De par ses propriétés uniques, le motif cyclopropane est largement répandu dans les composés bioactifs et d’intérêt pharmaceutique. Des efforts d’envergure ont été déployés pour accéder directement à des cyclopropanes substitués. La recherche présentée dans cette thèse décrit de nouvelles méthodes de préparation de cyclopropanes polysubstitués et leur application pour la synthèse de bicyclo[1.1.0]butanes. Pour accéder à une variété de cis-iodocyclopropanes, une zinciocyclopropanation diastéréosélective a été développée en utilisant les réactifs hétéro-dihalocarbénoïdes récemment décrits par le groupe Charette. La procédure a été simplifiée, notamment en augmentant la concentration. L’utilisation de ces nouvelles conditions a permis d’élargir considérablement l’étendue et l’efficacité de la réaction. Bien que leur synthèse soit difficile, les petits systèmes carbobicycliques rigides possède une réactivité unique en tant qu'intermédiaires pour des molécules complexes. Les iodocyclopropanes cis issus du premier projet ont été utilisés pour la synthèse de bicyclo[1.1.0]butanes riches en électrons et substitués aux positions 2-, 2,2- et 2,4. Comme la nature et la position des substituants est opposées à celles des bicyclo[1.1.0]butanes précédemment développés, ces composés peu étudiés jusqu’à maintenant, ont une réactivité intéressante. À l'aide d'un précurseur de carbène diiodosilylméthylboronate, une gem-borosilylcyclopropanation organocatalysée et activée par la lumière visible a été développée et appliquée à de nombreux dérivés du styrène. Cette méthode a permis la préparation de borosilylcyclopropanes 1,1,2-tri- et 1,1,2,2-tétrasubstitués avec un excellent contrôle diastéréosélectif. Différentes réactions de post-fonctionnalisation soulignent la versatilité de cette nouvelle entité. En complément, une gem-borosilylcyclopropanation rapide et efficace médiée par micro-ondes sans catalyseur a été développée. Cette méthode est une alternative aux conditions développées en photochimie. / The cyclopropane moiety is prevalent in bioactive compounds and drug candidates due to its unique properties. Extensive effort has been made to develop straightforward access towards highly substituted cyclopropanes. The research presented in the thesis describes new methods for polysubstituted cyclopropanes and their application in the preparation of bicyclo[1.1.0]butanes. To access a variety of cis-iodocyclopropanes, a diastereoselective zincocyclopropanation using modified conditions was developed by applying hetero-dihalocarbenoids recently reported by the Charette group. The procedure increased the reaction concentration, streamlined the process, and improved the efficiency of the reaction. The substrate scope was significantly expanded using the newly developed conditions. Strained small carbobicyclic systems are valuable synthons for complex molecules despite their challenging synthesis. The cis-iodocyclopropanes resulting from the first project were applied in the synthesis of electron-rich 2–, 2,2– and 2,4–substituted bicyclo[1.1.0]butanes. Since the nature and the position of the substituents were opposite compared to previously developed bicyclo[1.1.0]butanes, the underexplored scaffolds exhibited different reactivity. The organocatalyzed visible-light mediated gem-borosilylcyclopropanation of styrene derivatives was developed using a diiodosilylmethylboronate carbene precursor. The method enabled the preparation of 1,1,2-tri– and 1,1,2,2–tetrasubstituted borosilylcyclopropanes with excellent diastereocontrol. Post-functionalization reactions highlighted the synthetic versatility of the novel entities. A catalyst-free microwave-assisted time-efficient gem-borosilylcyclopropanation reaction was complementary developed, offering an alternative to photochemistry.

Le but de cette thèse est la compréhension de pourquoi certains complexes de ruthénium sont soit pasluminescents soit avec un temps de vie très courte de l'état excité. Des calculs de type théorie de lafonctionnelle de la densité (DFT) ou DFT dépendante du temps (TD-DFT) étaient effectués pour cinqcomplexes existants et aussi pour un complexe hypothétique. Selon la théorie de champs de ligand (LFT),la plus proche sont les énergies des états de type transfert de charge métal-ligand (MLCT) à un état de typemétal centré (MC), alors le plus facile est-ce à peupler l'état MC ainsi menant à une dèsexcitation nonradiative de l'état MLCT. Les calculs DFT/TD-DFT s'avéraient suffisants pour reproduire les géométrieset spectres d'absorption expérimentales. Ceci, ensemble avec la technique de densité d'états partielle,permettaient une validation de l'idée fondamentale issue du modèle LFT en confrontant les résultats denos calculs avec les temps de vie mesurés.

Introduction : Chez les nouveau-nés prématurés, l’hyper-alimentation intraveineuse (HAIV) contribue à leur survie, mais elle est aussi une source importante de molécules oxydantes. L’absence d’une protection adéquate contre la lumière ambiante génère in vitro, via la photo-excitation de la riboflavine, du H2O2, des peroxydes organiques et un dérivé peroxydé de la vitamine C, l’ascorbylperoxyde (AscOOH). Plusieurs données du laboratoire associent l’infusion d’HAIV à des désordres lipidiques dans notre modèle animal. L’hypothèse est donc que l’AscOOH a un pouvoir oxydant et est responsable de certains des effets biologiques observés. Mes objectifs sont les suivants : 1) développer une méthode de dosage de l’AscOOH; 2) démontrer, à l’aide du modèle animal bien établi au laboratoire, des relations entre la concentration tissulaire de cette molécule et des paramètres métaboliques et l’état redox au foie et dans la circulation; et 3) confirmer l’effet physiologique de l’AscOOH dans un modèle cellulaire. Méthode : Différents étalons internes potentiels ont été testés pour le dosage de l’AscOOH par spectrométrie de masse après séparation sur HPLC (LC-MS). Les phases mobiles et conditions chromatographiques ont été optimisées. Pour l’objectif 2, des cobayes de 3 jours de vie (n=11) ont reçu par voie intraveineuse une dose d’AscOOH (entre 0 et 3,3mM). Les animaux ont été sacrifiés au 4e jour de traitement pour le prélèvement de tissus. Les concentrations tissulaires d’AscOOH ont été déterminées au LC-MS. La triglycéridémie et la cholestérolémie ont été mesurées à l’aide d’un kit commercial par spectrophotométrie. Le glutathion oxydé et réduit ont été mesurés par électrophorèse capillaire. Les relations linéaires obtenues sont exprimées par le ratio des carrés (r2), et traitées par ANOVA. Résultats : La validation du dosage de l’AscOOH par LC-MS a été réalisée. Chez les animaux, la concentration urinaire d’AscOOH par créatinine corrèle positivement avec la dose reçue, négativement avec la lipidémie, et négativement avec le redox sanguin et érythrocytaire, indiquant un milieu moins oxydé. Conclusion : La concentration urinaire d’AscOOH peut donc être un reflet de l’oxydation de l’HAIV en clinique. Nos données chez l’animal suggèrent une interaction de l’AscOOH avec le métabolisme hépatique produisant une chute de la concentration plasmatique de cholestérol et de triglycérides. Le modèle cellulaire n’a pas permis d’élucider le mécanisme moléculaire de l’action de l’AscOOH sur le métabolisme. / Introduction: Intravenous hyperalimentation (IVHA) often contributes to the survival of preterm newborns, but it is also an important source of oxidizing molecules. The lack of adequate protection from ambient light generates, in vitro, through the photo-excitation of riboflavin, H2O2, organic peroxides and a peroxidated derivative of vitamin C: ascorbylperoxide (AscOOH). Certain data from our laboratory linked the infusion of IVHA to lipid disorders in our animal model. The hypothesis is that AscOOH is an oxidant that is responsible for some of the biological effects observed. My objectives are: 1) to develop a method for quantitation of AscOOH, 2) to demonstrate, using the guinea pig model used by our laboratory, relations between the tissue concentration of this molecule and metabolic and redox parameters in the liver and plasma, and 3) to confirm the physiological effect of AscOOH in a cell culture model. Method: Different promising internal standards were tested for AscOOH quantitation by mass spectrometry after HPLC separation (LC-MS). Mobile phases and chromatography conditions have been optimized. For objective #2, 3 days old guinea pig pups (n = 11) received an intravenous dose of AscOOH (between 0 and 3.3mM). Animals were sacrificed on the 4th day of treatment for tissue gathering. Tissues AscOOH concentrations were determined by LC-MS. The triglyceride and cholesterol levels were measured by spectrophotometry using a commercial kit. The oxidized and reduced glutathione were measured by capillary electrophoresis. The linear relations obtained are expressed by the square of the correlation coefficient (r2), and processed by ANOVA. Results: The validation of the LC-MS method for AscOOH quantification has been achieved. In animals, the concentration of urinary AscOOH by creatinine correlates positively with the dose received, negatively with blood lipids, and negatively with blood and erythrocyte redox, indicating a less oxidized environment. Conclusion: The urinary AscOOH concentration may be a good indicator of the oxidation state of clinical IVHA. Our data in animals suggest an interaction between AscOOH and liver metabolism producing a drop in plasma concentration of cholesterol and triglycerides. The cell model was not able to clarify the molecular mechanism of AscOOH action on metabolism.

Les Jupiters Chauds représentent une classe d’exoplanètes très intéressante à étudier. En effet, ces planètes géantes gazeuses, orbitant très proches de leurs étoiles (typiquement 0.05 UA) reçoivent un ux UV 10 000 fois supérieur à ce que reçoit Jupiter par exemple dans notre Système Solaire. La temprérature atmosphérique, par conséquent très élevée, est comprise entre 1000 et 3000 K. Ces températures élevées, l'importance de la dynamique et la forte irradiation UV font des atmosphères de ces planètes le site d'une chimie unique, n'ayant pas d'équivalent dans le Système Solaire [...]. / Hot Jupiters are a class of exoplanets very interesting to study. Indeed, these giant planets, orbiting very close to their star (typically 0.05 AU), receive a UV ux 10 000 times more intense that the one Jupiter receives in our Solar system. The atmospheric temperature, thus very high, ranges between 1000 and 3000 K. Because of these high temperatures, the important dynamic and strong UV irradiation, the atmospheres of these planets are the site of unique chemistry, having no equivalent in the Solar System [...]

Les domaines millimétrique et submillimétrique sont des domaines qui permettent de caractériser la physico-chimie des atmosphères planétaires par l'observation des molécules qui les composent. Le télescope spatial Herschel et l'interféromètre ALMA, qui entreront prochainement en service, permettront d'améliorer considérablement notre connaissance des atmosphères planétaires. L'un des principaux objectifs de cette thèse est de développer un modèle d'analyse des observations millimétriques et submillimétriques qui seront effectuées avec Herschel et ALMA. C'est en ce sens que nous détaillons un modèle qui tient compte de la géométrie sphérique des corps observés et des spécificités instrumentales propres aux télescopes utilisés. Dans un premier temps, ce qui a permis notamment de valider notre modèle de transfert radiatif, nous avons étudié l'origine des composés oxygénés dans les atmosphères des planètes géantes. Nous présentons l'analyse d'observations de Saturne et d'Uranus, effectuées avec les télescopes de l'IRAM et du JCMT, pour contraindre les sources de monoxyde de carbone dans ces atmosphères. Nous améliorons ainsi les limites supérieures précédemment publiées et réalisons la première observation du monoxyde de carbone dans l'atmosphère de Saturne dans le domaine submillimétrique. Cette observation prouve l'existence d'une source externe pour ce composé. Nous analysons également des observations récentes de Jupiter, effectuées par le télescope spatial Odin, pour contraindre l'origine externe de l'eau dans la stratosphère de cette planète. Les observations confirment que la chute de la comète Shoemaker-Levy~9 est vraisemblablement la source principale d'eau. Dans un second temps, nous avons appliqué notre modèle à l'étude de la structure thermique et la dynamique de l'atmosphère de Mars, à partir d'observations du monoxyde de carbone. Ces observations sont comparées aux prédictions d'un modèle de circulation générale, ce qui permet de vérifier la validité de ses prédictions et de fournir de nouvelles contraintes observationnelles pour ce type de modélisations. Enfin, nous avons appliqué notre modèle à l'étude des planètes géantes avec le télescope spatial Herschel, dans le cadre du programme-clé de temps garanti du télescope spatial Herschel ``Water and related chemistry in the Solar System''. Nous avons également identifié les améliorations à apporter à notre modèle pour analyser des observations ALMA. / The planetary atmospheres can be characterized by observations carried out in the millimeter and submillimeter wavelength ranges. In a near future, the Herschel Space Observatory as well as the ALMA interferometer will increase our knowledge of the planet atmospheres. One of the main goals of this thesis work consists in developping an analysis tool for millimeter and submillimeter observations, which will be carried out with Herschel and ALMA. The model we have developped takes into account the spherical geometry of the planets and the properties of the telescopes. First, we have studied the origin of oxygen compounds in the atmospheres of the giant planets. We have validated our radiative transfer model from this study. We present the analysis of observations of carbon monoxide in the atmospheres of Saturn and Uranus, which have been carried out with the IRAM and JCMT telescopes, in order to constrain the origin of this compound. We improve existing upper limits and prove the existence of an external source of carbon monoxide in the atmosphere of Saturn from the first observation of this compound at submillimeter wavelengths. We also analyse recent observations from the Odin space telescope of water vapor in the stratosphere of Jupiter to constrain its external source. We confirm that the observed water is probably mostly due to the collision of comet Shoemaker-Levy~9 with the planet. Then, we have used our model in order to study the thermal structure as well as the dynamics of the atmosphere of Mars from carbon monoxide observations. These observations are compared to predictions of a general circulation model to check the consistency of the predictions. They also provide new observational constraints to general circulation models. Finally, we have used our model to study the atmospheres of the giant planets in the frame of the Herschel garanteed time key-program ``Water and related chemistry in the Solar System''. We have also determined the upgrades to implement in our model to analyse ALMA observational data.

Dans cette étude, un nouveau complexe de fer est utilisé dans des processus d’oxydation avancée pour la dégradation de polluants organiques présents dans l’eau. Le fer ferrique (Fe(III)) et l’acide éthylène diamine-N,N’-disuccinique (EDDS) forment un complexe Fe(III)-EDDS dont la structure a été mise en évidence durant ce travail. Les propriétés photochimiques du complexe ont ensuite été évaluées en fonction de différents paramètres physico-chimiques dont le pH qui est apparu comme un paramètre clé pour l’efficacité des processus testés. Ensuite nous avons donc travaillé sur l’utilisation de ce complexe dans les processus de Fenton modifié, photo-Fenton et comme activateur des persulfates (S2O82-). Nos expériences ont été réalisées en présence du 4-tert-butylphénol (4-t-BP) qui est connu pour être un perturbateur endocrinien. Nous avons ensuite mis en évidence les conditions optimales du traitement pour la dégradation du 4-t-BP. Il est apparu que le pH joue un rôle très important et qu’en présence de ce complexe de fer, l’efficacité est plus importante pour des pH neutre ou légèrement basique. L’identification des radicaux oxydants responsables de la dégradation du polluant a également été réalisée. Dans ce cadre nous avons montré que le radical sulfate joue un rôle plus important que le radical hydroxyle lors du processus d’activation des persulfates. / Advanced Oxidation Processes (AOPs) have been proved to be successfully applied in the treatment of sewage. It can decolorize the wastewater, reduce the toxicity of pollutants, convert the pollutants to be a biodegradable by-product and achieve the completed mineralization of the organic pollutants. The Fenton technologies which are performed by iron-activated hydrogen peroxide (H2O2) to produce hydroxyl radical (HO•) has been widely investigated in the past few decades. Recently, Sulfate radical (SO4•-) which was produced by the activation of persulfate (S2O82-) is applied to the degradation of organic pollutants in water and soil. It is a new technology recently developed. It is also believed to be one of the most promising advanced oxidation technologies.In this study, a new iron complex is introduced to the traditional Fenton reaction. The ferric iron (Fe(III)) and Ethylene diamine-N,N′-disuccinic acid (EDDS) formed the complex named Fe(III)-EDDS. It can overcome the main disadvantage of traditional Fenton technology, which is the fact that traditional Fenton technology can only perform high efficiency in acidic condition. Simultaneously, EDDS is biodegradable and it is one of the best environment-friendly complexing agents. On the other hand, the transition metal is able to activate S2O82- to generate SO4•-. Therefore, Fe(III)-EDDS will also be applied to activate S2O82- in the present study. 4-tert-Butylphenol (4-t-BP) has been chosen as a target pollutant in this study. It is widely used as a chemical raw material and is classified as endocrine disrupting chemicals due to the estrogenic effects. The 4-t-BP degradation rate (R4-t-BP) is used to indicate the efficiency of the advanced oxidation processes which are based on Fe(III)-EDDS utilization. The main contents and conclusions of this research are shown as follows:In the first part, the chemical structure and properties of Fe(III)-EDDS and the 4-t-BP degradation efficiency in UV/Fe(III)-EDDS system were studied. The results showed that Fe(III)-EDDS was a stable complex which was formed by the Fe(III) and EDDS with the molar ratio 1:1. From the photoredox process of Fe(III)-EDDS, the formation of hydroxyl radical was confirmed including that HO• is the main species responsible for the degradation of 4-t-BP in aqueous solution. Ferrous ion (Fe(II)) was also formed during the reaction. With the increasing Fe(III)-EDDS concentration, 4-t-BP degradation rate increased but is inhibited when the Fe(III)-EDDS concentration was too high. Indeed, Fe(III)-EDDS is the scavenger of HO•. pH value had a significant effect on the degradation efficiency of 4-t-BP that was enhanced under neutral or alkaline conditions. On the one hand, Fe(III)-EDDS presented in the FeL-, Fe(OH)L2-, Fe(OH)2L3-, Fe(OH)4- four different forms under different pH conditions and they had different sensitivity to the UV light. On the other hand, pH value affected the cycle between Fe(III) and Fe(II ). The formation of hydroperoxy radicals (HO2•) and superoxide radical anions (O2•-) (pka = 4.88) as a function of pH was also one of the reasons. It was observed that O2 was an important parameter affecting the efficiency of this process. This effect of O2 is mainly due to its important role during the oxidation of the first radical formed on the pollutant. (...)

Cette thèse s'intéresse à la rationalisation du mécanisme de transfert d'excitation dans des polyphénylènes éthynylènes (PPE). Une étude statique approfondie a été réalisée en utilisant la TDDFT, permettant de confirmer la localisation des états excités de méta-PPE sur des fragments para, ainsi que la hiérarchie des interactions régissant les propriétés photochimiques des PPE. Des intersections coniques ont été identifiées, de même que les principales composantes de l'espace de branchement. Leur étude a soutenu l'hypothèse d'un transfert d'énergie par conversion interne entre états excités localisés sur des fragments para.D'autre part, nous avons proposé un modèle vibronique multiéchelles pour l'énergie des états électroniques. En particulier, nous avons exprimé les énergies des orbitales frontières de PPE en fonction des énergies des orbitales frontières du benzène et de l'acetylène via un Hamiltonien effectif de type Hückel. Un travail de mapping et d'optimisation nous a permis d'aboutir à une expression pour l'énergie de transition électronique en fonction d'un nombre réduit de coordonnées nucléaires locales. / The present work is focused on the rationalization of the excitation transfer mechanism in polyphenylene ethynylenes (PPEs). A static study was performed using TDDFT, allowing to confirm both the localization of the excited states of meta-PPEs on para building blocks and the hierarchy in the interactions governing the photochemical properties of PPEs. Conical intersections were identified, along with few components of their branching spaces. Studying those supported the assumption of an energy transfer proceeding through internal conversion between excited states localized on different building blocks.In addition, we proposed a multiscale vibronic model for the energy of the eletronic states. In particular, we expressed the energies of the frontier orbitals of PPEs in terms of the energies of the frontier orbitals of benzene and acetylene, using an effective Hückel-type Hamiltonian. Perfoming different optimizations, we achieved to propose an expression for the energy of the electronic transition in terms of a reduced number of local nuclear coordinates.

L'objectif principal du travail effectué au cours de cette thèse était de développer, caractériser et analyser des matériaux originaux pour des réactions d'oxydation photosensibilisée. Une attention particulière a été accordée à la détermination des propriétés photophysiques des sensibilisateurs (PSs) et à l'effet induit par l'immobilisation sur un support inerte (silice). Les espèces réactives formées lors de l'irradiation ont été identifiées et analysées. La production d'oxygène singulet a été suivie par deux méthodes complémentaires. Les sensibilisateurs supportés ont été employés, sous la forme de monolithes ou de poudres, pour la photo-oxydation du diméthyl sulfure à l'interface gaz-solide et de l’-terpinène à l'interface liquide-solide. L'oxygène singulet est la principale espèce réactive de l’oxygène formée par les PSs sélectionnés; néanmoins, les produits de réaction ont été analysés afin de mettre en évidence d’autres mécanismes. / The main aim of the work carried out during this PhD project was to develop, characterize and analyze original materials for photosensitized oxidation reactions. Particular attention was paid to the determination of the photophysical properties of the selected photosensitizers (PSs) and the effect induced by the immobilization on an inert support (silica). The reactive species formed upon irradiation were identified and analyzed. Singlet oxygen production was monitored by two complementary methods. The solid-supported sensitizers were employed, in the form of either monoliths or powders, for the photooxidation of dimethyl sulfide at the gas-solid interface and of -terpinene at the liquid-solid interface. Singlet oxygen was the main reactive oxygen species formed by the selected PSs; nonetheless, the reaction products were analyzed and other possible mechanistic scenarios investigated.

Les minéraux absorbent la lumière proche des UV (comme TiO2, Fe2O3, MgO) présents dans les aérosols minéraux interagissent avec les gaz traces présents dans l'atmosphère et peuvent initier une nouvelle chimie hétérogène photo-induite potentiellement significative et actuellement peu documentée. Cette thèse vise à aborder différentes questions sur la réactivité des poussières minérales vers les composés organiques et évaluer l'impact de ces interactions sur plusieurs aspects des sciences de l'atmosphère. Nous avons étudié expérimentalement l'interaction physico-chimique d'aérosols minéraux, purs ou revêtus de matériaux organiques/inorganiques avec des gaz traces de plusieurs familles chimiques (alcools, cétones, acides carboxyliques), dans des conditions simulées proches de l'environnement reel (concernant l'humidité, la concentration en phase gazeuse, la longueur d'onde et l'intensité de l'irradiation, la pression et la température) évaluant les effets des conditions ambiantes sur la cinétique de capture et la génération de produits en phase gazeuse. Dans l'ensemble, nos résultats montrent clairement que les reactions photochimique des poussières minérales doit être considéré comme une source de composés réactifs et comme un processus clé affectant leur action sur la nucléation de la glace et les noyaux de condensation des nuages / Minerals that absorb light near UV/Vis present in dust aerosols interact with trace gases in the atmosphere and can initiate a new and potentially significant photo-induced heterogeneous chemistry, which is currently poorly documented. This thesis aims to address different issues of mineral dust reactivity towards organic compounds and, therefore, assesses the impact of these interactions on several aspects of atmospheric sciences. We investigated experimentally the physicochemical interaction of mineral aerosols (synthetic and natural), pure or coated with organic/inorganic materials with trace gases from several chemical families (alcohols, ketones, carboxylic acids, etc.), under simulated conditions close to the real environment (regarding to humidity, concentration in the gas phase, wavelength and intensity of irradiation, pressure and temperature). In a first approach, we studied the uptake of oxygenated organics onto different dust proxies such as SiO2, TiO2 and Arizona test dust (ATD) evaluating the effects of ambient conditions on the uptake kinetics and product generation. Then, we discussed the chemistry of 5 dicarboxylic acids (C4-C8) on ATD particles upon UV-A irradiation monitoring products in the gas phase as well as those whose stay adsorbed on the particulate phase. Lastly, we investigated the influence of nitrate anions on the uptake of acetone on ATD and SiO2 and in the photochemical product formation of glutaric acid on ATD. Overall, our results clearly show that photochemical processing of dust aerosols should be considered as a source of reactive compounds and as a key process affecting their action as ice nucleation and cloud condensation nuclei

Ce travail de thèse aborde l’étude mécanistique de systèmes photoamorceurs complexes et la modélisation cinétique du processus de photopolymérisation. Dans un premier temps, le mécanisme photochimique d’un système combinant le [Ru(bpy)3]2+ et des agents RAFT pour l’amorçage et le contrôle d’un processus radicalaire a été étudié. Un transfert d’énergie a été clairement démontré, contredisant le mécanisme de transfert d’électron généralement proposé. Un système photoamorceur à 3 composants bicyclique dual ITX/IOD+/RSH a ensuite été considéré pour la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques. Sous excitation lumineuse, ce système produit simultanément des radicaux et des protons, permettant d’amorcer, respectivement, des processus de polymérisation radicalaire et sol-gel. Dans un second temps, l’interdépendance entre les cinétiques de photopolymérisation et l’évolution des propriétés du milieu réactionnel a été étudiée par le biais du développement d’un modèle cinétique permettant la simulation de l’intégralité du processus de photopolymérisation. Des systèmes photoamorceurs de complexité croissante ont été inclus afin d’étudier les spécificités de leurs cinétiques. Un système de type I a permis de mettre en évidence les modes de terminaison majoritaires et leur évolution au cours de la synthèse des polymères, tandis que le rôle non négligeable du transfert d’électron inverse a été mis en exergue pour des systèmes photoamorceurs de type II. La fonction d’agent de terminaison d’un photoproduit issu d’un colorant cationique, ainsi que certaines spécificités des systèmes photocycliques à 3 composants, ont été finalement étudiés grâce à la modélisation. / This thesis deals with the mechanistic study of complex photoinitiating systems and the kinetic modeling of the photopolymerization process. In a first time, the photochemical mechanism of a system combining [Ru(bpy)3]2+ and RAFT agents for the initiation and control of a radical process has been studied. An energy transfer has been clearly demonstrated, contradicting the electron transfer mechanism generally proposed. A dual bicyclic three-component photoinitiating system ITX/IOD+/RSH has been considered for the synthesis of organic-inorganic hybrid materials. Under light exposure, this system produces simultaneously radicals and protons, enabling the initiation of a radical polymerization and a sol-gel process, respectively. In a second time, interdependence between photopolymerization kinetics and evolution of the medium’s properties has been studied, through developing a kinetic model for the simulation of the whole photopolymerization process. Photoinitiating systems of growing complexity have been included in order to study specificities of their kinetics. A type-I system has shown major termination modes and their evolution during the polymer synthesis, while the non-negligible role of back electron transfer has been highlighted for type-II photoinitiating systems. Role of terminating agent of a photoproduct based on a cationic dye, as well as some specificities of photocyclic three-component systems, have been finally studied with the model.