Univ., Diplomarb., 2004--Kassel

Regensburg, Univ., Diss., 2007

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

O desenvolvimento tecnológico busca fatores que possibilitem uma menor exposição do paciente e profissional aos raios ionizantes, maior agilidade no atendimento ao paciente e maior auxilio no desenvolvimento do diagnóstico final. Assim a associação entre informática e radiologia básica, traduzidas como radiologia digital, fez-se conseguir os fatores buscados. Uma ferramenta dos sistema digitais é a calibração prévia às medidas. Com essas observações avaliamos tais ferramentas de três sistemas de radiografias digitais, objetivando validar e comprovar sua eficácia nas metodologias dos trabalhos presentes e futuros. Para tanto utilizamos 20 dentes humanos secos provindos do Banco de Dentes Permanentes da FOUSP, os quais foram radiografados com o auxílio de três sistemas de radiografia digital, direto e semidireto (Digora, RVG Trophy e Visualix). O padrão ouro das medidas dos dentes foi a verificação das dimensões dos dentes por meio de um paquímetro digital e posteriormente comparados os seus padrões de medidas com os softwares dos respectivos sistema. Os resultados foram analisados estatisticamente pelo ANOVA (métodos de Tukey e Dunnett), chegando às seguintes conclusões: existe diferença significante entre os aparelhos p<0,001; a média das medidas obtidas houve diferença significante (p<0,001) com o aparelho Digora foi menor que as médias obtidas com os aparelhos das marcas Visualix e RVG; considerando-se o padrão A e o padrão B de calibragem, não existe diferença estatística significante entre os avaliadores; considerando-se a calibragem sem padrão, um dos avaliadores obteve média mais elevada que os demais avaliadores no caso das medidas realizadas com o aparelho Digora, porém este fato não se repetiu quando da utilização dos outros aparelhos; comparando-se as medidas de referência (paquímetro) observa-se que mais uma vez o aparelho Digora (padrão A, padrão B e sem padrão) apresentou diferença significativa; os aparelhos das marcas Visualix e RVG não mostraram diferenças significativas quando comparados com o valor de referência. / Technological development aims at reducing exposure of both the professional and the patient to ionizing radiation, improving patient treatment and aiding final diagnosis. The combination of computer technology and radiology, i.e. digital radiography, has made this possible. One of the tools of digital radiography systems is calibration prior to measurement. The purpose of this study was to assess the calibration tools of three digital radiography systems to verify their efficacy. Twenty human teeth obtained from the Human Teeth Bank of the School of Dentistry, University of São Paulo, were used. The dry teeth were radiographed using three different direct digital radiography systems Digora, RVG Trophy and Visualix. The measurements of the teeth obtained with a digital caliper were considered the gold standard. These measurements were later compared with those obtained using the digital systems. The results were submitted to ANOVA (methods of Tukey and Dunnett), and the following conclusions were drawn: there was a significant difference between the systems used (p < 0.001); the averages of the measurements obtained with the three systems were significantly different (p<0,001). Visualix and RVG were more accurate than Digora considering A and B calibration standards, no significant difference was observed between the examiners; when there was no calibration standard and the Digora system was used, one examiner obtained more high averages measurements than the others; when there was no calibration standard and Visualix or RVG systems were used, no differences were observed between the examiners; the measurements obtained with Digora system (standards A, B or no standard) were statistically different from the gold standard the measurements obtained with Visualix and RVG systems presented no significant difference when compared with the gold standard.

Les luminaires à LEDs représentent une alternative "verte" aux lampes fluorescentes et aux lampes à incandescence en répondant notamment à des critères de préservation de l'environnement : réduction de la consommation d’énergie, technologies sans mercure ni plomb et recyclables à 98%. Cependant, ces luminophores, qui sont actuellement utilisés dans les luminaires à LEDs, contiennent aujourd’hui des éléments de terres rares qui sont issus à 95% de Chine, créant de ce fait une situation de quasi-monopole et un risque réel pour le déploiement de la technologie LED dans les années à venir. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de luminophores sans terres rares pour produire de la lumière blanche dans les luminaires à LEDs. Au cours de ces travaux nous avons étudié trois types de luminophores sans terres rares: luminophores organiques, luminophores hybrides (organiques-inorganiques) et quantum dots (QDs) type cœur-coquille. Les études optiques réalisées sur ces luminophores sous excitation LEDs UV ou bleue nous ont permis de déterminer leurs caractéristiques colorimétriques (IRC, T(K), PLQY(%)) et de mettre en évidence l’évolution de leurs performances dans les conditions d’usage. Pour obtenir une lumière la plus proche du blanc idéal, les luminophores les plus performants ont été sélectionnés puis mélangés en proportion adéquate avec une matrice polymère de type silicone pour conduire à un film composite offrant une émission blanche de qualité sous excitation LEDs UV ou bleue. Un autre volet de ce travail a été dédié à l’étude de la stabilité de ces luminophores (films ou poudres) en fonction du temps et de la température. L’influence de ces paramètres sur les propriétés optiques a été déterminée. Des performances optiques de 30% ont été enregistrées avec des caractéristiques photométriques intéressantes. Aussi, l’ensemble des résultats obtenus montre l’intérêt de poursuivre ces études sur les luminophores sans terres rares qui offrent des propriétés optiques intéressantes. Même s'ils ne concurrencent pas encore les luminophores inorganiques pour l’application « éclairage grand public », les luminophores sans terres rares peuvent déjà se positionner sur d’autres secteurs d’activité comme par exemple : l’éclairage d’ambiance, la signalétique le marquage anti-contrefaçons. / Lighting technologies based on light-emitting diodes have become an alternative solution over the obsolete technologies (fluorescent lamps and incandescent lamps) due to their positive key criteria of environmental conservation: reduction of energy consumption and mercury/lead-free with 98% recycling technologies. However, the rare-earth elements, which are currently used in LED lightings, are produced by China at about 95%, thereby creating a monopoly situation on the rare-earth elements’ market and also a risk to the deployment of LED technologies in coming years. In this work, we have been interested in the development of rare-earth-free luminescent materials for LED lighting applications in order to produce a white light emission. Three kinds of rare-earth-free luminescent materials have been investigated: organic phosphors, hybrid (organic-inorganic) phosphors and core-shell quantum dots (QDs). The optical studies of these phosphors recorded upon UV and/or blue excitations allow us to determine their colorimetric parameters (CRI, T(K), PLQY(%)) and to demonstrate their optical performances for use in lighting devices. In order to yield a color emission close to ideal white light, the best phosphors were selected and then introduced by mixing them in appropriate proportions into silicone polymers. Another part of this work was devoted to the studies of stability of phosphors (films or powders) under operating conditions of LEDs, moreover, variation of their optical properties as a function of time and temperature were also determined. The optical performances about 30% have been recorded with some interesting colorimetric parameters. Although these materials have presented lower photoluminescence properties compared with commercial rare-earth based inorganic phosphors for “public lighting” applications, they can already be positioned on other luminescent sectors such as indoor lighting, signage anti-counterfeit marking.

Der Eintrag von Phosphor in die Umwelt führt zur Eutrophierung von Gewässern, sodass ein Großteil dieser innerhalb der Europäischen Union (EU) in keinem guten chemischen Zustand ist. Phosphor gelangt überwiegend auf zwei Wegen in die Umwelt, diffus durch Auswaschung von auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebrachten Düngemitteln oder punktuell über das gereinigte Abwasser. Der Eintragspfad über das Abwasser umfasst auch die zahlreichen dezentralen Kleinkläranlagen (KKA), die in letzter Zeit zunehmend in den Fokus rückten. So muss zum Beispiel durch die Verschärfung der gesetzlichen Vorgaben in sensiblen Gebieten in Bayern auch in KKA eine Phosphorentfernung realisiert werden. Ein weiterer Aspekt in diesem Zusammenhang ist, dass die EU-Staaten auf Importe von Phosphor sowie Phosphaterz angewiesen sind, sodass eine gezielte Rückgewinnung des entfernten Phosphors anzustreben ist. Ziel dieser Dissertation war die Entwicklung eines nachhaltigen Verfahrenskonzeptes zur wartungsarmen Phosphorentfernung in KKA unter Gewinnung eines marktfähigen Phosphorproduktes, wobei eine Adsorptionsstufe den Kern des Verfahrens bilden sollte. Die Phosphorentfernung aus der Wasserphase in einem Festbettadsorber ermöglicht neben dem wartungsarmen Betrieb, einen geringen Platzbedarf, eine hohe Effizienz und nach der wirtschaftlich notwendigen Adsorbensregenerierung die vergleichsweise einfache Phosphorrückgewinnung durch Fällung. Viele verschiedene Materialien, von synthetischen Mineralen und Ionenaustauschern über Hybridmaterialien bis hin zu industriellen Nebenprodukten, wurden anhand von Literaturangaben und Laborversuchen bezüglich ihrer Eignung zur Phosphatadsorption betrachtet. Für potenziell geeignete Materialien mit hoher Verfügbarkeit wurde mit Hilfe des Linear Driving Force (LDF-) Modells eine validierte Prognose für einen Festbettadsorber in einer KKA erstellt. Dabei wurde die geforderte Phosphorkonzentration von maximal 2 mg/L im Ablauf des Festbettadsorbers während des sechsmonatigen Wartungsintervalls insbesondere durch die granulierten Eisenoxidhydrate GEH® 104 und Bayoxide® E 33 HC eingehalten. Die weiteren Untersuchungen erfolgten überwiegend am Beispiel des Adsorbens GEH® 104. Die Phosphatadsorption an GEH® 104 in einem biologisch gereinigten Abwasser wird lediglich durch den pH-Wert und die Gesamthärte signifikant beeinflusst. Diese Abhängigkeit lässt sich gut mit Hilfe eines empirisch ermittelten Gleichungssystems beschreiben, welches die Berechnung der Freundlich-Parameter der Gleichgewichtsisotherme und des effektiven Stofftransportkoeffizienten der Korndiffusion aus diesen Wasserparametern ermöglicht. Die Anwendung dieses Gleichungssystems erlaubt den Verzicht auf mehrwöchige Laborversuche. Die Dimensionierung eines Festbettadsorbers in einer KKA mit dem LDF-Modell basierend auf dem pH-Wert (6...8), der Gesamthärte (0,5...4,5 M) und der Phosphatkonzentration (ca. 50 mg/L) ist so innerhalb einiger Minuten möglich. Die Wirtschaftlichkeit der adsorptiven Phosphorentfernung wird durch eine erfolgreiche Regenerierung mitbestimmt. Es konnte nachgewiesen werden, dass vor allem auf der Adsorbensoberfläche abgeschiedene Calciumphosphate zu Verlusten von bis zu 85 % der Adsorptionskapazität der eingesetzten Eisenoxidhydrate führen. Etwa 80 % des Calciums liegen auf der Adsorbensoberfläche physisorbiert vor, während die restlichen 20 % durch lokale Ausfällungen die Oberfläche blockieren. Die neu entwickelte pH-Swing-Regenerierung, die eine saure Konditionierung bei pH 2,5 vor der alkalischen Phosphatdesorption enthält, entfernt diese Ablagerungen. Dabei werden die Eisenoxidhydratadsorbentien vollständig regeneriert und währenddessen nur zu etwa 0,0001 % aufgelöst. Über 13 Regenerierungszyklen wurde keine Verringerung der Adsorptionskapazität weder in Modell- noch gereinigtem Abwasser beobachtet. Die saure Konditionierung bei pH 2,5 lässt sich mit den Mineralsäuren HCl und HNO3 realisieren, wobei sich eine Kreislaufführung als vorteilhaft hinsichtlich des Chemikalieneinsatzes erwies. Zur Desorption von 95 % des adsorbierten Phosphats waren 5 Bettvolumen (BV) der 1 M NaOH bei einer Leeraumkontaktzeit (EBCT) von mindestens 25 min ausreichend. Die abschließende Rekonditionierung im Kreislauf erfolgte mit 2 BV Wasser sowie 0,16 BV HCl (konz.) zur Einstellung von pH 6 auf der Adsorbensoberfläche. Aus der phosphatreichen Desorptionslösung wurde durch Verwendung technischer, feindisperser Kalkmilch ein amorphes Calciumphosphat (aCP) mit einem Phosphorgehalt von mindestens 10 % gefällt, während die Natronlauge zur erneuten Phosphatdesorption zur Verfügung stand. Das aCP enthielt Calciumcarbonat und -hydroxid als Nebenbestandteile, während der TOC unter 1 % lag. Im Gegensatz zu organischen Spurenstoffen adsorbierten Schwermetalle an GEH® 104 und wurden bei der sauren Konditionierung zu großen Teilen wieder entfernt. Das während eines Pilotversuchs an einer KKA gewonnene Fällungsprodukt (Pilot-aCP) hielt die gesetzlichen Anforderungen für Düngemittel in Deutschland und der EU bezüglich des Gehalts an Schwermetallen ein. Es wies zudem eine ausreichende Citrat-, Neutralammoniumcitrat und Wasserlöslichkeit auf und könnte als Düngemittel eingesetzt werden. Insgesamt ist das Verfahren der dezentralen adsorptiven Phosphorentfernung mit zentraler pH-Swing-Regenerierung deutlich wirtschaftlicher als die Einmalnutzung des Adsorbens ohne Regenerierung. Auch wenn das Pilot-aCP lediglich als Nebenprodukt der Adsorbensregenerierung anfällt, kann das Verfahren in mehreren Punkten (Phosphorrückgewinnungsgrad, Produktqualität, Markt und Kompatibilität mit der bestehenden Infrastruktur auf Kläranlagen) mit anderen Technologien zur Phosphorrückgewinnung konkurrieren. Es bietet eine zuverlässige Lösung für das Erreichen niedriger Ablaufwerte für Phosphor in (Klein-)Kläranlagen.:1. Einleitung 1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus 1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt 1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation 2. Grundlagen 2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung 2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft 2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung 2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen 2.3.2. Phosphorrückgewinnung 2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung 2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen 2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen 2.5. Technische Adsorption 2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht 2.5.2. Adsorptionsmodellierung 3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl 3.1. Stand der Forschung 3.1.1. Ionenaustauscher 3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher 3.1.1.2. Schichthydroxide 3.1.2. Hybridmaterialien 3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE) 3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.1.3. Adsorbentien 3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle 3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle 3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien 3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte 3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien 3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA 3.2. Material und Methoden 3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 3.2.2. Untersuchte Adsorbentien 3.2.2.1. Klassische Adsorbentien 3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.2.3. Modellabwasser 3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption 3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA 3.3.1. Erhobene experimentelle Daten 3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA 3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht 3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion 3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve 3.3.2.1. Basisdaten 3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven 3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor 3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA 4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten 4.1. Stand der Forschung 4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten 4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen 4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe 4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.2. Material und Methoden 4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 4.2.2. Modellwässer 4.2.3. Methoden 4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104 4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen 4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes 4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration 4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration 4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers 4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104 5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten 5.1. Stand der Forschung 5.2. Material und Methoden 5.2.1. Chemikalien 5.2.2. Angewandte Analysenverfahren 5.2.3. Modellwässer 5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung 5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven 5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung 5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen 5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung 5.2.4.5. Desorption von Phosphat 5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens 5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche 5.4. Entfernung des Oberflächenbelags 5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe 5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate 5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche 5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels 5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung 5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien 5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen 5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche 5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung 5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung 5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung 5.5.1.1. Kreislaufführung 5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung 5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption 5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption 5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption 5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104 5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens 5.5.4. Zusammenfassung 6. Phosphorrückgewinnung 6.1. Stand der Forschung 6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten 6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate 6.1.2.1. Organische Spurenstoffe 6.1.2.2. Schwermetalle 6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten 6.2. Material und Methoden 6.2.1. Chemikalien 6.2.2. Angewandte Analysenverfahren 6.2.3. Verwendete Wässer 6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung 6.3. Phosphatfällung 6.3.1. Auswahl des Fällmittels 6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes 6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung 6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA 6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab 6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial 6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption 6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption 6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch 6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit 7. Diskussion 7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA) 7.2. Verfahrensbewertung 7.2.1. Technologie 7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad 7.2.1.2. Inputflexibilität 7.2.2. Produkt 7.2.3. Markt 7.2.4. Umwelt 7.2.4.1. Chemikalieneinsatz 7.2.4.2. Energiebedarf 7.2.4.3. Anfallende Abfälle 7.2.5. Wirtschaftlichkeit 7.2.5.1. Investitionsbedarf 7.2.5.2. Operative Kosten 7.2.5.3. Produktertrag 7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen 7.2.6. Kompatibilität 7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft 7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage 7.2.7. Rechtlicher Rahmen 7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung 7.3. Fazit 8. Publikationsliste Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis A. Anhang A.1. Anhang Kapitel 3 A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur A.1.1.1. Ionenaustauscher A.1.1.2. Hybridmaterialien A.1.1.3. Adsorbentien A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell A.2. Anhang Kapitel 4 A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse A.3. Anhang Kapitel 5 A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate A.4. Anhang Kapitel 6 A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP A.5. Anhang Kapitel 7 A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden Danksagung Erklärung / Phosphorus pollution of the environment causes the eutrophication of surface water bodies, so many of them within the European Union (EU) are not in good status. Phosphorus enters the environment mainly via two pathways, diffusely by leaching of fertilizers applied to agricultural areas or as a point source via treated wastewater. The discharge via wastewater also includes the numerous decentralized small sewage treatment plants (SSTPs), that have increasingly come into focus. For example, a tightening of the legal requirements in sensitive areas in Bavaria requires the implementation of phosphorus removal also in SSTPs. Another aspect is the dependency of the EU on imports of phosphorus and phosphate ore, so the removed phosphorus should therefore be recovered. The aim of this dissertation was to develop a sustainable process concept for low-maintenance phosphorus removal in SSTPs while obtaining a marketable phosphorus product, based on an adsorption stage. Using a fixed-bed adsorber for phosphorus removal allows operation with low maintenance, low space requirements and high efficiency. Moreover, after the economically necessary adsorbent regeneration, a comparatively easy phosphorus recovery using precipitation is possible. Many different materials, beginning with synthetic minerals and ion exchange resins to hybrid materials and industrial by-products, were examined for their suitability for phosphate adsorption based on literature references and laboratory tests. For potentially suitable materials with high availability, a validated prognosis of the fixed-bed adsorber performance in a SSTP was carried out using the linear driving force (LDF) model. Only the granular ferric (hydr)oxides GEH® 104 and Bayoxide® E 33 HC met the required phosphorus concentration of a maximum of 2 mg/L in the effluent of the fixed-bed adsorber during the six-month maintenance interval. Further investigations were mainly carried out using the adsorbent GEH® 104 as an example. The phosphate adsorption onto GEH® 104 in biologically treated wastewater is significantly influenced only by pH and total hardness. This dependence can be described well by an empirical system of equations that allows the calculation of the Freundlich parameters of the equilibrium isotherm and the effective intraparticle mass transfer coefficient for the given conditions. The application of this system of equations allows the avoidance of time-consuming laboratory experiments. In contrast to the weeks of lab experiments, the scale-up of a fixed-bed adsorber in a SSTP with the LDF model based on pH value (6...8), total hardness (0.5...4.5 M) and phosphate concentration (approx. 50 mg/L) takes only a few minutes. The economic efficiency of adsorptive phosphorus removal depends on a successful regeneration. It was demonstrated that the calcium phosphates precipitated on the adsorbent surface caused losses of up to 85 % of the adsorption capacity of the ferric (hydr)oxide used. About 80 % of the calcium is bound via physisorption on the adsorbent surface, while the remaining 20 % blocks the surface by local precipitation. A newly developed pH-swing-regeneration, which includes an acidic conditioning at pH 2.5 prior to alkaline phosphate desorption, was found to remove these deposits. During this process the ferric (hydr)oxides are completely regenerated and the mass loss by dissolution is only about 0.0001 %. For 13 regeneration cycles no reduction in adsorption capacity was observed, neither for model nor for biologically treated wastewater. Acidic conditioning at pH 2.5 can be carried out using the mineral acids HCl and HNO3. A recirculation of these acids proved to be advantageous regarding the consumption of chemicals. For the desorption of 95 % of the adsorbed phosphate, 5 bed volumes (BV) of 1 M NaOH with an empty bed contact time (EBCT) of at least 25 min were sufficient. The final reconditioning requires 2 BV of water and 0.16 BV of HCl (conc.) to adjust the pH on the adsorbent surface to 6. The phosphate-rich desorption solution was used for the precipitation of an amorphous calcium phosphate (aCP) using technical grade, fine dispersed milk of lime. The phosphorus content of aCP was at least 10 % and the sodium hydroxide solution can be used for renewed phosphate desorption. The aCP contained calcium carbonate and hydroxide as minor constituents, while organic carbon content was below 1 %. In contrast to organic micropollutants, heavy metals adsorbed onto GEH® 104 and were largely removed during acidic conditioning. However, the precipitation product obtained during a pilot test at a SSTP (pilot-aCP) meets the legal requirements for fertilizers in Germany and the EU regarding heavy metal content. In addition, it was sufficiently soluble in citrate, neutral ammonium citrate and water and could therefore be used as a fertilizer. In summary the process of decentralized adsorptive phosphorus removal with centralized pH-swing-regeneration is more economical than the one-time use of the adsorbent without regeneration. Even though the pilot-aCP is only a by-product of adsorbent regeneration, the process can compete with other phosphorus recovery technologies in several aspects (phosphorus recovery efficiency, product quality, market and compatibility with existing infrastructure at sewage treatment plants). It offers a reliable solution for achieving low effluent values for phosphorus in (small) sewage treatment plants.:1. Einleitung 1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus 1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt 1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation 2. Grundlagen 2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung 2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft 2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung 2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen 2.3.2. Phosphorrückgewinnung 2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung 2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen 2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen 2.5. Technische Adsorption 2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht 2.5.2. Adsorptionsmodellierung 3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl 3.1. Stand der Forschung 3.1.1. Ionenaustauscher 3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher 3.1.1.2. Schichthydroxide 3.1.2. Hybridmaterialien 3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE) 3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.1.3. Adsorbentien 3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle 3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle 3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien 3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte 3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien 3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA 3.2. Material und Methoden 3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 3.2.2. Untersuchte Adsorbentien 3.2.2.1. Klassische Adsorbentien 3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.2.3. Modellabwasser 3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption 3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA 3.3.1. Erhobene experimentelle Daten 3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA 3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht 3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion 3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve 3.3.2.1. Basisdaten 3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven 3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor 3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA 4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten 4.1. Stand der Forschung 4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten 4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen 4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe 4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.2. Material und Methoden 4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 4.2.2. Modellwässer 4.2.3. Methoden 4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104 4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen 4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes 4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration 4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration 4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers 4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104 5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten 5.1. Stand der Forschung 5.2. Material und Methoden 5.2.1. Chemikalien 5.2.2. Angewandte Analysenverfahren 5.2.3. Modellwässer 5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung 5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven 5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung 5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen 5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung 5.2.4.5. Desorption von Phosphat 5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens 5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche 5.4. Entfernung des Oberflächenbelags 5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe 5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate 5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche 5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels 5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung 5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien 5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen 5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche 5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung 5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung 5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung 5.5.1.1. Kreislaufführung 5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung 5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption 5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption 5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption 5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104 5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens 5.5.4. Zusammenfassung 6. Phosphorrückgewinnung 6.1. Stand der Forschung 6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten 6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate 6.1.2.1. Organische Spurenstoffe 6.1.2.2. Schwermetalle 6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten 6.2. Material und Methoden 6.2.1. Chemikalien 6.2.2. Angewandte Analysenverfahren 6.2.3. Verwendete Wässer 6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung 6.3. Phosphatfällung 6.3.1. Auswahl des Fällmittels 6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes 6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung 6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA 6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab 6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial 6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption 6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption 6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch 6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit 7. Diskussion 7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA) 7.2. Verfahrensbewertung 7.2.1. Technologie 7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad 7.2.1.2. Inputflexibilität 7.2.2. Produkt 7.2.3. Markt 7.2.4. Umwelt 7.2.4.1. Chemikalieneinsatz 7.2.4.2. Energiebedarf 7.2.4.3. Anfallende Abfälle 7.2.5. Wirtschaftlichkeit 7.2.5.1. Investitionsbedarf 7.2.5.2. Operative Kosten 7.2.5.3. Produktertrag 7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen 7.2.6. Kompatibilität 7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft 7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage 7.2.7. Rechtlicher Rahmen 7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung 7.3. Fazit 8. Publikationsliste Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis A. Anhang A.1. Anhang Kapitel 3 A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur A.1.1.1. Ionenaustauscher A.1.1.2. Hybridmaterialien A.1.1.3. Adsorbentien A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell A.2. Anhang Kapitel 4 A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse A.3. Anhang Kapitel 5 A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate A.4. Anhang Kapitel 6 A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP A.5. Anhang Kapitel 7 A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden Danksagung Erklärung

<p>In this dissertation, we first used high-speed X-ray phase contrast imaging and infrared thermal imaging techniques to study the formation processes of adiabatic shear bands in aluminum 7075-T6 and 6061-T6 alloys. A modified compression Kolsky bar setup was developed to apply the dynamic loading. A flat hat-shaped specimen design was adopted for generating the shear bands at the designated locations. Experimental results show that 7075-T6 exhibits less ductility and a narrower shear band than 6061-T6. Maximum temperatures of 720 K and 770 K were locally determined within the shear band zones for 7075-T6 and 6061-T6 respectively. This local high temperature zone and the resulting thermal instability were found to relate to the shear band formation in these aluminum alloys. Secondly, a high-speed laser phosphorescence thermal imaging technique is developed and integrated with the compression Kolsky bar setup. The temperature field measurement during dynamic loading are performed at 100 – 200 kHz frame rate with a spatial resolution of 13 µm/pixel. The dynamic compression of copper shows 312 K temperature rise among the material surface. Experiments with thermocouple are also conducted and the results verifies the laser measurement. In the dynamic shear of aluminums, the temperature evolution during adiabatic shear band formation was observed and the results are compared with infrared measurements. The shear band was found forming at approximately 400 K and 440 K for 7075-T6 and 6061-T6, respectively, while the maximum temperature is measured as 650 K for 7075-T6 and 800 K for 6061-T6. Although the maximum temperature agrees with the infrared results, thermal softening is not considered as the main cause of the ASB formation due to the low temperature when the shear band forms.</p>

This thesis presents a Microwave Plasma Assisted Spray Deposition (MPASD) system design, characterization, and application to produce nano-sized particle coatings of metal oxides. A commercially available rectangular waveguide microwave power delivery system is utilized to initiate and sustain the plasma discharge within the customized plasma applicator where micron-sized droplets of a metal ion solution are heated to evaporate the solvent and thermally process the resulting nano-sized particles. The investigation of optimum conditions for oxygen, argon, and air plasma ignition in the MPASD system was presented. Measured electron temperature of the plasma was between 6000K and 40000K for the plasma conditions used in the MPASD process. Successful deposition of Y2O3:Eu nano-particles using the MPASD system was achieved. MPASD process allows control of the particle's properties, shown through XRD and photoluminescence studies of the Y2O3:Eu coatings. The MPASD process settings effect on particles activated doping concentration and, as a result, its photoluminescence was shown.

The objective of this work was to gain access to imidazoliumyl-substituted Pn-phosphorus compounds by utilizing dehalosilylation and condensation reactions and to subsequently explore the coordination chemistry of such compounds.

Durch die Untersuchungen mittels der RP-HPLC hinsichtlich der Bildung der gemischten Moleküle in den Systemen P4S3/P4Se3 und P4S3/As4S3 in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit konten die k-Werte unddie Reaktionsordungen für die Bildung dieser Moleküle bestimmt werden. Dabei konnte im System P4S3/P4Se3 eine Reaktion zweiter Ordnung festgestellt und das Vorliegen einer Festkörperreaktion bestätigt werden. Auch im System P4S3/As4S3 konnte so eine Parallelreaktion zweiter Ordnung festgestellt werden, hierbei wird das symmetrische Molekül PapAs3S3 bevorzugt gebildet. Bei der Bestimmung von Phosphor - Arsen - Schwefel - Schmelzen konnte durch den Einsatz der Untersuchungsmethode GC-MS P3AsS7, P3AsS8, P2As2S5, P2As2S6, sowie PAs3S5 und PAs3S6 bestimmt werden. Durch vergleichende Versuche mit der 31P-NMR-Spektroskopie konnte die Annahme, dass die Verbindungen durch den Zerfall höherer gemischter Verbindungen im GC-MS entstehen, wiederlegt werden. Die Untersuchungen im Phosphor - Schwefel - System erbrachten ein Phasendiagramm, das in verschiedenen Bereichen von den bekannten Diagrammen abweicht. Neben der Temperatur von 124°C für das Eutektikum bei 55 Mol% P, konnte auch die Liquiduskurve im Bereich P4S7 - P4S3 neu bestimmt werden. Die Abweichungen konnten durch die Verwendung von HPLC und Röntgenfilmuntersuchungen, sowie einer mathematischen Bestimmung, belegt werden. Für die Verbindung P4S7 konnte die Kristallstruktur erfeinert werden. Desweiteren konnte die Struktur der Verbindung [EnH2][TeS3] mittels Einkristallröntgenanalyse bestimmt werden. Die Versuche mit verschiedenen Templaten zeigten, dass bei größerer Variation der Template, der Templatkonzentrationen und der eingesetzten Verbindungen weitere Strukturen mit einem TeS32- - Ion möglich sind.