lighting sources.The operation of a high brightness LED emitting white light is explained with the description of each element: chip, substrate, the PAD and optics. Then the different methods of obtaining white light with LEDs are compared: several chips, a chip with one or more phosphors, or PRS-LED method. The phosphor has a significant optical role and an important thermal role. After being excited by the light emitted from the chip, it re-emits light in a greater wavelength. The effectiveness of this process depends on many parameters, such as the implementation of the phosphor, or the type of phosphor used. The study and characterization of optical and thermal properties are made for commercial LEDs, composed of a single chip emitting blue light with and without yellow phosphor. To master the maximum factors, we conducted a study and design of the printed circuit board (PCB) on which will be implanted our LEDs. In order to evaluate the materials constituting the LEDs, analyzes made at scanning electron microscope, and by microprobe were conducted. This work has revealed in particular the position of the p-n junction in the chip, and the composition of the phosphor layer of two different types. Moreover, to improve our understanding, a comparative study will be conducted on three yellow phosphors. Then the two types of LEDs, bare chip and chip with phosphor, were tested in order to obtain the luminous flux and efficiency of LEDs. The optical characterization has led us to create a bench for spectral radiance over a small portion of the chip. Furthermore, we are interested in the junction temperature of the bare chip, which we measure by various methods, including infrared thermography. For this, the emissivity was estimated for the bare chip and the chip with phosphor. Then we also compare these different methods to calculate the thermal resistance Rth j-PAD between the junction and the PAD. The mesh of conductive wires, implanted on the surface of the chip, is electrically modeled. The study, which is composed of three progressive levels of modeling, provides an understanding of distribution of the electric current through the junction, and thus to understand the distribution of the light flow and temperature at the surface of the chip. Afterwards, an optical-thermal model describes the phenomena present at the junction of a bare chip: converting electrical power into blue light and heat, and heat transfer. We complete this first model for a model of a chip with the phosphor. This model takes into account the photo-conversion of the phosphor with the calculation of the luminous flux at the output of the phosphor and the calculation of the heat due to the photo-conversion. The resolution of this model allows us to obtain the junction temperature of a chip with phosphor. The model of energy conservation is also verified. The optical-thermal model is applied to a surface temperature mapping in order to obtain a mapping of the junction temperature. These maps are combined with pictures of infrared thermography and radiance.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Wachstumsbedingung der nicht kollagenen Knochenproteine auf unterschiedlichen Konversionsoberflächen zu untersuchen. Dazu wurde das Proliferations- sowie Apoptoseverhalten der Knochenproteine in vitro bestimmt. Es kamen neben dem Probekörper Titan als Negativstandard und Ticer als Positivstandard, vier weitere Probekörper auf Titanbasis mit unterschiedlicher Kalzium-Phosphorrelation zur Anwendung. Diese wurden mit humanen Knochenzellen beschickt und über einen Zeitraum vom 3., 5., 7., und 10. Versuchstag ausgewertet. Die Zellkerne und Apoptosefragmente wurden immunhistochemisch markiert und fluoreszenzoptisch untersucht. Desweiteren wurden die relativen Grauwerte ermittelt, welche die Intensität des Bildes wiedergeben. Es zeigte sich in überwiegenden Fällen eine Zunahme der Zellanzahlen auf den verschiedenen Probekörpern. Dagegen verhielt sich die Zahl der apoptotischen Fragmente invers, indem sie auf ein Minimum absanken. In unserer Arbeit kommen wir zu der Annahme, dass Oberflächenmodifikationen die Knochenmineralisierung in der Phase der Knochenneubildung um das Implantat herum, respektive um die Oberflächenstruktur des Implantates, signifikant verbessern. Durch die Beschichtung der Implantatoberflächen mit Kalzium-Phosphor wird einerseits die Oberflächenrauigkeit erhöht, andererseits die Anbindung vom Implantat an die Knochenstruktur verbessert.

Phosphorus plays a crucial role in modern p-block chemistry.1 One reason for that is the diagonal relationship between phosphorus and carbon.2 Comparable to carbon and its chemistry, phosphorus tends to form homoatomic bonds, which is explainable by the relatively high P–P single bond energy (ca. 200 kJ/mol).3 Thus, a plethora of poly-phosphorus compounds are reported in the last decades comprising of fascinating bonding motifs4 and interesting applications in coordination5-7 and synthetic8-11 chemistry, as well as in ligand design.12,13 A crucial point in the chemistry of polyphosphanes is of course the formation of P–P bonds. Numerous synthetic procedures are established and reviewed including salt metathesis,4a,14 dehalosilylation15 and dehalostannylation16 reactions, base promoted dehydrohalogenation reactions17 and dehydrogenative coupling reactions mediated by main group compounds18 or catalysis by transition metals.5,19 Moreover, dialkylamino-substituted phosphanes are used in condensation reactions to form P–P bonds since the early 1960’s. Yet these reactions need elevated temperatures, somewhat limiting the formation of polyphosphorus compounds as stated by the few examples reported.17d,20 The application of pyrazolyl-substituted phosphanes in P–P bond formation reactions is a relatively young field of research.21 Their synthesis and general chemical behavior as well as advantages in comparison to dialkylamino-substituted phosphanes is discussed in the following chapter.

Tri(pyrazolyl)phosphanes (5R1,R2) are utilized as an alternative, cheap and low-toxic phosphorus source for the convenient synthesis of InP/ZnS quantum dots (QDs). From these precursors, remarkably long-term stable stock solutions (>6 months) of P(OLA)3 (OLAH = oleylamine) are generated from which the respective pyrazoles are conveniently recovered. P(OLA)3 acts simultaneously as phosphorus source and reducing agent in the synthesis of highly emitting InP/ZnS core/shell QDs. These QDs are characterized by a spectral range between 530–620 nm and photoluminescence quantum yields (PL QYs) between 51–62%. A proof-of-concept white light-emitting diode (LED) applying the InP/ZnS QDs as color conversion layer was built to demonstrate their applicability and processibility.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese phosphorhaltiger anorganischer Verbindungen in ionischen Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) und legt einen Schwerpunkt auf die Untersuchung der grundlegenden mechanistischen Abläufe, insbesondere auf die Aktivierung von elementarem Phosphor in ILs. Durch die Kombination spektroskopischer und theoretischer Methoden wurde ausführlich das chemische Verhalten von Phosphorhalogeniden in halogenidhaltigen ILs analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass nach der Auflösung von rotem Phosphor mit Iod ein Gleichgewicht in der Lösung vorliegt, welches zu der Bildung von Tetrachlorophosphat führt. Insgesamt weist der beobachtete, dynamische Koordinationsprozess der Liganden Ähnlichkeiten zu einer strukturellen Diffusion bzw. Grotthuss-Diffusion auf. Diese Mischungen könnten somit potenziell als kostengünstige Elektrolyte verwendet werden. In weiteren Untersuchungen gelang es, aus Cu und rotem Phosphor in halogenidhaltigen ILs reproduzierbar und in hoher Reinheit Cu3−xP (x = 0,05) zu synthetisieren. Die Optimierung der Reaktion ermöglichte dabei Ausbeuten von über 99 %. Während der Reaktion kommt es zu einer IL-induzierten nukleophilen Aktivierung des roten Phosphors, wodurch hochreaktive P4-Moleküle gebildet werden. Durch die direkte Verwendung von P4 in ILs konnte nachfolgend erstmals kupferarmes Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) gezielt synthetisiert werden, ohne das phosphorreiche Nebenprodukte gebildet wurden. Die elektrochemische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren zeigte, dass sich das chemische Verhalten gegen Li mit der Zusammensetzung des Materials ändert. Da sich kupferarmes Cu3−xP durch eine höhere Kapazität und kupferreiches Material durch eine bessere Zykelnstabilität auszeichnet, erlauben die Ergebnisse dieser Arbeit die weitere Optimierungen dieses Materials für den Einsatz in Akkumulatoren.:1. Motivation und Einleitung 1 1.1. Klassische Flussmittel in der Materialsynthese 2 1.2. Ionische Flüssigkeiten 4 1.2.1. Struktur und Eigenschaften 4 1.2.2. Anwendung in der Synthese von anorganischen Materialien 6 1.3. Reaktionen mit elementarem Phosphor in ionischen Flüssigkeiten 8 1.3.1. Struktur und Eigenschaften der Phosphormodifikationen 8 1.3.2. Synthetische Verwendung in ionischer Flüssigkeit 10 1.4. Zielstellung der Arbeit 11 2. Allgemeiner experimenteller Teil 12 2.1. Schutzgasatmosphäre 12 2.2. Verwendeten Chemikalien 12 2.2.1. Anorganische Ausgangsverbindungen 12 2.2.2. Ionische Flüssigkeiten 13 2.2.3. Lösungsmittel 14 2.2.4. Präparationsvorschriften 14 2.3. Charakterisierungsmethoden 15 2.3.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 15 2.3.2. Einkristall-Röntgenstrukturanalyse 15 2.3.3. Rasterelektronenmikroskopie 15 2.3.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 16 2.3.5. Elementaranalyse 16 2.3.6. Kernspinresonanzspektroskopie 17 2.3.7. Raman-Spektroskopie 17 2.3.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 18 2.3.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 18 2.3.10. Elektrische Transportmessungen 18 2.3.11. Elektrochemische Charakterisierung 19 2.3.12. Wärmekapazitätsmessungen 20 2.3.13. Quantenchemische Berechnungen 20 3. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden aus rotem Phosphor 22 3.1. Einleitung 22 3.2. Experimenteller Teil 23 3.3. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [BMIm]X (X = Cl, I) 24 3.4. Anionenaustausch von PX3 in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25 3.4.1. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25 3.4.2. Phosphortrihalogenid-Referenzsystem 26 3.5. Das molekulare Verhalten von PCl3 in [HMIm]Cl 30 3.6. Quantenchemische Rechnungen 33 3.6.1. Molekulardynamische Simulationen 33 3.6.2. Statische DFT-Rechnungen 38 3.6.3. Mechanismus des Halogenaustausches 40 3.7. Zusammenfassung 41 4. Die Synthese von Cu3−xP – ein Modellsystem zur Reaktionsanalyse 43 4.1. Einleitung 43 4.2. Darstellungsmethoden – eine Literaturübersicht 45 4.3. Synthese von Cu3−xP (x = 0,05) in ionischen Flüssigkeiten 47 4.3.1. Synthesevorschrift 47 4.3.2. Produktcharakterisierung 47 4.3.3. Die Stabilität der ionischen Flüssigkeiten unter Synthesebedingungen 49 4.3.4. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 50 4.4. Synthese von Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) in ionischen Flüssigkeiten 52 4.4.1. Synthesevorschrift 52 4.4.2. Produktcharakterisierung 53 4.4.3. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 55 4.5. Mechanistische Untersuchungen zur Cu3−xP-Bildung in [P66614]Cl 57 4.5.1. Experimenteller Teil 57 4.5.2. Diffusionsexperimente mit rotem Phosphor 58 4.5.3. Aktivierung von rotem Phosphor in [P66614]Cl 59 4.5.4. Mechanistische Diskussion der Cu3−xP-Phasenbildung 61 4.6. Untersuchungen zur Optimierung der Phosphoraktivierung 63 4.6.1. Donor- und Akzeptoreigenschaften ionischer Flüssigkeiten 64 4.6.2. Experimenteller Teil 66 4.6.3. Ergebnisse und Diskussion 66 4.7. Anioneneinfluss auf die Cu3−xP-Phasenbildung 69 4.7.1. Experimenteller Teil 69 4.7.2. Ergebnisse und Diskussion 70 4.8. Temperaturabhängige Kristallstrukturanalyse von Cu3−xP 72 4.8.1. Kristallzüchtung 72 4.8.2. Ergebnisse und Diskussion 73 4.9. Physikalische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen 77 4.9.1. Elektronische Transporteigenschaften 77 4.9.2. Elektrochemische Charakterisierung 79 4.10. Zusammenfassung 82 5. Hochschmelzende ionische Flüssigkeiten in der Synthese von CuP2 84 5.1. Einleitung 84 5.2. Synthesevorschrift 85 5.3. Ergebnisse und Diskussion 85 5.4. Zusammenfassung 88 6. Fazit und Ausblick 89 A. Anhang 91 A.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 91 A.2. Einkristall-Röntgenstrukturbestimmung 95 A.3. Rasterelektronenmikroskopie 99 A.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 101 A.5. Elementaranalyse 107 A.6. Kernspinresonanzspektroskopie 108 A.6.1. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden 108 A.6.2. Untersuchungen zur Bildung von Kupferphosphid 114 A.7. Raman-Spektroskopie 119 A.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 121 A.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 122 A.10. Elektrische Transportmessungen 123 A.11. Elektrochemische Charakterisierung 124 A.12. Wärmekapazitätsmessungen 125 A.13. Strukturbilder 126 A.14. Fotografien und Skizzen 128 A.14.1. Reaktionsapparaturen 128 A.14.2. Auflösungsversuche von elementarem Phosphor 129 B. Literaturverzeichnis 131 C. Danksagung 145 D. Liste der Publikationen 147 E. Liste der Kooperationen 149 F. Versicherung und Erklärung 151

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<p dir="ltr">Phosphor thermography is an effective technique for making spatially resolved temperature measurements on surfaces, however little consideration has been given to incorporating the phosphors inside crystalline materials to make internal measurements. Doing so would grant optical access to the phosphors through the crystal. In this work, we prepared a thermographic energetic composite via fast crash encapsulation of BaMgAl₁₀O₁₇:Eu (BAM) in ammonium perchlorate (AP) crystals, which enabled the use of phosphor thermography to spatially resolve the temperature of the energetic composite. We demonstrate that the temperature measurements show good agreement with thermocouple measurements. The ability to calibrate the material was also demonstrated and compared to the response in dynamic thermal environments. Usability limits as well as thermal stability issues of the composite were also investigated and discussed. The successful encapsulation of BAM within AP and demonstration of thermographic behavior in the composite, indicate the viability of using encapsulation as a method to produce thermographic energetic composites.</p>

Gereinigte Abwässer aus kommunalen Kläranlagen in Sachsen tragen mit einem hohen Anteil zur Belastung der Gewässer mit Phosphor bei. Vor allem die etwa 200 größeren Kläranlagen ab 2.000 Einwohnerwerte (EW) Anschlusskapazität können ihren Phosphoreintrag vermindern, wenn die Fällungsanlagen optimiert oder neugebaut werden. In dem Projekt „Minderung von Phosphoreinträgen“ wurde für jede dieser Klärlagen der Handlungsbedarf ermittelt. Das Konzept soll die Tätigkeit der Wasserbehörden im Bereich der Phosphoreliminierung unterstützen. Es soll helfen, den guten ökologischen Zustand in den sächsischen Gewässern zu erreichen. Redaktionsschluss: 31.07.2023

The aim of this study was to assess the effect of composting process of cow manure and rice straw with application of cow urine and to evaluate the quality of composting products. There were two treatment piles, in which one pile was applied with cow urine every week and another pile without urine application. Each pile was set up by one tone cow manure and 500kg rice straw. The piles were half-covered by plastic foil to protect from rain and turned one a week. The composting duration lasted 8 weeks. The parameters such as temperature, pH, DM, density and nitrogen were monitored and observed during the 8-week period. The results showed that there was a significant difference in temperature, compost quality and duration between two piles with and without cow urine application. The application of cow urine increased significant nitrogen and phosphorous content and shortened the composting process. This study recommends that cow urine should be applied for composting process of cow manure and rice straw in order to increase the quality of compost. The final product was in the range of matured compost level and can be used directly for agriculture crop. / Mục tiêu của nghiên cứu nhằm đánh giá ảnh hưởng đến chất lượng phân compost của việc bổ sung nước tiểu vào trong quá trình ủ phân từ nguyên liệu phân bò và rơm rạ. Thí nghiệm được thực hiện trên hai đống ủ phân, một đống ủ được bổ sung nước tiểu bò hàng tuần và một đống ủ không bổ sung nước tiểu bò như là một nghiệm thức đối chứng. Mỗi đống ủ được trộn 1 tấn phân bò và 500kg rơm. Đống ủ phân được đậy kín một nửa phía trên nhằm ngăn cản ảnh hưởng của mưa và được đảo trộn một lần mỗi tuần. Quá trình thí nghiệm được tiến hành trong 8 tuần. Các chỉ tiêu như nhiệt độ, pH, DM, mật độ và chất dinh dưỡng Nitơ và Phốt Pho được quan trắc trong thời gian ủ. Kết quả cho thấy có sự khác biệt đáng kể giữa hai đống phân ủ đối với các chỉ tiêu như nhiệt độ, chất lượng phân compost và thời gian ủ. Đống ủ phân có bổ sung nước tiểu có hàm lượng Nitơ và Phốt pho cao hơn và thời gian ủ ngắn hơn. Kết quả nghiên cứu khuyến cáo nên bổ sung nước tiểu bò cho quá trình ủ phân compost nhằm tăng hàm lượng chất dinh dưỡng cho sản phẩm phân compost. Sản phẩm sau quá trình ủ đạt mức độ phân hữu cơ và có thể sử dụng cho cây trồng.