Quatre axes de recherche ont été étudiés dans ce doctorat afin de répondre à un objectif global: avoir une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation de lambris d'un bâtiment en bois. Le premier axe a été imaginé dans le but d'élaborer de bonnes pratiques d'utilisation des méthodes de vieillissement. Les dégradations issues de quatre expositions ont été caractérisées par des analyses de spectroscopie infrarouge avec transformée de Fourier (IR-FT) et colorimétrie. Une interprétation originale des modifications de couleur observées sur les échantillons a permis de formuler des recommandations sur les bonnes pratiques d’utilisation de ces méthodes. De plus, ces connaissances ont permis de choisir les expositions les plus adaptées pour répondre aux questions scientifiques élaborées dans cette thèse. Le deuxième axe de ce doctorat s'est porté sur l'étude fondamentale de la photodégradation d'un bois par l'utilisation de la spectroscopie Raman. L’étude des contributions obtenues suite à l'analyse Raman des échantillons n’a pas permis d’obtenir de nouvelles informations sur les modifications chimiques que subit le bois suite à la photodégradation. Cette technique n’a pas été retenue pour étudier la dégradation du bois. Cependant, la sensibilité de l'appareil à la fluorescence a permis d'identifier un nouveau mécanisme de dégradation de la lignine. La sensibilité des carbones α et β à la photodégradation a pu être mise en évidence ainsi que la résistance de la liaison carbone-carbone 5-5’. Le troisième axe de ce projet s'est intéressé au développement d'une méthode prenant en compte les interactions pouvant exister entre photodégradation et dégradation biologique. Une échelle visuelle a été créée afin de suivre la colonisation d’échantillons de bois protégés avec un fini semi-translucide par deux fungi. Il est apparu que la photodégradation favorise la colonisation de deux fungi à tâches noires : Aureobasidium pullulans et Epicoccum nigrum. Les analyses par spectroscopie Infrarouge n’ont pas permis de mettre en évidence les mécanismes par lesquels les fungi prennent avantage de la photodégradation pour coloniser les échantillons. La présence de bulles dans le feuil de peinture a pu être mise en évidence à l’aide d’observations microscopiques. Après photodégradation ces bulles forment des zones de faible résistance entrainant la colonisation des fungi notamment par l’utilisation de structures fongiques telles qu’un transpressorium. La photodégradation et la dégradation biologique entrainent une diminution de l’adhérence du fini. Le dernier axe de ce projet de doctorat s'est intéressé à identifier le rôle de l’agent de coalescence, de la méthode d’application et d’une étape de sablage sur les propriétés du revêtement et sur la qualité et la morphologie du film. La capacité de la peinture à dégazer, le temps de séchage et la température minimale de formation de film (TMFF) ont été reliée aux propriétés de l’agent de coalescence. La brillance ainsi que la topographie de la surface de l’échantillon ont été ramenées à la qualité du fini. L’utilisation d’un agent de coalescence hydrophobe a mené aux meilleurs résultats. Globalement, les résultats obtenus ont permis d'identifier des fragilités et la résistance d’un fini acrylique en fonction : (i) de sa formulation, (ii) de la qualité du feuil sec, (iii) et de son exposition au vieillissement. Il a été possible de répondre aux objectifs spécifiques déterminés dans ce doctorat par la réalisation des quatre axes de recherche. L'ensemble des informations obtenues a permis de mieux comprendre les mécanismes et les causes impliqués dans la perte de performance d'une protection d’un lambris de bâtiments en bois. / Four lines of research have been studied in this manuscript in order to answer at the goal of this PhD: having a better understanding of the degradation mechanisms of wood siding building. The first line was designed to provide recommendations regarding good practice for effective use of the different weathering methods. Sample degradation was characterised with FTIR and colorimetric analysis. An original interpretation of color modifications observed on samples allowed recommendations to be provided. In addition, suitable exposures were chosen for each line of research. The second line of this PhD was about a fundamental study of wood photodegradation by using a Raman spectrophotometer. Interpretation of Raman contribution did not provide new relevant information on chemical modification underwent by the wood due to the photodegradation. Thus, this technique was not used to further study the degradation of wood. However, the sensitivity of this device to fluorescence has led to the identification of a new mechanism of lignin degradation. The sensitivity of α and β carbons to photodegradation has been demonstrated as well as the strength of the 5-5 carbon-carbon bond. The third line of this project was concerned with the development of a method taking into account the interactions that may exist between photodegradation and biological degradation. A visual scale was created in order to monitor the colonisation of samples coated with a clear protection. It was found that the photodegradation promotes the colonisation by two black stain fungi: Aureobasidium pullulans and Epicoccum nigrum. Infrared analyses did not reveal the mechanisms by which fungi take advantage of photodegradation to colonize the samples. The presence of bubbles in the paint finish was demonstrated by microscopic observations. After photodegradation, these bubbles form weak points for colonization by fungi through the protective layer. The use of structures such as a transpressorium has been highlighted. Photodegradation and biological degradation leads to a decrease of coating adhesion. The last line of this doctoral project was to identify the influence of the coalescing agent, the application method and a sanding step onto the paint properties and the quality and morphology of the film. The ability of the paint to degas, the curing time and the minimal film formation temperature (MFFT) were linked with the properties of the coalescing agent. Gloss as well as topography of the coating surface were characterized in order to qualify the coating quality. The use of a hydrophobic agent showed the best results concerning the parameters studied. Overall, the results obtained throughout the PhD allowed the identification of fragilities and weaknesses of an acrylic finish based on (i) its formulation, (ii) the quality of the dry finish, (iii) and its exposure to weathering. Specific goals determined in this PhD have been addressed. The whole of the information obtained helps to better understand of the mechanisms and causes involved in the loss of performance of a wood protection of a wood siding building.

Certains pesticides présentent une très bonne activité biologique en serre, lorsqu’ils sont protégés du rayonnement UV, mais pas en champs lorsqu’ils sont exposés à la totalité de la lumière solaire. Une dégradation photochimique par le rayonnement UV est alors suspectée. C’est le cas de la famille de fongicides contenant un groupement oxime dont nous avons étudié en détail la photodégradation d’un point de vue expérimental et théorique. La cinétique de phototransformation de ces fongicides a été mesurée en solution et en phase solide et les photoproduits de réaction ont été identifiés et quantifiés. L’ensemble des résultats nous a alors permis de proposer un mécanisme de photodégradation. Ces fongicides subissent à la fois une photoisomérisation et une photodégradation par rupture homolytique de la liaison oxime. Le rôle de certains éléments structuraux dans ces transformations a pu être établi grâce à plusieurs analogues. Une étude de modélisation moléculaire menée en parallèle a permis de déterminer la nature des voies réactionnelles mises en jeu après l’excitation de la molécule et ainsi d’expliquer les observations expérimentales. Ce travail avait pour objectif d’améliorer la photostabilité de cette famille de fongicides par des modifications structurales tout en respectant l’activité biologique par ailleurs tout à fait remarquable de ces composés. Le remplacement de l’oxime par un oxétane préparé par une réaction de Paternò-Büchi a été envisagé. / Some pesticides present a great biological activity in green house, while they are protected from UV radiations, but not in the field, while they are exposed to the whole spectrum of solar light. A photochemical degradation by UV light is then suspected. That is the case of the group of fungicides which contain an oxim moiety and that we studied the photodegradation in detail, both from experimental and theoretical points of view. The kinetics of phototransformation of these fungicides have been mesured in solution and in the solid phase and photoproducts have been identified and quantified. These results allowed us to propose a mecanism of photodegradation. These fungicides undergo simultanously a photoisomerisation and a photodegradation by a homolytic cleavage of the oxim bond. The role of some structural elements in these transformations has been set up thanks to several analogues. A parallel study of molecular modelisation allowed the determination of the nature of reactive paths followed after the excitation of the molecule and therefore the explanation of experimental observations. The objective of this work was to improve the photostability of this group of fungicides by structural modifications while keeping the remarquable biological activity of these compounds. The replacement of the oxim moiety by an oxetane prepared by a Paternò-Büchi reaction has been considered.

Ce travail de thèse consiste en une étude expérimentale et théorique de la contribution de la composante organique réfractaire des comètes à la phase gazeuse. Nous présentons dans ce mémoire les différentes raisons qui expliquent l'intérêt majeur suscité par ces objets, et plus particulièrement du point de vue de la chimie organique qui pourrait y avoir atteint l'un des stades de complexité les plus avancés du système solaire après la Terre. <br />A partir des observations et de simulations expérimentales, nous avons établi une compilation des molécules présentes sur les comètes ou susceptibles de l'être. Cette liste a été le point de départ du travail de sélection des colonnes chromatographiques qui seront embarquées à bord de la mission Rosetta dans le cadre de l'expérience COSAC. Ce travail bibliographique a aussi permis de rappeler qu'une fraction non négligeable de la composante organique des comètes se trouve sous la forme de molécules de poids moléculaire élevé qui ne subliment pas dans la coma, mais recouvrent les grains de poussière. Nous avons alors émis l'hypothèse que ces composés réfractaires pouvaient être dégradés dans l'environnement de la coma et produire des molécules volatiles sous l'action de la température, des UV solaires ou encore de particules énergétiques chargées. Nous avons donc conçu et mis en place un dispositif expérimental permettant d'étudier quantitativement deux de ces mécanismes : la photo et la thermodégradation.<br />L'expérience S.E.M.A.Ph.Or.E Cométaire permet en effet d'irradier des composés solides à différentes longueurs d'onde dans l'UV lointain, tout en contrôlant leur température. Grâce à cet outil, nous avons pu étudier de façon approfondie la photodégradation du polyoxyméthylène. Nous avons montré que ce polymère se dégradait sous l'action des UV de longueur d'onde inférieure à environ 190 nm, principalement en H2CO et CO, deux molécules présentant des sources étendues dans les comètes. Nous avons aussi identifié d'autres produits de photodégradation : CO2, HCOOH, CH3OH, CH3OCHO, CH3OCH2OCH3 et C3H6O3. Nous avons obtenu pour une partie de ces molécules des estimations de leur rendement quantique de production et proposé des mécanismes réactionnels permettant de rendre compte de leur formation à partir du polyoxyméthylène. La vitesse de dégradation thermique du POM en formaldéhyde et les paramètres cinétiques permettant de calculer cette vitesse en fonction de la température (énergie d'activation et facteur de fréquence), ont été aussi déterminés.<br />Nous avons donc alors pu modéliser le profil de densité du formaldéhyde dans la coma de la comète de Halley, par dégradation photochimique et thermique de grains de POM, afin d'estimer si ce composé est un bon candidat pour expliquer la source étendue de H2CO. Si le premier processus requiert une production de poussière irréaliste, la dégradation thermique du polymère permet un très bon ajustement du modèle aux observations pour des grains composés d'environ 7 % de POM et portés à une température de 350 K dans la coma. Nous proposons donc pour la première fois un mécanisme rendant compte de la source étendue de formaldéhyde dans des conditions réalistes de l'environnement cométaire.<br />Nous présentons aussi les premiers résultats obtenus sur une molécule azotée susceptible elle aussi d'être présente sur les comètes et d'être à l'origine d'une source étendue de radicaux CN : l'hexaméthylènetétramine. La photodégradation de cette molécule n'est pas très efficace et nous n'avons pu mettre en évidence qu'une faible production de HCN. La confrontation de nos résultats à des travaux antérieurs tend à montrer qu'il est important de considérer l'interaction entre la molécule et les produits de photolyse de l'eau.

L'évolution de la réglementation, avec notamment l'obligation de la maîtrise des rejets aqueux pousse les industriels à m~ttre en place des filières de traitement et 1 ou de valorisation. L'objectif de ce travail est de proposer une méthodologie simple et rapide de caractérisation d'effluents industriels contenant de la "D.C.O. dure", afin d'évaluer leur traitabilité potentielle vis-à-vis de certains traitements. Pour cela, une nouvelle démarche de caractérisation des effluents a été élaborée, principalement basée sur une méthode alternative : la spectrophotométrie UV et complétée par des tests de dégradation par irradiation UV. L'exploitation des spectres UV et de leur dérivée seconde d'E.R.I. provenant de différentes industrie (pharmacie, pétrochimie ... ) a permis de définir deux nouveaux paramètres : le Facteur de Structuration (SF) qui permet l'identification de la structuration des spectres UV et l'Indice de Phototraitabilité (Ip), associé à la valeur de la dilution nécessaire à l'acquisition du spectre UV sans saturation, prédit le potentiel photodégradable d'un effluent. Ip permet en outre de prédire le caractère biodégradable d'un effluent, étroitement lié à son caractère photodégradable. Cette démarche de caractérisation a été complétée par d'autres tests de traitabilité : ainsi, un nouveau coefficient de partage octanol-eau ("Kowuv") dont le suivi est réalisé par spectrophotométrie UV, permet d'évaluer le caractère adsorbable d'un effluent, tandis que la différence .obtenue entre les spectres UV d'un effluent brut, et d'un effluent filtré permet d'identifier la présence ou non de MES. Les résultats acquis au cours de cette étude ont permis l'élaboration d'un prototype d'outil d'aide à la décision (LOFT-ERI) pour un choix simple et rapide d'orientation vers une filière de traitement la plus adaptée.

Dans cette étude nous avons utilisé le bisphénol A (BPA) comme polluant modèle pour analyser l'efficacité des différents processus de Fenton et photo-Fenton mis en place. Dans un premier temps nous avons étudié le processus de Fenton en présence du complexe Fe(III)-EDDS utilisé comme source de fer. Différents paramètres physico-chimiques (concentrations en H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 et le pH) ont été testés afin d'optimiser l'efficacité du système en termes de dégradation du BPA. Parallèlement, le même type d'étude a été mené en présence de lumière (de 300 à 450 nm) afin d'étudier le processus de photo-Fenton. Dans les 2 cas nous avons mis en évidence un effet du pH peu commun puisque la dégradation de BPA est plus rapide et importante plus le pH est élevé dans une gamme allant de 3,0 à 9,0. Dans le but de comprendre le mécanisme mis en jeu des expériences d'inhibition de radicaux (*OH et HO2●/O2●-) ont été réalisées. Une des conclusions importantes de ce travail est que dans les deux systèmes le complexe Fe(III)-EDDS joue un rôle très positif pour la dégradation du BPA. De plus, nous avons également montré que ces processus étaient très efficaces pour des pH proches de la neutralité et faiblement basiques. La comparaison avec d'autres complexant du fer (EDTA, citrate, oxalate) montre qu'en présence du complexe Fe(III)-EDDS nous obtenons l'efficacité la plus importante. Ce résultat et le fait que les processus soient très efficaces à pH neutre ou faiblement basiques montrent que le complexe Fe(III)-EDDS est vraiment une source de fer très prometteuse dans les processus de Fenton et photo-Fenton. Dans une troisième partie nous avons regardé l'effet d'EDDS dans un système hétérogène en présence de Goethite comme source de fer. Dans ce chapitre il a été mis en évidence que l'EDDS inhibe le processus de Fenton, EDDS s'adsorbe fortement à la surface et limite la réactivité de H2O2 avec la surface de la Goethite. Par contre dans le processus de photo-Fenton, EDDS augmente l'efficacité de dégradation du BPA à pH proche de la neutralité et à faible concentration en H2O2.

Le processus de photo-oxydation induite a été étudié au laboratoire en conditions contrôlées à l’aide de cultures non-axéniques sénescentes de diverses souches phytoplanctoniques. Le suivi de la dégradation de l’acide cis-vaccénique (marqueur bactérien) nous a permis de confirmer l’existence d’un flux d’1O2 des phytodétritus vers les bactéries attachées et de mettre en évidence une corrélation significative entre l’état de photodégradation des bactéries et la concentration en chlorophylle a (photosensibilisateur) des cellules phytoplanctoniques. Nous avons également démontré que les photoproduits formés au sein des bactéries et du phytoplancton (hydropéroxyacides) étaient rapidement dégradés dans nos conditions expérimentales en cétoacides et hydroxyacides correspondants. L’effet des matrices siliceuses et carbonatées sur l’efficacité du transfert d’1O2 des phytodétritus vers les bactéries attachées a également été étudié. Les résultats ont montré que contrairement aux matrices carbonatées (coccolithes) des coccolithophoridés, les matrices siliceuses (frustules) des diatomées, inhibaient fortement le transfert de l’1O2 limitant ainsi la photodégradation des bactéries attachées. L’étude des effets de l’1O2 sur la dynamique des communautés bactériennes attachées aux phytodétritus a montré que près de 90 % des bactéries attachées étaient mortes dans une culture d’E. huxleyi en phase stationnaire prolongée et que les bactéries vivantes étaient dominées par des bactéries pigmentées dont la résistance à l’1O2 serait liée à leurs fortes teneurs en caroténoïdes. Des analyses en DGGE ont montré que la diversité bactérienne était affectée par l’irradiation lumineuse. / Induced photo-oxidation processes were studied in the laboratory under controlled conditions using non- axenic senescent cultures of several phytoplankton strains. The monitoring of the cis- vaccenic acid (bacterial marker) degradation allowed us to confirm the existence of a 1O2 flow from phytodetritus to the attached bacteria and to highlight a significant correlation between the photodegradation state of bacteria and chlorophyll a (photosensitizer) concentration in phytoplankton cells. We also demonstrated that photoproducts formed, within bacteria and phytoplankton (hydroperoxyacids), were rapidly degraded under our experimental conditions into corresponding ketoacids and hydroxyacids. The effect of siliceous and carbonate matrices (mineral polar medium) on the efficiency of singlet oxygen transfer from phytodetritus to the attached bacteria was also studied. Results showed that, in contrast to the carbonate matrix (coccoliths) of coccolithophorids, siliceous matrix (frustules) of diatoms, strongly inhibited the transfer of 1O2, thus limiting the photodegradation of attached bacteria. The study of the effects of 1O2 on the dynamics of bacterial communities attached to phytodetritus showed that nearly 90 % of attached bacteria were killed in a culture of E. huxleyi in late stationary phase and showed that living bacteria were dominated by pigmented bacteria whose resistance toward 1O2 results likely from their high carotenoid contents. DGGE and lipid tracer analyses showed that bacterial diversity was significantly affected by light irradiation.

Les lampes à LEDs s’imposent comme la solution d’avenir pour l’éclairage vert de demain. Malgré des durées de vie annoncées par les constructeurs supérieures à 50 000h, une dérive prématurée de la qualité colorimétrique a été constatée. Ce travail de thèse porte sur l’influence de la photodégradation sur les propriétés optiques de l’un des composants d’un module LED : le composite luminescent qui est associé à la puce semi-conductrice. Des composites luminescents ont été élaborés à partir d’une matrice polymère (EVA ou PMMA) et d’un luminophore inorganique : Y3BO6 : 15% Eu3+. L’évolution des propriétés physico-chimiques et optiques de ces composites a été étudiée sous irradiation dans des conditions accélérées (λ>300 nm) et dans les conditions d’usage (LED UV, λ=365 nm). Le luminophore n’a pas montré d’effet prodégradant sur la photooxydation du polymère. Une perte des propriétés optiques du composite sous l’effet de la photodégradation du polymère a été mise en évidence dans le cas de la matrice EVA. L’évolution des paramètres photométriques de la lumière émise par les composites luminescents au cours du photovieillissement a pu être reliée à l’accumulation des photoproduits dans les films. En revanche, pour les composites PMMA/luminophore, la structure chimique et les propriétés optiques de ces composites ne sont pas modifiés pour des durées de photovieillissement accélérés de 4000h. / Phosphor-converted LEDs are emerging as an eco-friendly solution for the next generation lighting. Despite lifetimes claimed over 50 000h, a loss of the optical properties was noticed. This work focuses on the influence of photodegradation of the materials on the optical properties of the polymer/phosphor composite that is used to encapsulate the semiconductor chip. Luminescent composites were made from a polymer matrix (EVA or PMMA) and an inorganic phosphor: Y3BO6 :15% Eu3+. The evolution of physical, chemical and optical properties of these composites was investigated under irradiation in accelerated conditions (λ>300 nm) and in the use conditions of UV LED (λ=365 nm). The phosphor showed no pro-degrading effect on the photooxidation of the polymer. A loss of the optical properties of the composite was observed and ascribed to the photodegradation of the polymer in the case of the EVA matrix. The evolution of photometric parameters of the emitted light by the luminescent composite during photoaging can be attributed to the accumulation of photoproducts in films. However, for PMMA/phosphor composites, the chemical structure and optical properties of such composites are kept for accelerated photoaging time up to 4000h.

L’activité agricole présente la principale source de contamination de l’atmosphère par les pesticides. Les niveaux de concentration des pesticides dans l’atmosphère méritent une attention particulière de la part de la recherche compte tenu de leurs impacts potentiels sur la population et les écosystèmes. Bien que la volatilisation depuis la plante soit reconnue plus intense et plus rapide que la volatilisation depuis le sol, cette voie de transfert est à ce jour la moins bien renseignée avec peu de modèles disponibles pour sa description. Le manque de connaissances est lié essentiellement à la complexité des interactions entre les processus ayant lieu à la surface de la feuille et qui sont en compétition avec la volatilisation, notamment la pénétration foliaire et la photodégradation. Un système de chambre de volatilisation a été développé afin d’étudier d’une manière simultanée les processus de volatilisation et de pénétration foliaire. Les expérimentations réalisées avec 3 fongicides (époxyconazole, chlorothalonil et fenpropidine) appliqués sur feuilles de blé ont permis une description affinée du processus de pénétration foliaire grâce au protocole d’extraction des feuilles mis en place. Des coefficients de pénétration indispensables à la modélisation du devenir des pesticides à la surface des feuilles ont été calculés ainsi que des relations entre les propriétés physico-chimiques des pesticides et les processus qui contrôlent leur distribution sur et dans la feuille. L’étude expérimentale portant sur le processus de photodégradation a consisté en une irradiation de films de cire simulant les feuilles de blé traités avec des pesticides dans un simulateur solaire Suntest. Les résultats ont démontré que les pertes par photodégradation sont négligeables dans les conditions expérimentales et les pesticides choisis. Le modèle d’échange Sol-Végétation-Atmosphère SURFATM a été adapté aux pesticides selon une approche inspirée du modèle PEARL avec dans un premier temps des coefficients empiriques des processus de pénétration et de photodégradation. L’originalité de ce modèle réside dans sa description mécaniste des conditions micro-météorologiques à l’intérieur du couvert végétal. Ensuite, une approche de distribution des résidus de pesticides dans différents compartiments de la surface foliaire a été définie en se basant sur les résultats expérimentaux, permettant ainsi de prédire la fraction disponible à la volatilisation. La combinaison de cette approche avec les relations déduites entre les propriétés physico-chimiques des pesticides et le processus de pénétration foliaire améliore la généricité du modèle. Par ailleurs, l’effet de la formulation observé expérimentalement a été intégré via des coefficients empiriques permettant ainsi de mieux simuler les flux de volatilisation des produits systémiques. La comparaison entreles sorties du modèles et les résultats expérimentaux recueillis à partir de deux jeux de données acquis sur deux sites différents donne des résultats satisfaisants. Une fois activée la volatilisation depuis le sol, le modèle SURFATM-Pesticides permettra de prédire les émissions vers l’atmosphère de pesticides par volatilisation depuis les parcelles traitées. / The agricultural activity presents the main source of the atmospheric contamination by pesticides. The occurrence of pesticides in the atmosphere concerns the research community due to their potential impacts on population and ecosystems. The volatilization from plants is higher and faster than the volatilization from soil. However, this transfer pathway is difficult to assess with few available models. The lack of knowledge on pesticide volatilization from plants is essentially linked to the complex interactions between processes occurring at the leaf surface and competing with volatilization, such as leaf penetration and photodegradation. A laboratory volatilization chamber was developed in order to study simultaneously the processes of volatilization and leaf penetration of 3 fungicides (epoxyconazole, chlorothalonil and fenpropidine) applied on wheat leaves. These experimentations allowed a refined description of leaf penetration process using a well-defined sequential extraction procedure of leaves. Leaf penetration coefficients, which are necessary to modelling the pesticide fate in plants, were calculated. Moreover relationships between physicochemical properties of pesticides and processes regulating their distribution on and in plant leaves were identified. The experimental study on the photodegradation process consisted in irradiating wax films using simulated solarlight. The results showed that for experimental conditions and pesticides chosen in our study, photodegradation seems to have played a minor role as dissipation process.The soil-vegetation-atmosphere exchange model SURFATM was adapted for pesticides using an approach inspired from the parameterization developed in the PEARL model. The originality of this model resides in its mechanistic description of the micro-meteorological conditions inside the canopy. As a first step the SURFATM-Pesticides model describes leaf penetration and photodegradation processes using empirical coefficients. Then a distribution of pesticide residues in the different compartments of the leaf surface was identified based on the experimental results. This approach allowed the quantification of pesticide fraction on the leaf surface available for volatilization. The combination of this compartmental approach and the identified relationships between physicochemical properties of pesticides and the leaf penetration process improves the genericity of the model. Moreover, the effect of the pesticide formulation in the commercial preparations was integrated in the model via empirical coefficients allowing a better simulation of the volatilization fluxes in the case of systemic pesticides. Comparison of model results and experimental measurements collected from two datasets showed satisfactory results. Once the contribution of soil volatilization has been activated, the SURFATM-Pesticides model will allow us to predict the overall pesticide volatilization at the field scale.

Ce travail est consacré à l’étude du comportement photochimique d’un encapsulant multifonctionnel de cellules photovoltaïques organiques (CPO) dont la finalité est d’augmenter à la fois la durée de vie et le rendement de conversion des cellules. L’étude rapportée dans ce manuscrit porte sur le développement d’un revêtement permettant la conversion lumineuse du rayonnement UV solaire, ce dernier étant un facteur important de dégradation des CPO à base de P3HT et ne contribuant que faiblement à la conversion photovoltaïque. Dans un premier temps cette étude a porté sur l’élaboration d’une couche de conversion à partir d’une matrice polymère en EVA et d’une charge luminescente inorganique (SrAl2O4 : Eu2+, Dy3+). Dans un second temps, l’évolution des propriétés physiques et chimiques de cette couche de conversion sous irradiation à des longueurs d’onde supérieures à 300 nm a été étudiée. La présence des charges s’est révélée être un facteur pro-dégradant des films composites, sans pour autant que le mécanisme de dégradation du polymère ne soit affecté. L’étude des conditions de propagation de la lumière dans les films diffusants par l’application de la théorie de Mie a mis en évidence une possible augmentation du trajet optique des photons dans certains films composites. Ce phénomène pourrait contribuer à expliquer l’origine du comportement photochimique particulier des films étudiés. C’est finalement une preuve de concept qui a été recherchée pour l’utilisation d’un revêtement multifonctionnel pour l’amélioration et la conservation des propriétés de conversion d’une CPO à base de P3HT. / This work is devoted to the study of the photochemical behavior of a multifunctional coating dedicated to the encapsulation of organic solar cells (OSC), elaborated with the aim of improving both the lifetime of the cells and their efficiency. The study reported in this manuscript focuses on the development of a coating allowing the conversion of UV sunlight, this last greatly damaging P3HT based OSC and poorly contributing to the photovoltaic conversion. A composite film was then elaborated by incorporating an inorganic luminescent filler (SrAl2O4 : Eu2+, Dy3+) in Ethyl Vinyl Acetate copolymer (EVA). The modifications of chemical and physical properties of these films were investigated upon irradiation using wavelengths beyond 300 nm. The presence of fillers was revealed to be a pro-degrading factor of the composite films, without existence of any change of the degradation mechanism of the polymer. The propagation of light within these films was carefully investigated by applying Mie theory. The results highlight a possible increase of the light optical path in composite films due to scattering. This phenomenon might contribute to explain the photochemical behavior of the studied films. At last, a proof of concept was searched for the design of multifunctional coatings able to increase and preserve the conversion properties of a P3HT based OSC.

Sous l’impact des agressions environnementales (lumière, température, eau …), les peintures de carrosseries automobiles voient leurs propriétés (couleur, brillant, …) se dégrader. L’amélioration de leur tenue dans le temps est l’un des enjeux importants auxquels sont confrontés les constructeurs automobiles. La compréhension des phénomènes mis en jeu nécessite un travail de recherche important. Les objectifs de cette thèse ont été d’étudier les mécanismes de photovieillissement de polymères tridimensionnels (acrylique-mélamine et acrylique-uréthane) depuis l’échelle moléculaire (structure chimique du polymère) jusqu’à l’échelle macroscopique (propriétés fonctionnelles du matériau). L’étude de l’influence de chacune des contraintes (lumière, eau, …) indépendamment les unes des autres a permis de comprendre le comportement du matériau dans les conditions naturelles où toutes ces contraintes se superposent. Nous avons montré que le photovieillissement des vernis mettait en jeu la dégradation des fonctions chimiques formées lors de l’étape de réticulation du vernis, entraînant une densification du réseau au cours du vieillissement et menant à l’apparition d’un faïençage lorsqu’un seuil de contraintes internes était atteint. On a également montré qu’il existait une relation étroite entre le mécanisme chimique de dégradation, l’obtention d’un palier de dureté et l’apparition du faïençage. Sur la base de comparaisons entre vieillissement naturel et vieillissement artificiel accéléré, des facteurs d’accélération ont été calculés, permettant de prévoir à partir d’une irradiation en conditions de vieillissement artificiel accéléré, la durée de vie des vernis. / It is well known that under environmental stresses impact (light, temperature,water, ...), car paints properties (color, gloss, ...) deteriorate. Improving clearcoats performance over time is one of the most important issues that car manufacturers have to solve. This necessitates an important research activity. The main objectives of this thesis were to study the mechanisms of photoageing of crosslinked polymers (acrylic-melamine and acrylic-urethane) from the molecular (chemical structure of the polymer) to the macroscopic scale (functional properties of the material). The study of the influence of individual stress (light,water, ...) independently each from other has allowed us to understand the behavior of the material under natural conditions where all these stresses overlap. We have demonstrated that the photoageing of clearcoats leads to the degradation of the chemical function formed along with the crosslinking process. We have observed that this results in a significant network densification, leading to the appearance of cracking when a threshold of internal stresses is reached. We have also demonstrated a close relationship between the degradation mechanism, the hardness values and the time required for cracks appearance. Based on comparisons between natural and artificial ageing, acceleration factors were calculated to predict clearcoats service life from an accelerated ageing.