Les techniques de spectroscopie femtoseconde permettent d’étudier les processus de conversion d’énergie dans les système organiques. Elles permettent d’étudier les populations photo-générées et leur évolution à l’échelle de ces photoréactions. Elles permettent de comprendre les transferts d’énergie et de charge intra- et inter-moléculaires à l’origine du fonctionnement de ces systèmes.La protéine de rétinal Anabaena sensroy Rhodopsin est un photocommutateur naturel, qui est étudié afin de comprendre les paramètres à l’origine de l’efficacité quantique d’isomérisation. Nous avons pu déterminer cette efficacité quantique pour les deux formes stables du rétinal ainsi que leur dynamique d’isomérisation dans les mêmes conditions expérimentales.La génération de charge dans des couches actives pour le photovoltaique organique est étudiée dans un système composé d’un mélange de PCBM et d’un donneur organique dérivé du colorant BODIPY. L’influence de la nanostructuration de la couche active sur la génération de charge est étudiée. La génération de charge est limitée dans ce système par la recombinaison des charges générées et par la diffusion des excition aux interfaces donneur-accepteur. Ces observations indiquent que l’amélioration de la nanostructuration de la couche active peut permettre d’augmenter les rendements de photo-génération de charge. / Femtosecond transient spectroscopies are used to investigate photonic energy conversion inorganic systems. These techniques allow to observe the ground and excited states of themolecules at the timescale of the photoreactions. It is used to understand the inter- andintramolecular energy and charge transfers leading to the desired photochemical process.The natural photoswiching retinal protein Anabaena sensory Rhodopsin is studied to understand the key parameters ruling the isomerisation quantum yield. We could determine the isomerisation quantum yield of both stable forms and their dynamics in the very same experimental conditions.Charge generation is investigated in small molecule bulk heterojunction active layers for organic solar cells made of PCBM and a BODIPY dye-derivative donor. The influence of the active layer morphology on charge generation is studied. The charge generation is limited by charge recombination but also by exciton diffusion to the donor-acceptor interface. The active layer morphology has to be improved to achieve more efficient organic solar cells with these materials.

Au cours des dernières années, l'intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n'a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s'explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d'autres systèmes physiologiques importants. Ce n'est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l'attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d'oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d'absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n'en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l'irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l'azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l'oxygène). Avec la longueur d'onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d'enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d'enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d'obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l'état fondamental singulet et de l'état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l'identification de plusieurs croisements ont permis d'établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d'hapticité deux. / Over the last few decades, metal-nitrosyl complexes have gained an ever-growing interest among the pharmaceutical, chemical and material-science communities. This interest arises from their unique physicochemical properties, namely their response to light perturbation. Upon light irradiation, these compounds are able to release the nitric oxide radical, a signaling molecule in the vascular and other important physiological systems. It comes as no surprise that molecules with such properties have drawn the attention of the medical community for its potential use in photodynamic therapy treatment of several diseases such as cancer. This liability of nitric oxide can also be controlled with purely chemical redox reactions, with no electromagnetic perturbations. Reduction of the metal-nitrosyl moiety may trigger the cleavage of NO. Indeed, molecules that show charge transfer bands from a ligand to the metal-nitrosyl moiety in their UV-Vis absorption spectra afford photorelease quantum yields orders of magnitude larger than those who do not. This charge transfer may be considered as a M-NO reduction. Another important property shown by these metal-nitrosyl complexes is their extraordinary photochromic response to electromagnetic irradiation. In solid crystals, the changing color is due to a rearrangement of the NO ligand, going back and forth from the nitrosyl (N-bound) to the isonitrosyl (O-bound) forms. With the appropriate wavelength, the direction of the photoinduced linkage isomerization (forward and backwards) can be controlled. This feature is very appealing for the design of new high-capacity optical storage devices. One of the main goals of this PhD is to unravel the photochemical mechanisms behind both the photoisomerization and the photorelease phenomena of ruthenium-nitrosyl complexes. In order to shed some light into these processes, a full characterization of the electronic structures and potential energy surfaces of the ground and lowest excited states is required. Density Functional Theory calculations have proven to be suitable for the rationalization of the full photoinduced linkage isomerization mechanism of the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ molecule, a complex that yields one of the highest photoconversion rates (ca. 100%) observed among this family of complexes. The full characterization of the singlet ground state and of the lowest triplet excited state, as well as the identification of multiple crossings, allowed the establishment of the sequential two-photon absorption mechanism, involving a sideways-bonded metastable state. This predicted mechanistic picture has been confirmed by very recent experimental data.

Ce manuscrit traite de la complexation des métaux post-transitionnels de la période 6 par des porphyrines comportant une ou deux anses à acide(s) carboxylique(s) suspendu(s). Celles-ci possèdent des cinétiques rapides d'insertion du Bi permettant d'envisager, de par la complexation et la vectorisation du 213Bi, une application en α-radio-immunothérapie (α-RIT). Dans ce but, trois porphyrines à anse(s) ont été élaborées et le meilleur taux d'insertion du 213Bi a été obtenu avec la porphyrine bis-anse bis-acide grâce à un processus sans précédent de transmétallation Pb«froid»213Bi, il atteint les 80% et est comparable à celui obtenu avec le CHX-DTPA, meilleur chélate du 213Bi. S'agissant de la vectorisation du 213Bi, deux porphyrines bifonctionnelles ont été préparées et les tests de couplage sur anticorps ont montré la formation d'agrégats en raison de leur faible hydrosolubilité. Par ailleurs, une porphyrine hydrosoluble mono-anse monoacide a été synthétisée, mais en absence d'une deuxième anse à acide carboxylique l'insertion du 213Bi reste faible (< 10%). Ce travail permet de conclure que pour atteindre notre objectif d'α-RIT, il faudra élaborer une porphyrine hydrosoluble comportant deux anses à acide carboxylique. Les deux autres parties sont plus fondamentales, d'abord l'accès à un commutateur moléculaire grâce à une double translocation d'ions métalliques au sein de complexes bimétalliques de thallium, déclenchée par un processus d'oxydoréduction TlI↔TlIII. En effet, au sein de nos complexes bimétalliques, deux modes de coordination coexistent, l'un avec un métal M lié à la porphyrine «out of plane» OOP et l'autre avec un métal M' lié à l'anse «hanging atop» HAT. Nous visons un état dans lequel le TlIII serait OOP et le deuxième métal M HAT et un second avec le TlI HAT et M OOP. Les études de coordination du thallium par une porphyrine bis-anse bis-acide ont mis en évidence la formation du 1er exemple de complexe à valence mixte TlIII/TlI par photo-oxydation ou par réduction du HgII. De plus, les deux états du commutateur moléculaire visé ont été obtenus indépendamment : TlIII OOP/PbII HAT et TlI HAT/ PbII OOP. L'utilisation du deuxième phénomène redox pourra permettre le passage de l'un à l'autre constituant un premier pas vers un commutateur moléculaire. Finalement, nous visons de nouveaux complexes supramoléculaires de coordination à partir de sous-unités bimétalliques dont l'assemblage métal-dirigé via l'anse sera modulé par la nature des métaux sur la porphyrine. Trois nouvelles porphyrines ont été synthétisées avec une ou deux anses à acide carboxylique suspendu dont la position α est substituée par une seconde fonction acide carboxylique ou par une fonction cyano. La métallation de celles-ci par le PbII, le HgII ou le CdII a été étudiée et deuxstructures RX de complexes dinucléaires de CdII et de PbII ont été obtenues avec une porphyrine bis-anse bis-cyano. Elles montrent l'influence de la nature du métal sur l'orientation des groupements coordinants. / This manuscript is related to the complexation of the period 6 main group and late transition metals by porphyrins bearing one or two straps with overhanging carboxylic acid. These porphyrins possess fast metal ion insertion rate allowing us to consider, through 213Bi-α-emitter complexation and vectorization, an application in α-radio-immunotherapy (α-RIT). For that purpose, we designed 3 strapped-porphyrins with one or 2 overhanging carboxylic acid. The best 213Bi insertion rate of 80% was obtained with the bis-acid bis-strapped porphyrin thanks to an unprecedented transmetallation “cold” Pb213Bi process; which is close to that of the CHX-DTPA, best known 213Bi chelate. Regarding 213Bi vectorization, 2 BFC porphyrins were synthetized and immunoconjugation experiments proved aggregate formation due to their poor water-solubility. Furthermore, a water-soluble mono-acid and mono-strapped porphyrin was realised but without the 2nd carboxylic acid the 213Bi insertion was very low (<10%). This work provided the conclusion that to achieve the α-RIT objective we have to design a new porphyrin water-soluble with 2 straps bearing one overhanging carboxylic acid. The 2 last chapters are related to fundamental applications, Firstly, a molecular switch through thallium heterobimetallic complexes in which a double translocation of metallic ions will take place thanks to Tl(I)↔Tl(III) redox process. In fact, in our heterobimetallic porphyrin complexes 2 coordination modes can coexist, one M metal is out of the porphyrin plane (OOP) while the other M’ metal is bound to the strap and hanging atop the porphyrin (HAT). So, we considered a state in which the Tl(III) will be OOP while the other metal M will be HAT and in the 2nd the Tl(I) will be HAT and the M metal will be OOP. Thallium coordination studies were implemented with a bis-acid bis-strapped porphyrin and they evidenced the sunlight-driven and redox-driven formation the 1st example of a mixed-valence Tl(III)/Tl(I) porphyrin complex. Moreover, 2 states of the targeted molecular switch have been independently obtained the OOP Tl(III)/HAT Pb(II), and the HAT Tl(I)/OOP Pb(II). Using the 2nd phenomenon, we can consider obtaining transition between those 2 complexes to move towards an eventual molecular switch. Finally, we aim new supramolecular coordination complexes from bimetallic and dynamic porphyrin sous-units of which the metal-directed self-assembly through the strap could be modulated by the nature of metals bound to the porphyrin. 3 new porphyrins were designed with strap(s) bearing overhanging carboxylic acid of which α-position is occupied by either one other carboxylic acid or a cyano group. Metalation studies of those porphyrins was performed with Pb(II), Bi(III), Hg(II) or Cd(II) and 2 Xray structures of binuclear complexes of Cd(II) and Pb(II) was obtained with a bis-cyanoacid bis-strapped porphyrin. They proved the influence of the metallic ion nature on the coordinating group orientation.

L’implémentation d’un agent structurant impliquant un macrocycle à 31membres et intégrant un récepteur de type Hamilton / bis(2,6-diamidopyridine) a permis deconcevoir des [2]rotaxanes via une réaction click catalysée par du cuivre(I), soit à partir d’unpseudorotaxane en présence d’un barbiturique fonctionnalisé, soit par une méthode de« gabarit actif ». Ces structures supramoléculaires ont été rendues photochimiquement activesen exploitant des analogues de récepteurs Hamilton incorporant des groupementsphotodimérisables de type 9-anthracène. La photodimérisation et la retrodimérisation de cesrécepteurs en présence d’un fil barbiturique comportant des groupements terminauxencombrants (bouchons) permettent l’assemblage et le désassemblage de rotaxanes via unprocessus de photocapture. Ces unités 9-anthracène jouent également le rôle de bouchonsphotoactifs dans la formation d’un [2]rotaxane composé d’un plus petit anneau de typedibenzo-24-couronne-8, dont la photoirradiation résulte en une interconversion topologiqueinhabituelle entre un rotaxane et un caténane. Deux approches photochimiques ont permis deréguler des machines moléculaires distantes par une communication chimiqueintermoléculaire, c’est à dire soit par un transfert de molécule photoguidée, soit par untransfert d’électron photoinduit exalté par la présence d’un transfert d’énergie électroniqueréversible. / A templating motif involving a 31-member macrocycle integrating a bis(2,6-diamidopyridine) / Hamilton-type receptor aided [2]rotaxane sythesis, via a copper(I)catalyzed Huisgen reaction, in the presence of a designer barbiturate or by functionalizationusing an active template synthesis. Homologous supramolecular structures were madephotochemically-active, harnessing Hamilton receptors incorporating photodimerizable 9-anthracene groups. Photodimerization and retrodimerisation of these receptors in the presence of a barbiturate thread bearing terminal bulky stopper groups permitted rotaxane assembly /disassembly. The 9-anthracene units serve as stoppers in the formation of a [2]rotaxanecompound comprising a smaller dibenzo-24-crown-8 ring. Photoirradiation of these photoactive stoppers results in an unusual all-optical topological rotaxane - catenaneinterconversion. Two approaches to photoregulate remote molecular machines byintermolecular chemical communication involving a photoguided molecule or by photoinduced electron transfer aided by reversible electronic energy transfer are considered.

Les complexes polyazaaromatiques de ruthénium (II) présentent un certain nombre de propriétés remarquables qui conduisent à des applications aussi variées que l'élaboration d'agents anticancéreux, l'inhibition de l'activité de certaines protéines ou encore la conversion d'énergie solaire en énergie chimique. Au cours de ce travail, nous avons exploré en partie chacune de ces trois thématiques. Dans la première partie, nous avons synthétisé un nouveau complexe polyazaaromatique de ruthénium (II), le [Ru(phen)2(HATPHE)]2+. Ce complexe se différencie du [Ru(phen)2(PHEHAT)]2+ qui possède les trois mêmes ligands car dans ce cas, le PHEHAT est chélaté au ruthénium via son second site de chélation. Cette différence, apparemment anodine, se traduit par une modification drastique des propriétés photophysiques du complexe. Alors que le [Ru(phen)2(PHEHAT)]2+ n'émet pas dans l'eau et ne s'aligne pas sur la droite de corrélation spectroélectrochimique, le [Ru(phen)2(HATPHE)]2+ se comporte comme la plupart des autres complexes de Ru(II). En étudiant et en comparant les propriétés photophysiques de ces deux complexes, nous sommes parvenus à rationaliser leurs différences et à proposer un schéma qui reprend leurs différents états excités. Parallèlement, le comportement du [Ru(phen)2(HATPHE)]2+ a été examiné en présence de polynucléotides. L'un deux, l'ADN- (double brin d'oligonucléotide fermé à ses deux extrémités), nous a permis de démontrer l'importance de la déformation de la double hélice lors de l'intercalation d'un ligand plan étendu entre les paires de bases d'un polynucléotide. La deuxième partie de ce travail est consacrée à la photochimie d'un complexe Ru-TAP en présence d'un acide aminé. Cette étude fondamentale a permis de mettre en évidence la formation d'un photoadduit entre le [Ru(TAP)2(phen)]2+ et le tryptophane. Nous avons également étudié les mécanismes qui régissent la synthèse de cet adduit par le biais de l'étude cinétique de la formation et de la recombinaison des espèces transitoires générées au cours de la photoréaction. Enfin, la troisième partie est consacrée à la synthèse et l'étude spectroscopique de complexes trinucléaires de ruthénium (II), l'un d'entre-eux pouvant servir de dendron pour la synthèse de composés de plus haute nucléarité. L'étude des propriétés photophysiques de ces complexes utilisant le PHEHAT comme ligand pontant, nous a permis de mettre en évidence un transfert d'électron intramoléculaire de l'extérieur vers l'intérieur pour un de ces trois composés. Cette propriété est particulièrement intéressante pour la synthèse de nouvelles antennes collectrices d'énergie lumineuse. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les transformations photochimiques sont des outils puissants pour créer de la diversité moléculaires à partir de substrats facilement accessibles; elles requièrent le réactif le plus simple : un photon. Les réactions de cycloaddition [2+2] photochimiques de composés carbonylés ou carboxylés α,β-insaturés avec des oléfines sont les réactions photochimiques les plus largement utilisées en synthèse organique. Les photoadduits cyclobutaniques sont très appliqués en synthèse multi-étapes de produits naturels ou dérivés et sont également prisés comme intermédiaires de synthèse du fait de la grande réactivité intrinsèque liée à leur tension de cycle. Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à une approche photochimique pour la synthèse de β-acides aminés cyclobutaniques substitués. Notre objectif était de mettre en place une synthèse robuste et efficace sur l’échelle du gramme des acides cis- et trans-2-aminocyclobutane-1-carboxyliques (cis- et trans-ACBC) diversement substitués en position 3 ou 4. La construction du cycle à quatre chaînons a été réalisée via une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique entre le tert-butoxyéthène et le maléimide ou l’anhydride maléique. Les fonctions amine et acide carboxylique ont ensuite été générées par des processus consécutifs ou “one-pot” impliquant un réarrangement de Hofmann. Les mélanges racémiques des 3- et 4-cis-syn-hydroxy-ACBCs ont été dédoublés via l’utilisation d’une oxazolidinone chirale, donnant accès aux β-acides aminés énantiopures ciblés sur grande échelle, sous la forme déprotégée ou protégée orthogonalement. Le contrôle d’une procédure d’épimérisation cis-trans a permis l’accès aux composés trans-syn-3-hydroxy-ACBC à partir des substrats cis-syn-3-hydroxy-ACBC. Enfin, les composés ACBCs diversement substitués en position 3 et de configuration cis-anti ou trans-anti ont pu être préparés grâce à une réaction de Mitsunobu ou d’autres transformations de type SN2, à partir des réactifs cis-syn- ou trans-syn-3-hydroxy-ACBC correspondants. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié des processus photochimiques tandem et cascade initiés par une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique. En collaboration avec un chercheur post-doctorant, nous avons réalisé la synthèse contrôlée d’une librairie d’acétals cyclobuténiques et d’oxétanes polycycliques, via des photoréactions tandem et cascade entre des cyclopent-2-énones et des partenaires alcènes. Le processus tandem résulte d’une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique suivie d’une fragmentation de type Norrish I et d’un transfert d’hydrogène en position γ, conduisant aux aldéhydes cyclobuténiques protégés in situ sous la forme de dérivés acétals stables. La triple cascade réactionnelle a permis l’accès à de nouveaux oxétanes tricycliques angulaires par le biais d’une réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire à partir des aldéhydes cyclobuténiques précédemment cités. La généralisation de ces deux processus domino a été étudiée à partir d’un panel de cyclopent-2-énones et de trois partenaires alcènes représentatifs. La formation de certains des composés obtenus a pu être expliqué par à une réaction supplémentaire de type SN’. Une étude préliminaire de cette transformation non-attendue a été réalisée. / Photochemical transformations are powerful tools for the creation of molecular diversity from simple and readily available starting materials; they employ the simplest of reagents, a photon. Photochemical [2+2] cycloaddition reactions of α,β-unsaturated carbonyl or carboxyl compounds with olefins are one of the most widely applied photochemical reactions in organic synthesis. The cyclobutane photoadducts have been used ubiquitously in multi-step syntheses of a wide array of natural products or related derivatives, and they have also been used as intermediates in other synthetic procedures which exploit their strained molecular skeletons and their resulting intrinsic chemical reactivity.In the first part of this thesis, we focused on a photochemical approach for the synthesis of ring-substituted cyclobutane β-amino acids. Our objective was to establish a robust, large-scale and efficient synthesis of cis- and trans-2-aminocyclobutane-1-carboxylic acids (cis- and trans-ACBC) diversely substituted at the 3- or 4-positions. The cyclobutane ring was constructed using a photochemical [2+2] cycloaddition reaction between tert-butyl vinyl ether and either maleimide or maleic anhydride. The amine and carboxylic acid functions were subsequently installed through consecutive or one-pot protocols including a Hofmann rearrangement. The protected racemates of 3- and 4-cis-syn-hydroxy-ACBCs obtained in this way were resolved using a chiral oxazolidinone auxiliary to provide a large scale access to enantiomerically pure samples of the target β-amino acids in either free or orthogonally protected form. A controlled cis-to-trans epimerization procedure from cis-syn-3-hydroxy-ACBC substrates permitted facile access to target trans-syn-3-hydroxy-ACBCs. Finally, diversely substituted 3-ACBCs with cis-anti or trans-anti relative configurations were synthesized using Mitsunobu or other SN2-type reactions, starting from corresponding cis-syn- or trans-syn-3-hydroxy-ACBC derivatives.In the second part of the thesis, we investigated photochemical tandem and cascade processes which began with a photochemical [2+2] cycloaddition reaction. In collaboration with a post-doctoral researcher, we reacted cyclopent-2-enones and alkenes to afford libraries of cyclobutene acetals and polycyclic oxetanes, in a controlled manner, via tandem and triple cascade photoreactions. The tandem process consisted of a photochemical [2+2] cycloaddition followed by Norrish I/γ-H transfer which led to cyclobutene aldehydes; these reactive photoadducts were trapped in situ as stable acetal derivatives. The triple cascade process provided access to unprecedented angular tricyclic oxetanes via an intramolecular Paternò-Büchi reaction of the above-mentioned cyclobutane aldehydes. The scope of these two domino processes was investigated using panels of 2- and 4-substituted cyclopent-2-enones and three representative alkene partners. The formation of some of the compounds obtained during this study was attributed to an additional SN’ reaction. Preliminary investigations on this unexpected transformation were performed.

Ce manuscrit décrit les travaux de doctorat réalisés au sein du laboratoire du Pr. Charette entre 2015 et 2019. Ceux-ci s’inscrivent dans deux thématiques de recherche différentes : le développement de nouvelles stratégies d’amidation et le développement de nouvelles méthodologies de cyclopropanation. La synthèse de liaisons amides est, encore aujourd’hui, un défi pour la communauté chimique. En effet, le développement de méthodologies simples, robustes, économes en atomes, et plus respectueuses de l’environnement reste l’une des priorités de recherche en chimie organique. Afin d’apporter une contribution à ce domaine, une méthodologie de synthèse d’amides a été développée en utilisant le diphénylsilane en tant qu’agent de couplage. Celui-ci est disponible commercialement, stable et peu onéreux. De plus, il ne génère qu’un siloxane et du dihydrogène gazeux en fin de réaction. La méthodologie mise au point a également pu être appliquée à la synthèse d’une série de di- et tripeptides. L’utilisation du motif cyclopropanique n’a cessé de prendre de l’ampleur dans le secteur pharmaceutique. En effet, celui-ci peut influer sur différents paramètres cruciaux dans le développement de molécules biologiquement actives. Le développement de nouvelles méthodologies de cyclopropanation est donc un domaine pertinent. La synthèse de borocyclopropanes est particulièrement intéressante : en effet, ces composés peuvent permettre de créer de la diversité structurale via une fonctionnalisation du boronate. Afin d’obtenir un procédé de synthèse de ces composés simple, robuste et plus « vert », une approche photochimique utilisant la technologie en débit continu a été favorisée. Une réaction de borocyclopropanation photorédox de styrènes a pu être mise au point ; celle-ci est réalisée sous irradiation UV-A en présence de xanthone en tant que photocatalyseur. Les études menées afin d’élucider le mécanisme ont permis de conclure que cette transformation se déroulait selon deux cycles catalytiques photorédox concomitants. Finalement, un nouveau réactif diiodé comportant une fonction ester boronique de pinacol et un groupement triméthylsilyle a été développé afin d’accéder à des cyclopropanes gem-disubstitués. Les bases d’un procédé photochimique UV-visible utilisant ce nouveau réactif ont ensuite pu être établies. Ainsi, le premier exemple d’un gem-borocyclopropyl silane dérivé du styrène a pu être synthétisé. / This manuscript describes the work carried out in Pr. Charette’s laboratory between 2015 and 2019. It can be divided into two different topics: the development of new amidation strategies and the development of new cyclopropanation methodologies. Amide synthesis is still a challenge for the scientific community nowadays. Indeed, the development of simple, robust, atom economical and environmental friendly procedures remain one of the research priority in organic chemistry. To contribute to this field, an amide synthesis methodology has been developed by using diphenylsilane as a coupling reagent. The latter is commercially available, stable and cheap. Moreover, only a siloxane and dihydrogen are generated during the reaction. The developed methodology has also been applied to the synthesis of a series of di- and tripeptides. The cyclopropane moiety has been increasingly used in pharmaceuticals. Indeed, this moiety can influence different crucial parameters in the development of bioactive molecules. The development of new cyclopropanation methodologies is therefore a relevant field. Borocyclopropane synthesis is of particular interest: as a matter of fact, these compounds can create structural diversity via boronate functionalization. In order to obtain a user-friendly, robust and greener chemical process, a photochemical approach using continuous flow technology has been favored. A photoredox borocyclopropanation of styrenes has been developed; the latter is carried out under UV-A irradiation with xanthone as a photosensitizer. Mechanistic studies have supported that this transformation proceeds according to two concurrent photoredox catalytic cycles. Finally, a new diiodo reagent bearing a pinacol boronate group and a trimethylsilyl group has been developed to access gem-disubstituted cyclopropanes. The bases of a UV-visible photochemical process using this new reagent have then been established. Thereby, the first example of a gem-borocyclopropyl silane derived from styrene has been synthesized.

Les sulfilimines et sulfoximines sont des analogues monoazotés des sulfoxydes et des sulfones. Ces motifs ont récemment connu un regain d’intérêt considérable, notamment dû à leurs présences dans plusieurs molécules d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique et pour l’agrochimie. Les travaux présentés dans ce manuscrit visent à développer de nouvelles stratégies de synthèse pour accéder à ces composés. Ces méthodes sont basées sur l’amination de thioéthers et de sulfoxydes via un intermédiaire nitrène métallique. Au cours des dernières années, notre groupe de recherche a mis au point un précurseur de nitrènes stable et facile à manipuler, les N-mésyloxycarbamates. Leur association avec des dimères de rhodium a permis de développer des réactions d’amination variées telles que l’insertion dans un lien C-H, l’aziridination de styrènes ou encore l’amination de thioéthers ou sulfoxydes pour former des sulfilimines et sulfoximines. Dans la perspective d’utiliser un métal de transition moins toxique et coûteux, il a été choisi d’étudier les complexes de fer. Dans un premier temps, une réaction d’amination photochimique de thioéthers en flux continu a été développée. Cette stratégie repose sur l’utilisation du Fe(acac)3 comme catalyseur et de la lumière UVA pour générer un nitrène métallique à partir de N-mésyloxycarbamates. Le choix d’un solvant biphasique constitué d’acétate d’éthyle et d’eau a permis de solubiliser le sous-produit de la réaction, à savoir le mésylate de sodium. Par la suite, une nouvelle méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, basée sur la formation in situ d’un complexe Fe butylimidazole a été mise au point. L’utilisation du butylimidazole comme base a permis d’obtenir des conditions homogènes grâce à la formation d’un liquide ionique comme sous-produit de la réaction. Cette méthodologie donne accès à plusieurs sulfilimines et sulfoximines avec d’excellents rendements, en batch ou en flux continu. Enfin, la réaction d’amination stéréosélective de thioéthers a été étudiée. Un système catalytique constitué d’un catalyseur de fer (II) et d’un ligand Pyox a permis d’obtenir des résultats prometteurs. / Sulfilimines and sulfoximines are aza-analogues of sulfoxides and sulfones. In recent years, these motifs have received considerable attention as they can be found in an array of biologically relevant molecules, including pharmaceuticals and agrochemicals. In the present thesis, we have developed new strategies to access these compounds. The methods are based on the amination of sulfides and sulfoxides via a metal nitrene species. Our research group has developed stable and easy to handle nitrene precursors, namely N-mesyloxycarbamates. We have performed various amination reactions such as C-H insertion, aziridination or sulfimidation in the presence of a rhodium dimer catalyst. As an alternative to rhodium, we have decided to study iron catalysts because of their low toxicity and wide availability. First, a photochemical amination reaction of sulfides was developed in continuous flow. The strategy relies on the use of Fe(acac)3 as a catalyst and UVA light to generate a metal nitrene from N-mesyloxycarbamates. A biphasic mixture was used as it allowed the solubilization of the by-product, namely sodium mesylate. Then, a novel amination reaction was also developed. The use of 1-butylimidazole as a base proved instrumental in enabling a homogenous reaction mixture. The methodology allowed the access to a wide range of sulfilimines and sulfoximines with excellent yields, in batch or in continuous flow. Finally, the stereoselective amination of thioanisole was studied. A catalytic system consisting of iron (II) catalyst and a Pyox ligand showed promising results.

Le rayonnement atmosphérique appelé nightglow est un phénomène se produisant à haute altitude (environ 90 km). Il consiste en l’émission d’un rayonnement suite à la désexcitation de certaines molécules et atomes (OH, Na, O2 et O). Il se répartit sur une large gamme spectrale, en particulier dans l’infrarouge et se propage jusqu’au niveau du sol. Le rayonnement nightglow constitue un marqueur important pour la haute atmosphère, permettant de remonter à la température, mais également à de nombreux phénomènes dynamiques comme les marées atmosphériques ou les ondes de gravité. Sa propagation au niveau du sol permet l’éclairage de scène terrestre et ainsi la vision nocturne à l’aide de caméras proche infrarouge. Afin de mieux connaître les fluctuations de ces émissions en fonction du temps à différentes échelles et en différents lieux sur la planète, la thèse s’est axée sur une étude observationnelle et une étude théorique. L’étude observationnelle a produit une climatologie à grande échelle par l’extraction du rayonnement issu des données de l’instrument GOMOS. Les campagnes de mesures réalisées au sol ont quant à elles mis en avant certains aspects dynamiques importants comme les marées et les ondes de gravité. Pour reproduire le rayonnement nightglow, il a été nécessaire de modéliser les réactions chimiques des nombreuses espèces présentes à haute altitude, le chauffage, la photodissociation de certaines molécules par le rayonnement solaire et la propagation du rayonnement vers le sol. Certains processus dynamiques ont été inclus comme la diffusion moléculaire, la diffusion turbulente et une paramétrisation des marées. Enfin, les résultats du modèle sont comparés aux observations satellitaires ainsi qu’au niveau du sol et des tests de sensibilité sont effectués pour estimer la réponse du rayonnement aux différents modules du modèle. / The nightglow is an atmospheric radiation which occurs at high altitude (around 90 km). It comes from the desexcitation of specific molecules and atoms (OH, Na, O2 and O). It spreads over a wide spectral band, especially in the infrared and propagates to the ground level. The nightglow emission is an important mark for the high atmosphere, as it allows the retrieval of the temperature and many dynamic processes such as atmospheric tides or gravity waves. Its propagation to the ground level allows the illumination of terrestrial scene and therefore the night vision with the use of near infrared cameras. In order to have a better knowledge of the emission fluctuations as a function of time for various scales and at various locations, the work is focused on an observational and theoretical study. The observational study produced large scale climatology with the extraction of nightglow emission from GOMOS data. On the other hand, ground measurements highlighted some dynamical aspects such as tides and gravity waves. To model the nightglow emission, it has been necessary to take into account the chemical reactions of the species available at high altitude, the heating, the photodissociation process and the propagation of the emission to the ground. Selected dynamical processes have been included, such as the molecular and turbulent diffusion, and a tide parameterization. Finally, the results of the model are compared to the satellite and ground observations and sensitivity tests are run to estimate the response of the emission to the various modules of the model.

E PVC est l'un des polymères les plus employés dans les matériaux actuels et l'adjonction de plastifiants permet de modifier ses propriétés (température de transition vitreuse, module…) permettant ainsi l'utilisation de ce polymères dans des applications où de la souplesse est requise (textiles enduits, par exemple). Actuellement, les phtalates sont les plastifiants les plus utilisés même s'ils sont de plus en plus décriés du fait de leur toxicité. Le développement de nouveaux agents plastifiants est un domaine de recherches intenses et les matières premières bio-sourcées s'avèrent être une alternative intéressante aux plastifiants pétro-sourcés. Le travail de cette thèse se propose d'investiguer le développement de plastifiants du PVC bio-sourcés de type lipidique possédant de surcroit des propriétés ignifugeantes évitant ainsi l'ajout d'additifs supplémentaires dans les formulations de PVC devant résister au feu. Dans un premier temps, l'oléate, le linoléate de méthyle et le diacide (D18 : 1) ont été fonctionnalisés par modification chimique de leurs groupements ester et/ou de leurs insaturations pour mener à des dérivés lipidiques phosphorés. Cinq candidats plastifiants bio-sourcés ont ainsi pu être synthétisés et le scale up de la synthèse de l'un des candidats à l'échelle du kilogramme a pu être réalisé dans le cadre de cette thèse. Dans un deuxième temps, des tests de plastification du PVC avec divers candidats ont été réalisés en collaboration avec la société Serge FERRARI. L'étude des propriétés thermiques, mécaniques et thermomécaniques des films de PVC plastifiés obtenus, comparativement au plastifiant phtalate DINP et au plastifiant bio-sourcé commercial RADIA 7295, a permis d'éliminer différents candidats pour n'en finalement retenir que deux. Des profils de dégradation thermique satisfaisants, des basses valeurs de Tg, des allongements à la rupture importants (320 et 365 % respectivement) et proches de ceux obtenus avec le DINP, ont confirmé l'efficacité plastifiante de ces deux composés phosphorés bio-sourcés. Les tests au feu LOI et au cône calorimètre ont également prouvé le caractère ignifugeant de ces deux composés qui conduisent à des résultats du même ordre de grandeur que ceux atteints avec le plastifiant phosphonate commercial de référence S141 / Poly(vinyl chloride) is one of the most manufactured and consumed thermoplastics in the world. The addition of plasticizers allows modifying its properties (glass transition temperature, modulus…) and then to use this polymer for applications where flexibility is needed (coated textiles, for instance). Nowadays, phthalates are the main candidates for PVC even if they have been more and more controversed due to their possible toxicity. To substitute these petro-based plasticizers, researches are focused on alternative plasticizers based on bio-based raw materials. This PhD work proposes to investigate the development of new bio-based plasticizers for PVC, from lipidic derivatives, and having simultaneously flame retardant properties, avoiding the addition of any other additives in PVC during compounding. In the first part, methyl oleate, methyl linoleate and diacid D18 : 1 have been functionalized by modification of their ester groups and/or their doubles bonds to give phosphorylated lipidic derivatives. Thus, five bio-based plasticizers have been synthesized and the synthesis of one candidate on the scale of the kilogram has been successfully performed during this PhD work. Secondly, the plasticizing efficiency of several candidates with PVC has been evaluated in collaboration an industrial company. Thermal, mechanical and thermomechanical properties of the obtained soft PVC films were studied, in comparison with those obtained with the phthalate plasticizer DINP and the commercial bio-based plasticizer RADIA 7295. These analyses allowed the disposal of some of the bio-based plasticizers to finally keep only two candidates. Satisfying thermal degradation profiles, low Tg, and important elongation at break values (320 % and 365 % respectively) close to those obtained with DINP, confirmed the plasticizing efficiency of these two bio-based phosphorylated plasticizers. Fire tests like the LOI test and the cone calorimeter also proved the flame retardant properties of these two candidates, leading to similar results than the ones reached with the phosphonate plasticizer S141