La photodégradation de l'herbicide 2,4-D (acide 2,4-dichlorophénoxyacétique) et de son principal photoproduit (2,4-DCP) en présence de trois complexes Fe(III)-carboxylate (citrate, pyruvate, tartrate) a été étudiée. Les rendements quantiques de disparition du 2,4-D augmentent dans cet ordre : Fe(III)-TAr < Fe(III)-Cit < Fe(OH)2+ < Fe(III)-Pyr. Le même mécanisme de dégradation du 2,4-D est observé pour les trois complexes de fer et correspond à celui déjà décrit avec des processus généraux de radicaux hydroxyle. Le 2,4-D est dégradé sélectivement en 2,4-DCP, qui après formation de différents photoproduits peut être minéralisé complètement en H2O, Cl- et CO2. La formation de radicaux hydroxyles, obtenue sous irradiation des solutions de complexes Fe(III)-carboxylate a été confirmée par spectroscopie RPE. Ce travail montre que la présence de complexes Fe(III)-carboxylate peut avoir un impact considérable sur le devenir de polluants organiques présents dans les compartiments aquatiques naturels.

Cette thèse présente une nouvelle méthode pour accomplir la réaction de Mallory en utilisant la lumière visible. Pour atteindre ce but, la chimie photorédox qui s'est développée ces dernières années permettra une utilisation efficace de la lumière visible. De plus, la chimie en flux continu sera utilisé afin d'augmenter la surface irradiée du mélange réactionnel. Au cours de ces travaux, une nouvelle méthodologie photochimique utilisant un photocatalyseur de cuivre avec la lumière visible a été efficace pour la synthèse du 5hélicène. Un mécanisme de désactivation oxydante est proposé pour cette réaction. Par ailleurs, cette nouvelle méthodologie a été utilisée pour la synthèse d'un dérivé du 5hélicène et d'un 4hélicène-pyrène hybride. Par la suite, la méthodologie photochimique utilisant un photocatalyseur de cuivre avec la lumière visible a servi à la synthèse de divers carbazoles substitués au niveau de l'azote par des groupements aryles et alkyles. Au cours de cette synthèse, la réaction a révélé un problème de régiosélectivité. Ce dernier a été étudié par la synthèse de nouvelles triarylamines. Finalement, il a été découvert que l'utilisation d'un photocatalyseur de fer peut remplacer le photocatalyseur de cuivre en utilisant l'oxygène comme oxydant pour la synthèse de 9-phénylcarbazole. / This thesis presents a new method to perform the Mallory reaction by using visible light. To achieve this goal, photoredox chemistry which has emerged recently, was used to effect efficient use of visible light. Moreover, continuous flow chemistry was used to increase the irradiated reaction mixture surface. During this work, a new photochemical method using a copper photocatalyst and visible light proved efficient for the synthesis of 5helicene. An oxidative quenching mechanism was proposed for this transformation. Also, this new method was used for the synthesis of a 5helicene derivative and a 4helicene-pyrene hybrid. The photochemical method featuring a copper photocatalyst with visible light was used next for the synthesis of various carbazoles substituted by alkyl and aryl groups at the nitrogen position. During this synthesis, the reaction exhibited a regioselective issue that was further studied in the synthesis of new triarylamines. Finally, it was discovered that an iron photocatalyst can replace the copper photocatalyst by using oxygen as the oxidant in the synthesis of 9-phenylcarbazole.

Des azobenzènes photochromiques ont été intégrés à des macrocycles synthétiques pour moduler photochimiquement la chélation de différents ions qui jouent un rôle essentiel dans les processus biologiques. La photocommutation de ces récepteurs a été étudiée (rendements quantiques, réversibilité, état photostationnaire) et les constantes de stabilité ont été déterminées. Le développement d’un récepteur biocompatible du Ca2+ (BAPTA) a permis de moduler la concentration de Ca2+ dans une solution aqueuse avec la lumière. Les molécules entrelacées sont également un sujet majeur dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Une méthode de macrocyclisation photochimique, basée sur la dimérisation de l’anthracène, a été appliquée à des assemblages supramoléculaires dans le but de modifier leur topologie et de développer une nouvelle stratégie de photocaténation. En parallèle, un rotaxane a été réalisé en ajoutant des groupements encombrants sur les anthracènes par une réaction de Diels-Alder. / As the availability of ions plays a key role in biological processes, photochromic azobenzene macrocycles were synthetized to photochemically modulate chelation of different ions in various media. The photoswitching of these receptors was evaluated (quantum yields, reversibility, photostationary state) as well as binding constants. Integrating a biocompatible Ca2+ receptor (BAPTA) with azobenzene enabled the modulation of calcium concentration in aqueous solution and to reversibly switch the fluorescence emission of a molecular probe based on photoinduced electron transfer. Interlocked molecules are also a major topic in the field of supramolecular chemistry. A Photochemical macrocyclization method, based on the dimerization of anthracene, was applied to supramolecular assemblies in order to change their topology and develop a new strategy of photocatenation. In parallel, a rotaxane was achieved by adding bulky groups on anthracenes by a Diels-Alder reaction.

Cette thèse concerne l'ouverture de cycle des spiropyranes (SP) et leur utilisation comme interrupteurs contrôlés par impulsions laser. Nous avons élaboré un modèle théorique pour étudier cette réaction photochimique et développer des stratégies de contrôle.Les SP présentent des effets non adiabatiques impliquant un traitement quantique pour les électrons et les noyaux. L'approche multiconfigurationnelle dépendante du temps (MCTDH) est idéale car elle peut traiter des dynamiques quantiques impliquant plusieurs états électroniques. MCTDH a été appliqué avec succès aux calculs de spectres électroniques de systèmes montrant de forts effets non adiabatiques. Cependant, cette approche requiert au préalable les surfaces d'énergie potentielle (PES). Ces applications sont basées sur un modèle de couplage vibronique local de la PES à proximité du point de Franck-Condon (FC). Contrairement aux calculs de spectres de photoabsorbtion impliquant souvent de courtes échelles de temps et de faibles déformations autour du point de FC, la simulation de réactions photochimiques requiert une représentation adéquate des mouvements de large amplitude. Ce modèle doit donc être rendu plus flexible. Les modes normaux, utilisés dans le modèle standard, n'étant pas adaptés aux grandes déformations, nous avons choisi d'utiliser la méthode MCTDH en coordonnées curvilignes avec une reformulation systématique du modèle en coordonnées polysphériques afin d'obtenir une énergie cinétique nucléaire séparable.Même si le processus n'implique que l'état fondamental et le premier état excité, leurs configurations électroniques dominantes peuvent changer fortement le long de mouvements de grande amplitude. Nous avons donc développé une approche générale basée sur une étude systématique de quelques données ab initio pour générer le meilleur jeu d'états diabatiques d'un problème donné.De premières applications au benzopyrane (chromophore des SP) ont montré un bon accord avec l'expérience. / The focus of this thesis is the ring opening of spiropyrans (SP), and how these molecules can be used as photoswitches controlled with laser pulses. We have built a theoretical model to study this photochemical reaction and develop strategies for control.SP exhibit nonadiabatic effects, and therefore, their modelling requires a quantum description for both the electrons and the nuclei. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) approach is ideal in this case because it can treat quantum dynamics involving several electronic states. MCTDH was successfully applied to electronic spectra calculations of systems showing strong nonadiabatic effects. However, the corresponding potential energy surfaces (PES) for this approach are required first. These applications are based on a local vibronic coupling model of the PES in the neighbourhood of the Franck-Condon (FC) point.As opposed to calculating photoabsorption spectra that often involves short timescales and small deformations around the FC geometry, simulating photochemical reactions requires an adequate representation of large-amplitude motions. Thus, this model must be made more flexible.Normal modes, usually used for the standard model, are not adapted to large-amplitude deformations. We thus chose to run MCTDH in curvilinear coordinates and recast systematically the model in terms of polyspherical coordinates to produce a separable form for the nuclear kinetic energy.Even if only the ground and the first excited electronic states are involved in the process, their dominant electronic configurations may change significantly along large-amplitude motions. We have developed a general approach based on a systematic analysis of a few ab initio data to generate the best set of diabatic states for a given problem.Preliminary results applied to benzopyran (the chromophore of the SP) showed good agreement with the experiments.

Cette thèse se focalise sur la synthèse et l'étude de nouvelles molécules photoactives et leurs applications en tant que marqueurs, senseurs moléculaires et récepteurs d’ions photomodulables en milieux aqueux et organisés. Les fluorophores développés sont principalement des dérivés du bore-dipyrométhene (BODIPY), comportant des groupements réactifs (azoture, perfluorophényle), des chaines hydrophobes, ou sont intégrés à un récepteur de calcium biocompatible. Le développement d'architectures auto-assemblées multicompartimentées de type vésicules dans des polymersomes géant y est décrit. Ces architectures ont été utilisées pour la génération de lumière blanche dans un micro-domaine, et constitue un modèle pour l'étude de transfert d'ions calcium entre vésicules localisées dans des polymersomes individuels. Ce transfert entre nano-objets confinés à l'intérieur d'un polymersome géant représente un système prototype de communication cellulaire artificiel rudimentaire. / The thesis focuses on the study and design of novel photoactive molecules and their application as labeling agents, fluorescent molecular Ca2+-sensors and photolabile Ca2+-decaging agents in aqueous media and organized supramolecular assemblies. The designed fluorophores are based on boron-dipyrromethene (BODIPY) bearing hydrophobic chains or a reactive group like an azide or a perfluorophenyl moiety. Biocompatible calcium receptors have been prepared harnessing the fluorescence properties of BODIPY, naphthalimide and furan fluorophores. The development of self-assembled multicompartmentalized architectures, namely fluorocarbon vesicles in giant polymersomes is reported and the system has been used to create white light emission in confined microdomains. The Ca2+-based ion transfer ion the confined polymer compartments between individual fluorinated vesicles has been studied. The ion transfer in between vesicles in polymer microcompartments has been established as an artificial prototype system for cellular communication.

Dans ce travail, nous avons étudié la dégradation photochimique et photocatalytique de l'aténolol (ATL) et du 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique acide (PBSA) soit dans des solutions aqueuses de qualité milli-Q dopée ou non avec des espèces présentes dans les eaux naturelles (ions bicarbonate, nitrate, substances humiques) soit dans de l'eau naturelle (eau du Rhône). Nos résultats ont montré que la photolyse directe de l'ATL est faible, l'ATL présentant une faible absorbance pour les longueurs d'onde supérieures à 290 nm. C'est donc la photolyse induite par exemple par des photo-sensibilisateurs tels que le nitrate qui peuvent contribuer à son processus de dégradation dans les eaux naturelles ensoleillées. En revanche, dans le cas du PBSA, la photolyse directe a été jugée importante alors que la photolyse indirecte jouerait un rôle moindre dans les eaux de surface naturelles, cette dégradation étant fortement inhibé par la présence des ions hydrogénocarbonates. Dans les deux cas, les réactions de photolyse (directs ou indirects) obéissent généralement à des cinétiques de pseudo-premier ordre et peuvent être influencées par le pH de la solution, la coexistence d'autres constituants de l'eau tels que la matière organique dissoute (MOD) et de l'ion bicarbonate (HCO3-). L'oxydation photocatalytique de l'ATL et du PBSA ont également été étudiés dans des solutions aqueuses de TiO2 en suspension. Nous avons montré que les cinétiques étaient fortement dépendantes du type et de la concentration en photocatalyseur, du pH de la solution et de la concentration en substrat. Dans les deux cas, le radical hydroxyle serait la principale espèce réactive responsable de la dégradation de ces composés. Ici aussi, l'efficacité de la dégradation est largement influencée par les constituants de la matrice de l'eau. Il convient de noter que le TiO2 Degussa P25 a montré l'activité photocatalytique le plus élevée par rapport aux autres catalyseurs de type Hombikat UV 100, le PC 500 de millennium et le rutile d'Aldrich. En ce qui concerne la minéralisation des polluants, les mesures de COTmètre montrent une diminution beaucoup plus lente par rapport à la disparition des composés parents, cependant, la minéralisation complète peut être obtenue avec une plus longue durée d'irradiation / In this thesis, the photochemical and photocatalytic degradation of atenolol (ATL) and 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid (PBSA) have been investigated in aqueous solutions. Our results show that direct photolysis of ATL is weak and the indirect photolysis, e.g., induced by photosensitizers such as nitrate, may contributed to its major loss process in natural sunlit waters. In the case of PBSA, direct photolysis is found to be important while the indirect photolysis may play a less important role in its elimination in natural surface waters. The photolytic reactions (either direct or indirect) generally obey pseudo-first-order kinetics and can be influence by the solution pH, the co-existence of other water constituents such as dissolved organic matter (DOM) and bicarbonate ion (HCO3-). The photolytic degradation lead to a variety of intermediates and products. However, the reduction in TOC of the photolysis is usually found to be insignificant compared to the disappearance of the mother compound. Nevertheless, the observed decrease in toxicity toward fresh water species D. magna in nitrate-induced photodegradation of ATL implies indirect photolysis of ATL is possibly an important way to reduce the toxicity to ecosystem. It should be noted that direct and indirect photodegradation may process through different pathways and mechanism as observed in the photolysis of PBSA in this work. Photocatalytic oxidation of ATL and PBSA were carried out in illuminated aqueous TiO2 suspensions. Photocatalytic reactions normally follow pseudo-first-order kinetics. The kinetics are strongly affected by the photocatalyst type, the photocatalyst dosage, the solution pH value and the substrate concentration. Hydroxyl radical (HO•) was determined to be the major reactive specie responsible for the remarkable degradation of mother compounds. The degradation efficiency is largely influenced by the water matrices as well as the formation and transformation of intermediates. It should be noted that Degussa P25 showed the highest photocatalytic activity for oxidizing ATL and PBSA compared to pure anatase or rutile catalyst such as Hombikat UV 100, Millennium PC 500 and Aldrich rutile, which is in line with previous reports. The photocatalytic degradation of mother compounds results in the formation of various intermediates (e.g., formic, oxalic, malonic acid) and inorganic ions (e.g., NH4+, NO3-, SO42-). TOC decreases much more slowly as compared to the disappearance of the mother compounds, however, complete mineralization could be obtained with longer irradiation time

Je présente ici mes travaux de thèseque j’ai réalisé ces trois dernières années au seindu Laboratoire ATMosphères et Observations Spa-tiales (LATMOS) de l’Université de Versailles St-Quentin-en-Yvelines (UVSQ) et du Jet PropulsionLaboratory (JPL), California Institute of Technol-ogy. Pendant ces 3 ans je me suis intéressé à la réac-tivité chimique des composés organiques en phasegaz et solide, en utilisant des expériences de labo-ratoire simulant les conditions de l’ionosphère et dela basse atmosphère de Titan, le plus gros satellitede Saturne. Titan est la seule lune du Système So-laire qui possède sa propre atmosphère. Cette atmo-sphère est principalement composée d’azote molécu-laire (N2). Le méthane (CH4) forme le gaz sec-ondaire. D’une part, j’ai analysé les composés neu-tres et les composés chargés (ions) présents dansdes mélanges gazeux simulant la haute atmosphèrede Titan. Ces composés sont considérés commeprécurseurs chimique à la brume organique observéeentourant Titan. C’est-à-dire qu’ils forment les pre-mières étapes d’une succession de réactions chim-iques de plus en plus élaborées formant plus bas dansl’atmosphère des particules solides complexes. Lanature de ces particules dans l’atmosphère de Titanreste encore à élucider complètement. Mon travailpendant cette thèse a été d’utiliser des expériencesde laboratoire pour investiguer la réactivité chim-ique en phase gaz (Chapitres 3 & 4), précurseurs àla formation d’aérosols, ainsi que le vieillissement deces composés plus bas dans l’atmosphère lorsqu’ilsforment les premiers condensats de nucléation à laformation de nuages (Chapitre 5). / Titan is the only moon in the SolarSystem to possess its own dense and gravitationallybound atmosphere, and is even larger than planetMercury. Its rocky diameter is a mere 117 km shy ofGanymede’s. If we were to scoop up a 1 cm3 sam-ple from Titan’s upper atmosphere, we would findtwo dominant molecules: molecular nitrogen N2 andmethane CH4. Should we look a bit more carefully,we would find many neutral molecules and positiveand negative ion compounds. These chemical speciesare the outcome of processes resulting from ener-getic radiation reaching Titan’s upper atmosphere,breaking apart the initial N2 and CH4. A cascadeof subsequent reactions will trigger the formationof new gas phase products more and more com-plex. Eventually, these products mainly contain-ing hydrogen, carbon and nitrogen will form largefractal aggregates composing the opaque haze en-shrouding the surface of Titan. This haze is whatgives Titan such a unique brownish hue. Most ofthe photochemically-produced volatiles will eventu-ally condense in the lower atmosphere, where theymay aggregate to form micrometer-sized icy parti-cles and clouds. During my PhD, I have focusedmy studies on (i) the gas phase reactivity of aerosolprecursors in experimental conditions analogous toTitan’s upper atmosphere (Chapters 3 & 4), and (ii)the end of life of some of the products as they con-dense in the lower and colder atmosphere (Chapter5). I used two experiments to address these respec-tive issues: the PAMPRE plasma reactor, located atLATMOS, UVSQ, Guyancourt, France, and the Ac-quabella chamber at the Jet Propulsion Laboratory,California Institute of Technology, Pasadena, USA.In this manuscript, I present my work on the neutraland positive ion reactivity in the PAMPRE plasmadischarge, as well as ice photochemistry results usinglaser irradiation in near-UV wavelengths.

Enquête sur le fer(II) noyau transition de spin centrée métal coordonner avec des ligands photo-actif (isomérisation tran / cis) et l'étude de la lumière induite par le changement de spin conduit ligand (LD-LISC) propriétés en fer(II) fonctionnalisé complexes sous la forme de nanoparticules dispersées dans des films minces transparents. Pour cette étude, nous avons choisi un ensemble de complexes mononucléaires incorporant un ligand bipyridine substitué soit par un groupe méthyle (de la fonction électronique et de la structure) ou un groupe styryle (fonction photoactivable). L'introduction dans la sphère de trois de coordination (forte cas ligand-domaine) ou deux (intermédiaire force ligand-domaine) des ligands bipyridine (avec NCSe- co-ligands) a permis à la modulation de la résistance au ligand champ subi par l'ion métallique dans des systèmes différents. Propriétés de commutation optiques et thermiques des solides ont été étudiés dans les poudres polycristallines et de la dispersion des objets de taille réduite (micro, nanoparticules). Nous avons présenté l'élaboration et l'étude des micro- et nano-particules, complexes Fe(II) mononuclées non-ioniques, y compris ligand bidenté (4,4-méthyl-2,2 'bipyridine, Me₂-bpy) ont été sélectionnés. La synthèse de nano-et micro-objets a nécessité l'adaptation de la méthode (précipitation rapide anti-solvant). Il a été réalisé avec ionique [Fe(L)₃](NCSe)₂ précurseurs en jouant avec l'équilibre chimique pour induire la précipitation de connexes neutre Fe(L)₂(NCSe)₂ espèces. Nano et micro-cristaux de Fe(Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ avec des tailles de 56 à 1200 nm ont été caractérisés et très dilués dans des films minces polymères pour optimiser l'absorption de la lumière et de l'étude des processus photocommutation. Fe (Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ sous la forme de nano-et micro-particules, traitées dans des films polymères minces ont montré à spin-croisé thermique centrée à des températures supérieures à la température ambiante; pas d'effet significatif de l'environnement a été détectée. Nous avons étudié la réactivité photochimique de la precusors ioniques [Fe(msbpy)₃](NCSe)₂ (msbpy = trans et cis-isomères de 4-méthyl-4'-styryl-2,2 '-bipyridine), a été d'abord sondé en solution. Il a été établi que les cis isomérisation trans de 4-méthyl-4'-styryle 2,2 bipyidine a lieu d'une manière quantitative lorsque le complexe Fe(II) diamagnétique a été exposé à une lumière bleue (405 nm); cette réaction peut être partiellement inversée par une excitation UV. Nous avons élaboré des nanoparticules dérivées croisées sur la base du Fe(II) sont décrits; la commutation de ces particules (60nm) embarqués dans des films minces de PMMA et l'effet LD-LISC sont étudiés. Dans l'environnement très confiné de nanoparticules, la Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂ complexe réagit aussi lors de l'irradiation. La combinaison des UV-Vis, Raman et mesures photomagnétiques des matériaux hautement diluées nous a permis d'analyser l'effet de l'irradiation de lumière et le comportement de commutation état de spin. L'étude de Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂a montré la présence à la température ambiante des différents processus en fonction de la longueur d'onde d'excitation: un procédé de ligand centrée (trans à cis isomérisation, 365 nm) et un métal un centré (entraînant un changement MLCT, 405 nm). / Investigation of the iron(II) metal-centered spin-crossover core coordinate with photo-active ligands (tran / cis isomerization) and study of the ligand-driven light-induced spin change (LD-LISC) properties with functionalized iron(II) complexes in the form of nanoparticles dispersed in transparent thin films. For this investigation, we have selected a set of mononuclear complexes incorporating a bipyridine ligand substituted either with a methyl group (electronic and structural function) or a styryl group (photoactivable function). The introduction in the coordination sphere of three (strong ligand-field case) or two (intermediate ligand-field strength) bipyridine ligands (with NCSe- co-ligands) has allowed the modulation of the ligand-field strength experienced by the metal ion in different systems. Optical and thermal switching properties of solids have been investigated in polycrystalline powders and in dispersion of size-reduced objects (micro-, nano-particles).We have presented elaboration and study of micro- and nanoparticles, non-ionic mononuclear FeII complexes including bidentate ligand (4,4’-methyl-2,2’-bipyridine, Me2-bpy) have been selected. The synthesis of nano- and micro-objects has required the adaptation of the method (sudden precipitation in antisolvent). It was achieved with ionic [Fe(L)3](NCSe)2 precursors by playing with chemical equilibrium for inducing the precipitation of related neutral Fe(L)2(NCSe)2 species. Nano- and micro-crystals of Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2 with sizes 56-1200 nm were characterized and then highly diluted in polymeric thin films for optimizing light absorption and investigating photoswitching processes. Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2) in the form of nano-and micro-particles, processed in thin polymeric films were shown to exhibit thermal spin-crossover centered at temperatures higher than room temperature; no significant effect of environment was detected.We have studied the photochemical reactivity of the ionic precusors [Fe(msbpy)3](NCSe)2 (msbpy = trans- and cis-isomers of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyridine,) was first probed in solution. It has been established that the cis to trans isomerization of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyidine takes place in a quantitative way when the diamagnetic FeII complex was exposed to a blue light (405 nm); this reaction can be partly reversed with a UV excitation.We have elaborated spin-crossover nanoparticles based on the Fe(II) complexes are described; the switching of these particles (60nm) embedded in PMMA thin films and the LD-LISC effect are investigated. In the highly confined environment of nanoparticles, the FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 complex also reacts upon irradiation. The combination of UV-Vis, Raman and photomagnetic measurements of the highly diluted materials has allowed us to analyze the effect of light irradiation and the spin-state switching behavior. The study of FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 has shown the occurrence at room temperature of different processes depending on the excitation wavelength: a ligand-centered process (trans-to-cis isomerization, 365 nm) and a metal-centered one (resulting in a MLCT change, 405 nm).

L’acétylacétone (AcAc) existe sous deux formes tautomères, énol et kéto. Sous sa forme énol chélaté, c’est une des molécules les plus simples présentant une liaison hydrogène intramoléculaire. Nous l’avons isolée dans la matrice « quantique » de parahydrogène (pH2) pour étudier ses propriétés en bénéficiant des avantages spécifiques de ce solide cryogénique. Les spectres infrarouges apportent une caractérisation claire des formes énol et kéto. Le rapport kéto/énol est plus important en matrice de pH2 que dans les autres matrices. Les bandes du kéto sont fines alors que certaines bandes de l’énol sont très larges à cause de la présence de la liaison hydrogène. Plusieurs bandes s’affinent très lentement avec le temps. Cet effet surprenant a été interprété en terme de conversion nucléaire de spin dans un groupement méthyle d’AcAc, donnant accès aux spectres de niveaux de torsion différents. Les résultats offrent alors un nouveau moyen d’investigation des mouvements de grande amplitude de la molécule (mouvements couplés de torsion des méthyles et du transfert d’hydrogène interne). La photolyse UV des matrices AcAc/pH2 a été étudiée. Une irradiation à 266 nm conduit à l’isomérisation de l’énol sous différentes formes non chélatées ; des spectres très bien résolus de ces formes sont obtenus grâce aux propriétés du pH2 solide. En irradiant à 248 nm, on observe la tautomérisation vers la forme kéto, l’étude cinétique démontrant que le processus n’est pas direct à partir de l’énol chélaté. Enfin, une irradiation à 193 nm provoque la fragmentation de la molécule, processus qui peut être suivi de réactions avec l’hydrogène de la matrice. / Acetylacetone (AcAc) exists as a mixture of enol and keto tautomers. Besides providing a good example for the study of tautomerization, it is a model system for investigating intramolecular hydrogen bonds in its enol form. Trapping AcAc in the soft para-Hydrogen (pH2 ) environment brings out new opportunities to investigate its properties. Infrared spectra of the samples give a good characterization of the two stable enol and keto tautomers. The keto/enol ratio in solid pH2 is found to be higher than in other matrices. While vibrational bands of keto are narrow, those of enol are broad, reflecting the intrinsic properties of the enol which exhibits three entangled large amplitude motions (two methyl torsions and the intramolecular hydrogen transfer). Surprisingly, narrowing of some of these bands is observed in a slow time evolution. This effect is interpreted as a consequence of nuclear spin conversion in the hydrogen atoms of the methyl groups, giving access to AcAc species differing by their nuclear spin symmetry. This offers new pertinent investigations on the large amplitude motions, especially on the intramolecular hydrogen transfer. AcAc/pH2 samples have been irradiated by UV laser beams. Irradiation at 266 nm induces isomerization from the stable chelated enol form to non chelated conformers, similarly to the case of other matrices. A clear IR signature of the conformers is obtained thanks to the pH2 host. Irradiation at 248 nm induces the enol/keto tautomerization. The kinetics of this interconversion highlights a non-direct process. Fragmentation is clearly observed under irradiation at 193 nm, followed by chemical reaction with the hydrogen host.

Les travaux présentés dans cette thèse portent premièrement sur la caractérisation de nouveaux photosensibilisateurs par des méthodes spectroscopiques. Ainsi les cinétiques de la réaction d'oxydation entre deux photosensibilisateurs à l'état triplet, imidazole-2-carboxaldehyde et 6-carboxypterine, et trois halogénures ont été déterminées par photolyse laser. La réactivité de l'état singulet de la 6- carboxypterine avec les halogénures et quatre acides organiques a été étudiée par fluorimétrie. Ces photosensibilisateurs sont relevants pour la photochimie à la surface de l'océan, mais également à la surface des particules atmosphériques. Les réactions mises en évidence mènent à la formation d'espèces radicalaires très réactives, influençant ainsi la composition de la phase condensée et gazeuse de l'environnement marin. La suite de cette étude s'est focalisée sur l'analyse des produits formés à partir de processus photo-induites à interface air-eau en présence d'une microcouche de surface d'un organique, utilisant deux organiques différents, l'octanol et l'acide nonanoique. En présence d'un photosensibilisateur et de lumière UVA, les changements en phase gaz ont été suivi par SRI-ToF-MS en ligne et en phase condensée par UPLC-(ESI)-HRMS. Ainsi on a démontré que la photochimie à la surface mène à la formation de produits fonctionnalisés et insaturés initiée par une abstraction d'hydrogène sur l'organique surfactant. Ces produits, observés en phase condensée et gazeuse, ont le potentiel de contribuer à la formation d'aérosols. Etonnamment, des produits ont également été observés dans les deux phases sans l'ajout d'un photosensibilisateur et montrant une activité photochimique de l'acide nonanoique seul à l'interface air-eau. Les mécanismes potentiels et les conséquences environnementales sont discutés / The works presented in this thesis concern firstly the characterization of two new photosensitizers by spectroscopic methods. This way the kinetics of the oxidation reaction between the triplet state of the photosensitizers, imidazole-2-carboxaldehyde and 6-carboxypterin, and three halides have been determined by laser flash photolysis. Also, the reactivity of the singlet state of 6-carboxypterin with halides and four organic acids has been studied by static fluorimetry. These photosensitizers are relevant for the photochemistry at the surface of the ocean, but also at the surface of atmospheric particles. The reactions evidenced by these studies lead to the formation of very reactive radical species influencing the composition of the condensed and gas phase of the marine environment. This study then focalized on the analysis of the products formed at the organic coated air-water interface through photo-induced processes. Two different organics were used as surfactants, octanol and nonanoic acid. In the presence of a photosensitizer and UVA light, the changes in the gas phase were monitored online by SRI-ToF-MS and in the condensed bulk phase by UPLC-(ESI)-HRMS offline analysis. These analysis showed that photochemical reactions at the interface lead to the formation of functionalized and unsaturated compounds initiated by a hydrogen abstraction on the organic surfactant. These products, observed in the condensed and gas phase have the potential to contribute to the formation of aerosols. Surprisingly, some of these products were also observed in the two phases without the presence of a photosensitizer, bringing into evidence a photochemistry of nonanoic acid at the air-water interface. Potential formation mechanisms of the products and environmental consequences are discussed