Die Vorhersage und Identifizierung von stabilen und metastabilen Stoffen ist ein wichtiges Instrument zur Bildung neuer Werkstoffe. Vor diesem Hintergrund gewinnen Konzepte einer rationalen Synthese zunehmend an Bedeutung: Die Berechnung der elektrochemischen Spannungsreihe für Festkörper und flüchtiger Phasen ermöglicht eine einfache Vorhersage der Reaktionswege. Unter Verwendung der elektrochemischen Spannungsreihe der Systeme As / P / O und As / P / X (X = F, Cl, Br, I) kann die Bildung von Elementallotropen über die Oxid- und Halogenidverbindungen in thermitischen Reaktionen abgeleitet werden. Die Analyse der Phasenbildung wird mit einer In-situ-Methode zur Überwachung von Gasphasenreaktionen gewonnen. Im Verlauf der Phasenformationen - zur Erreichung des Fest-Gas-Gleichgewichtes - können charakteristische Effekte beobachtet werden. / The prediction and identification of stable and metastable substances is an important tool to achieve new materials. With this objective in mind, concepts of a rational synthesis are gaining increasing importance: calculation of electromotive series of solids allows easy prediction of reaction pathways. Using the electromotive series of systems As/P/O and As/P/X (X = F, Cl, Br, I) the formation of element allotropes via the oxide and halide compounds in thermite type reactions can be deduced. The analysis of phase formation is acquired with an in situ method for monitoring gas-phase reactions. In the course of phase formations - attaining the solid-gas equilibrium state - characteristic effects can be observed.

Nas construções de caldeiras de força, vasos de pressão e outros tipos de equipamentos para os diversos segmentos industriais têm exigido da engenharia de materiais um desenvolvimento tecnológico para melhores processos na obtenção de materiais fundidos, forjados, laminados, e outros. Desenvolver recursos tecnológicos que minimizem a presença de imperfeições que possam comprometer a integridade estrutural dos equipamentos que operam com pressão tem sido uma busca constante tanto nas usinas como nas indústrias de bens de capital nas fases das construções. Uma construção implica em seleção de materiais, projeto, fabricação, exames, inspeção, testes, certificação e dispositivos de alívio que atendam aos requisitos dos códigos e normas. Estes requisitos estão cada vez maiores e estabelecem limites para a existência destas imperfeições vão de encontro à necessidade de lançar mão de métodos de ensaios não destrutivos que permitam sempre a melhor probabilidade de detecção. Os processos de controle da qualidade têm buscado por meio das novas tecnologias aumentarem a sua sensibilidade, visando à detecção de descontinuidades que hoje são detectadas pelos métodos convencionais. Em termos de ensaios não destrutivos, as exigências para o ensaio radiográfico convencional estão no limite da sensibilidade dos filmes radiográficos industriais disponíveis, além do compromisso de buscar um tempo de exposição menor ser sempre um fator importante a ser considerado na qualidade, segurança e produtividade tanto na fábrica como no campo. O objetivo deste trabalho foi estudar e avaliar a técnica de radiografia computadorizada (RC) em relação à radiografia convencional para inspeção dos materiais, utilizando os parâmetros de avaliação, tais como, relação sinal ruído, resolução espacial, ferramentas para detectabilidade, sensibilidade ao contraste e tons de cinza, que são aplicáveis nas avaliações de imagens digitais. Para a avaliação da técnica de radiografia industrial digital foi utilizado um corpo-de-prova fabricada pelo processo de fundição com espessura de 75 a 150 mm, com defeitos típicos do processo. O corpo-de-prova foi radiografado com a técnica convencional e digital. Na técnica convencional foram utilizados os filmes radiográficos industriais tipos I e II do ASTM E 1815, um acelerador linear Varian modelo Linatron 400 de 4 MeV e duas fontes de Cobalto-60 com atividades diferentes. Na técnica computadorizada foram utilizados as mesmas fontes de radiação, uma placa de fósforo denominada IPX e um equipamento CR-50P ambos da GE IT. Pelos resultados obtidos pode-se verificar que a radiografia digital com os equipamentos avaliados, atende satisfatoriamente os códigos e normas que são utilizadas na avaliação de peças fundidas. A técnica mostrou-se mais qualitativa quando na avaliação das descontinuidades localizadas nas seções críticas, pois o sistema RC possibilita a utilização de ferramenta de perfil de linha que fornece os valores de nível de cinza ao longo de uma trajetória linear demarcada na área da imagem da descontinuidade. Com isto, mesmo em poucos experimentos e um único sistema de RC pode-se concluir que a técnica é bastante vantajosa na detecção de descontinuidades nos processos de fabricação e que atendeu tanto os requisitos do ASTM E 272 para o cobre ou o ASME Seção VIII Divisão 1, Apêndice 7 que referenciam os padrões radiográficos conforme as normas ASTM E-186 e ASTM E-280 para aços fundidos. / In the constructions of power boilers, pressure vessels and other equipment for several industries has required the development of materials engineering technology for better processes in obtaining materials cast, forged, rolled, and others. Develop technological resources that minimize the presence of imperfections that could compromise the structural integrity of the equipment operating pressure has been a constant search both in plants and in capital goods industries phases of construction. A construction involves materials selection, design, fabrication, testing, inspection, testing, certification, and relief devices that meet the requirements of codes and standards. These requirements are increasing and establish limits for the existence of these imperfections go against the need to resort to non-destructive testing methods that enable always the best probability of detection. The processes of quality control have sought through new technologies increase their sensitivity in order to detect discontinuities of today are detected by conventional methods. In terms of non-destructive testing, requirements for conventional radiographic testing are at the limit of sensitivity of available industrial radiographic films, besides the commitment to seek a lower exposure time is always an important factor to be considered in quality, safety and productivity both in the factory and in the field. The aim of this work was to study and evaluate the technical radiography Computed (RC) compared to conventional radiography for inspection of materials, using evaluation parameters such as signal to noise ratio, spatial resolution, and tools for detectability, contrast sensitivity and grayscale, which apply in evaluations of digital images. For the evaluation of industrial radiography technique it was used a test specimen manufactured by the casting process with thickness from 75 to 150 mm, with typical defects in the process. The test specimen was X-rayed with the conventional and digital techniques. In the conventional technique were used industrial radiographic films types I and II to ASTM E 1815, a linear accelerator Varian model 400 Linatron 4 MeV and two cobalt-60 sources with different activities. In the technique computed were used the same radiation source, a phosphor plate IPX and an apparatus called CR-50P both GE IT. From the results it can be seen that with digital radiography equipment evaluated satisfactorily meets the codes and standards that are used in the evaluation of castings. The technique was more qualitative evaluation when the discontinuities located in critical sections for the system to use RC allows tool profile line shows values of gray level along a linear path demarcated in the image area discontinuity. With this, even in a few experiments a single system and RC can be concluded that the technique is quite advantageous in the detection of discontinuities in the manufacturing processes and that both met the requirements of ASTM E 272 for copper or ASME Section VIII Division 1, Appendix 7 that reference radiographic patterns according to ASTM E-186 and ASTM E-280 for steel castings.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet Cigéo (Centre industriel de stockage géologique de déchets radioactifs) et a porté sur la valorisation des argilites du Callovo-Oxfordien sous forme de coulis d’injection activé alcalinement. Cette utilisation requiert un liant présentant une importante durée pratique d’utilisation (~24 heures) et une valeur de pH modérée (10-11). Ainsi l’activation thermique de l’argilite a dû être maitrisée afin d’accroitre la réactivité des espèces argileuses tout en limitant la décarbonatation, pour éviter la présence de calcium réactif. Une solution alcaline silicatée potassique, de réactivité modérée (Si/K = 0,70), a été utilisée pour l’activation alcaline des argilites calcinées. Afin de développer le coulis, il a été nécessaire de favoriser la réactivité de l’argilite par addition de métakaolin et d’incorporer des additifs à base de bore. Un coulis dont les caractéristiques correspondent à celles visées a ainsi été obtenu. Enfin, une étude du liant dans des conditions proches de celles de l’utilisation finale (injection entre la couche géologique d’argilites et le chemisage de déchets radioactifs) a été menée. Pour cela, le liant a été mis en contact avec un bloc d’argilites du Callovo-Oxfordien, à une température de 90 °C (température maximale en condition d’usage). Il a ainsi été mis en évidence qu’à 90 °C le réseau géopolymère se réorganise (intégration du bore dans le réseau et formation éventuelle de zéolite). La mise en contact du liant avec l’argilite géologique a aussi permis d’identifier une diffusion du potassium dans les argilites du Callovo-Oxfordien. / In the context of Cigéo project (geological industrial disposal for radioactive wastes), this work focuses on the valorization of Callovo-Oxfordian argillite by the formulation of an alkali-activated grout. This application required a high setting time (close to 24 hours) and a moderate pH value (10-11). Thus, the argillite thermal treatment has been adapted to alter clays minerals without decomposing carbonate species (to avoid the presence of reactive calcium). A potassium-based silicate solution, with moderated reactivity (Si/K = 0.70), has been used for the alkali-activation step. Concerning the grout formulation, it has been necessary to enhance the argillite reactivity by the insertion of metakaolin and to add boron-based compounds. The resulting grout was in accordance with the specification. Finally, a study of the binder in an environment close to the using conditions (injection between geological layer and a radioactive waste lining) has been investigated. In this aim, the binder has been casted in contact with the geological argillite at 90 °C. It was evidenced a network reorganization at 90 °C (boron integration in the network and possible formation of zeolite). Potassium diffusion from the binder to the argillite has also been observed.

In dieser Arbeit werden Möglichkeiten zur Homogenisierung von Widerstandsprofilen entlang von phosphordotierten, gerichtet erstarrten, multikristallinen Silizium (mc-Si) Blöcken für PV-Anwendungen untersucht. Die im Rahmen der Dissertation durchgeführte analytische Untersuchung konzentriert sich auf den Phosphortransport in der Siliziumschmelze, an der Grenzfläche zwischen Kristall und Schmelze, an der Schmelzenoberfläche und in der Gasphase oberhalb der Schmelze. Es wurden drei Prozessparameter identifiziert, die den stärksten Einfluss auf die Phosphorverteilung in multikristallinen Blöcken haben: die Durchmischung der Schmelze, der Gesamtgasdruck in der Anlage und der Gasfluss über der Schmelze. Variationen in der Stärke der TMF sind sinnvoll, um die Phosphorverteilung entlang der Barrenhöhe zu beeinflussen. Ein schwaches TMF bewirkt eine gleichmäßigere Dotierstoffverteilung und führt zu einem verringerten spezifischen Widerstand des Blocks in den Anfangsstadien der Kristallisation, während ein starkes TMF einen signifikanten Effekt auf die Phosphorverdampfung hat und zu einem Anstieg des spezifischen Widerstandes zum Ende des Blocks hin führt. Die Ergebnisse der Experimente zeigten, dass die Verringerung des Gasdrucks zu einer deutlich verstärkten Phosphorverdampfung von der freien Schmelzenoberfläche führt und damit den spezifischen Widerstand des erstarrten Blocks erhöht, vor allem gegen dessen Ende hin. Die während der Studie gewonnenen Erkenntnisse wurden für die Optimierung der typischen G1-Wachstumsrezeptur verwendet. Die mit diesem Rezept gezüchteten G1 mc-Si Blöcke zeigen eine gleichmäßigere Widerstandsverteilung als solche, die mit einem typischen Rezept gezüchtet wurden. Die Widerstandsvariation wurde auf 55 % verringert und erfüllte den von der Marktspezifikation vorgegebenen Zielbereich von 3,0 - 1,0 Ω·cm. Die entwickelte Rezeptur wurde erfolgreich für die gerichtete Erstarrung mit Keimvorgabe übertragen. / The research described in this thesis is focused on homogenization of resistivity profiles along phosphorus-doped directionally solidified multicrystalline silicon (mc-Si) ingots for PV application. The analytical study conducted within the framework of the thesis is focused on phosphorus transport in the silicon melt, at the crystal-melt interface, at the melt surface and in the gaseous phase above the melt. Three process parameters were identified to have the most dominant influence on phosphorus distribution in multicrystalline ingots: melt mixing, furnace ambient gas pressure and gas flow above the melt. It was found that variations in strength of TMF could be used to control the phosphorus distribution along the ingot’s length. Weak TMF provokes more uniform dopant distribution and results in decreased ingot resistivity at the initial stages of crystallization, while strong TMF has more prominent effect on phosphorus evaporation that leads to the increase of resistivity towards the ingot’s end. The results of experiments demonstrated that reduction of ambient gas pressure leads to significantly intensified phosphorus evaporation from the free melt surface and increases the resistivity of the solidified ingot, especially towards its end. The findings obtained during the study were used for the adjustment of the typical G1 growth recipe. Conventional G1 mc-Si ingots grown using this recipe show more uniform resistivity distribution than those grown using a typical one. Resistivity variation was reduced to 55% and met the target range of 3.0 – 1.0 Ω·cm set by market specification. The developed recipe was successfully replicated for directional solidification seeded growth.

Cílem této práce je vývoj světelného zdroje založeného na technologii tlustostěnného elektroluminiscenčního panelu napájeného střídavým napětím (ACPEL). V současné době se jedná se o jedinou technologii založenou na metodách materiálového tisku vhodnou pro přípravu velkoplošných, flexibilních a vzorovaných zdrojů světla. Důraz je v této práci kladen na představení, prozkoumání a odstranění typických problémů, které jsou spojovány s touto technologií. Tyto problémy jsou omezený odstín barvy emitovaného světla a dlouhodobá stabilita elektroluminiscenčního prvku, který je vystaven vlivům prostředí. Rešeršní část dizertační práce je zaměřena na představení a identifikaci depozičních technik, vhodných pro reprodukovatelnou přípravu ACPEL panelů. Dalším cílem je identifikace fyzikálních parametrů, vhodných pro charakterizaci velkoplošných zdrojů světla. Praktickým cílem práce je nalezení vhodné metodologie pro popis a charakterizaci panelů, jakožto plošných světelných zdrojů. Fotometrická veličina jas L a spotřeba elektrické energie P byly vyhodnoceny jako vhodné parametry, určující aplikaci ACPEL panelů. Na modrém panelu bylo dosaženo maximální hodnoty jasu L = 133 cd•m2 při napětí Upp = 500 V a frekvenci f = 1000 Hz. Hodnoty spotřeby elektrické energie, vztažené na jednotkovou plochu panelů zkoumaných v této práci, jsou (7±3) mW. Tyto dosažené hodnoty dělají ze světelných zdrojů založených na ACPEL technologii zajímavé kandidáty pro různé aplikace. Vlivu rostoucí amplitudy a frekvence budícího napětí na dlouhodobou stabilitu panelů je důležitým cílem této práce. Pro popis stability byly zavedeny parametry L50 and L75. Bylo zjištěno, že rostoucí frekvence budícího napětí zkracuje životnost panelů. Laminovaný panel napájený napětím s přibližně trojnásobně vyšší frekvencí vykazoval přibližně třetinové hodnoty parametrů L50 a L75. Nejvyšších hodnot stabilitních parametrů dosahoval panel enkapsulován mezi skleněné pláty – přibližně sedminásobnou hodnotu oproti laminovanému panelu s trojnásobnou frekvencí. Optimální stability panelů lze dosáhnout při nastavení frekvence v rozmezí 400–800 Hz a zapouzdřením mezi sklo. Úzká paleta odstínů barev emitovaného světla je jeden z typických problémů, který dále zkoumán v dizertační práci. Tato práce zkoumá nadějnou metodu, přídavek vhodného materiálu pro konverzi barvy (CCM). Nový derivát diketopyrrolopyrrolu (DPP), absorbující v modré oblasti, byl přidán k modrému fosforu a byl pozorován sedminásobný narůst hodnot absolutního spektrálního ozáření v oblasti vlnových délek odpovídajících maximální emisi CCM materiálu. Jednoduchost přípravy vyvinutých zdrojů světla spolu s velmi nízkou spotřebou a vysokou dobou života dělají z ACPEL panelů zajímavé kandidáty pro podsvícení prvků například v automobilovém průmyslu, pro dekorativní osvětlení, pro „branding“ – zvýraznění reklamních značek.

Die Vorhersage und Identifizierung von stabilen und metastabilen Stoffen ist ein wichtiges Instrument zur Bildung neuer Werkstoffe. Vor diesem Hintergrund gewinnen Konzepte einer rationalen Synthese zunehmend an Bedeutung: Die Berechnung der elektrochemischen Spannungsreihe für Festkörper und flüchtiger Phasen ermöglicht eine einfache Vorhersage der Reaktionswege. Unter Verwendung der elektrochemischen Spannungsreihe der Systeme As / P / O und As / P / X (X = F, Cl, Br, I) kann die Bildung von Elementallotropen über die Oxid- und Halogenidverbindungen in thermitischen Reaktionen abgeleitet werden. Die Analyse der Phasenbildung wird mit einer In-situ-Methode zur Überwachung von Gasphasenreaktionen gewonnen. Im Verlauf der Phasenformationen - zur Erreichung des Fest-Gas-Gleichgewichtes - können charakteristische Effekte beobachtet werden. / The prediction and identification of stable and metastable substances is an important tool to achieve new materials. With this objective in mind, concepts of a rational synthesis are gaining increasing importance: calculation of electromotive series of solids allows easy prediction of reaction pathways. Using the electromotive series of systems As/P/O and As/P/X (X = F, Cl, Br, I) the formation of element allotropes via the oxide and halide compounds in thermite type reactions can be deduced. The analysis of phase formation is acquired with an in situ method for monitoring gas-phase reactions. In the course of phase formations - attaining the solid-gas equilibrium state - characteristic effects can be observed.

In dieser Untersuchung wurden Daten zur Nährstoff- und Humusversorgung sowie zur Fruchtfolgegestaltung von ökologisch wirtschaftenden Landwirtschaftsbetrieben im Freistaat Sachsen über einen Zeitraum von 6 Jahren gesammelt und ausgewertet. Insgesamt stand Datenmaterial von 810 ökologisch bewirtschaften Acker- und Grünlandschlägen und mehr als 4.800 Ernten zur Verfügung. Die Beurteilung des Nährstoff- und Humusmanagement erfolgte auf Schlag- und Betriebsebene für den pH-Wert und die Grundnährstoffe des Bodens. Ergänzend wurden Nährstoff- und Humusbilanzen sowie der Düngebedarf mit dem Programm BEFU, Teil Ökolandbau, berechnet. Für die Beurteilung des Fruchtfolgemanagements wurde ein geeignetes Bewertungsverfahren entwickelt und angewendet, mit dem der Erfüllungsgrad von Aufgaben und Regeln der Fruchtfolgegestaltung durch leicht erfass- und überprüfbare Kriterien abgeschätzt werden konnte.:1 Einleitung und Problemstellung 2 Material und Methoden 2.1 Datengrundlage 2.2 Bewertung des Nährstoff- und Humusmanagements 2.3 Bewertung der Fruchtfolgegestaltung 2.4 Statistische Verrechnung 3 Ergebnisse 3.1 Analyse des Nährstoff- und Anbaumanagements auf Betriebsebene 3.2 Schlagbezogene Bewertung des Nährstoff- und Anbaumanagements 3.3 Betriebsvergleich der schlagbezogenen Bewertung 4 Diskussion und Schlussfolgerungen 4.1 Methodik 4.2 Nährstoff- und Humusmanagement der Betriebe 4.3 Fruchtfolgegestaltung der Betriebe 5 Zusammenfassung 6 Literaturverzeichnis

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ geringe De- und Reinterkalierbarkeit von Lithium in die Struktur des hier untersuchten Li3Cr2(PO4)3 angesehen.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick / Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick

The assessment of impacts of an altered nutrient availability, e.g. as caused by consistently high atmospheric nitrogen (N) deposition, on ecosystem phosphorus (P) nutrition requires understanding of P fluxes. However, the P translocation in forest soils is not well understood and soil P fluxes based on actual measurements are rarely available. Therefore, the aims of this study were to (1) examine the effects of experimental N, P, and P?N additions on P fluxes via preferential flow as dominant transport pathway (PFPs) for P transport in forest soils; and (2) determine whether these effects varied with sites of contrasting P status (loamy high P/sandy low P). During artificial rainfall experiments, we quantified the P fluxes in three soil depths and statistically analyzed effects by application of linear mixed effects modeling. Our results show that the magnitude of P fluxes is highly variable: In some cases, water and consequently P has not reached the collection depth. By contrast, in soils with a well-developed connection of PFPs throughout the profile fluxes up to 4.5 mg P m-2 per experiment (within 8 h, no P addition) were observed. The results furthermore support the assumption that the contrasting P nutrition strategies strongly affected P fluxes, while also the response to N and P addition markedly differed between the sites. As a consequence, the main factors determining P translocation in forest soils under altered nutrient availability are the spatiotemporal patterns of PFPs through soil columns in combination with the P nutrition strategy of the ecosystem.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der elektrischen Charakterisierung von Zinkoxid-Nanodrähten, die mittels gepulster Laserablation (PLD) hergestellt wurden. Ausgehend von den so generierten ZnO-Nanodraht-Ensembles werden Methoden zu deren elektrischer Untersuchung diskutiert und auf praktische Anwendbarkeit hin verglichen. Die entwickelten Methoden werden auf Ensembles von auf n-leitenden ZnO- und ZnO:Ga-Dünnschichten aufgewachsenen Phosphor-dotierten ZnO-Nanodrähten angewendet. Deren reproduzierbares, in Strom–Spannungs- (I–U-) Kennlinien beobachtetes diodenartiges Verhalten wird genauer beleuchtet. Im Zusammenhang mit der elektrischen Charakterisierung einzelner ZnO-Nano-drähte werden experimentelle Methoden zur Vereinzelung und zur Kontaktierung der vereinzelten ZnO-Nanodrähte diskutiert. Dabei werden sowohl etablierte Methoden wie Elektronenstrahllithographie (EBL) als auch neue Techniken wie elektronen- und ionenstrahlinduzierte Deposition (EBID/IBID) und Strom–Spannungs-Rastersondenmikroskopie (I-AFM) behandelt und ihre Eignung für eingehende elektrische Untersuchungen und reproduzierbare Messungen analysiert. Die geeignetsten Methoden werden schließlich eingesetzt, um spezifischen Widerstand sowie Ladungsträgermobilität und -dichte sowohl in nominell undotierten als auch in Aluminium-dotierten ZnO-Nanodrähten zu untersuchen und zu vergleichen. In der Ableitung der physikalischen Materialparameter aus den Messdaten wird dabei besonderes Augenmerk auf die Einbeziehung der geometrischen Besonderheiten der Nanodrähte gegenüber Volumenmaterial- und Dünnschichtproben gelegt. Im Zuge dessen wird unter anderem ein Modell für den elektrischen Widerstand in Nanodrähten mit ihrer Länge nach veränderlichem Querschnitt abgeleitet.