La question des détritus marins de plastique et de leur impact sur l'environnement prend de l’ampleur. Il a été démontré que 80% des plastiques sont issus de sources terrestres, tandis que 20% viennent des côtes et mers. De nombreux auteurs soulignent un problème environnemental sérieux lié à l'absorption de POP (Polluants Organiques Persistants) par les débris plastiques, initiant ainsi une source potentielle de contamination de la chaîne alimentaire. Tous les auteurs attribuent la fragmentation en « microplastiques » (taille < 5mm) à des phénomènes liés à la dégradation, en particulier sous UV sans l’avoir jamais réellement ni démontré ni analysé. Les rivières constituant alors un vecteur privilégié de transport des déchets terrestres vers les mers et océans, nous avons décidé de mettre en évidence (et de quantifier) la présence de microplastiques dans une rivière réputée « sauvage » comme l’Allier. Au laboratoire, nous mettons au point des protocoles de simulation de la fragmentation des plastiques sous irradiations UV de différentes matières plastiques dans l'eau (douce). Nous analysons aussi bien les molécules chimiques issues de la dégradation des plastiques et transférées dans le milieu aqueux que les modifications moléculaires que peut subir le matériau. / The question of marine litter and their environmental impact gains importance. It was shown that 80% of plastics results from terrestrial sources, while 20% come from coastlines and seas. Many authors point to a serious environmental problem involved to the absorption of POPs (persistent organic pollutants) by plastic detritus, thus initiating a potential source of contamination of the food chain. All authors attribute the fragmentation to "microplastic" (size < 5mm) to phenomena related to degradation, under UV without ever having demonstrated or analysed it. The rivers constituting then a privileged vector of transport of the terrestrial waste towards the seas and oceans, we decided to highlight (and quantify) the presence of microplastics in a river known as "wild" as the Allier. At the laboratory, we develop simulation protocols for the fragmentation of plastics under UV irradiation of various plastic materials in fresh water. We analyse both the chemical molecules resulting from the degradation of plastics and transferred to the aqueous medium as well as the molecular changes that can undergo the material.

Dans cette étude nous avons utilisé le bisphénol A (BPA) comme polluant modèle pour analyser l’efficacité des différents processus de Fenton et photo-Fenton mis en place. Dans un premier temps nous avons étudié le processus de Fenton en présence du complexe Fe(III)-EDDS utilisé comme source de fer. Différents paramètres physico-chimiques (concentrations en H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 et le pH) ont été testés afin d’optimiser l’efficacité du système en termes de dégradation du BPA. Parallèlement, le même type d’étude a été mené en présence de lumière (de 300 à 450 nm) afin d’étudier le processus de photo-Fenton. Dans les 2 cas nous avons mis en évidence un effet du pH peu commun puisque la dégradation de BPA est plus rapide et importante plus le pH est élevé dans une gamme allant de 3,0 à 9,0. Dans le but de comprendre le mécanisme mis en jeu des expériences d’inhibition de radicaux (·OH et HO2●/O2●-) ont été réalisées. Une des conclusions importantes de ce travail est que dans les deux systèmes le complexe Fe(III)-EDDS joue un rôle très positif pour la dégradation du BPA. De plus, nous avons également montré que ces processus étaient très efficaces pour des pH proches de la neutralité et faiblement basiques. La comparaison avec d’autres complexant du fer (EDTA, citrate, oxalate) montre qu’en présence du complexe Fe(III)-EDDS nous obtenons l’efficacité la plus importante. Ce résultat et le fait que les processus soient très efficaces à pH neutre ou faiblement basiques montrent que le complexe Fe(III)-EDDS est vraiment une source de fer très prometteuse dans les processus de Fenton et photo-Fenton. Dans une troisième partie nous avons regardé l’effet d’EDDS dans un système hétérogène en présence de Goethite comme source de fer. Dans ce chapitre il a été mis en évidence que l’EDDS inhibe le processus de Fenton, EDDS s’adsorbe fortement à la surface et limite la réactivité de H2O2 avec la surface de la Goethite. Par contre dans le processus de photo-Fenton, EDDS augmente l’efficacité de dégradation du BPA à pH proche de la neutralité et à faible concentration en H2O2. / In this study we used the bisphenol A (BPA) as a model pollutant to analyse the efficiency of the Fenton and photo-Fenton processes. In the first part of the thesis, we studied the Fenton process in the presence of the complex Fe(III)-EDDS used as iron source. Different physicochemical parameters (concentrations of H2O2, Fe(III)-EDDS, O2 and pH) were tested with the goal to optimized the efficiency of the system in terms of BPA degradation. In the same time, the same kind of experiments were performed in the presence of light (emission from 300 to 450 nm) to study the photo-Fenton process. In the two cases (Fenton and photo-Fenton), we observed a strong and not usual pH effect. Indeed, the degradation of BPA is faster and more important when the pH is higher in the range between 3.0 and 9.0. To understand the mechanisms involved in such processes, some inhibition experiments of radicals (·OH and HO2●/O2●-) were performed. One of the most important conclusion of this research work is that the Fe(III)-EDDS complex plays a very positive role for the degradation of BPA. Moreover, in the presence of Fe(III)-EDDS the Fenton and photo-Fenton processes are very efficient in neutral and slightly basic pH. The comparison with other iron complexes (EDTA,citrate, oxalate) shows that in the presence of Fe(III)-EDDS complex we obtained the better efficiency for the degradation of BPA. This result and the fact that Fe(III)-EDDS is efficient until pH 9.0 show that Fe(III)-EDDS complex is really a promising iron source for the Fenton and photo-Fenton processes. In a third part, we studied the effect of EDDS in a heterogeneous system in the presence of Goethite as an iron source. In this chapter, we demonstrated that the presence of EDDS is detrimental for the Fenton process and leads to an inhibition of the process. In fact, EDDS is strongly adsorbed at the surface of the Goethite and avoid the reactivity of H2O2 at the Goethite surface. On the contrary, in the photo-Fenton process EDDS increases the efficiency of the BPA degradation for pHs near 7.0 and at low H2O2 concentrations.

Cette thèse porte sur la dégradation photochimique des résines naturelles utilisées dans la fabrication de vernis à tableaux. Différentes résines ont été choisies pour notre étude : la sandaraque, le copal de Manille, la colophane, le mastic et la dammar. Des vernis à tableaux ont été fabriqués à partir de ces résines dissoutes dans de l’alcool, de l’huile ou de l’essence de térébenthine selon d’anciennes recettes. Ils ont par la suite été vieillis artificiellement en enceinte d’irradiation. L’étude en spectrométrie infrarouge a permis de montrer qu’une identification du type de résine était possible par cette technique. De nombreuses bandes d’absorption spécifiques ont été mises en évidence mais tendent à disparaître tout au long du photovieillissement. Néanmoins, la bande des CH (2850-3050 cm-1) permet de séparer les résines diterpéniques et triterpéniques, et l’analyse en composante principale des données permet d’affiner les identifications. Les analyses en CPG-SM nous ont permis d’identifier la plupart des molécules présentes au sein de nos vernis grâce à l’étude des fragmentations en spectrométrie de masse. Dans ce cadre, une étude poussée du comportement des molécules a été effectuée, notamment par des expériences en SM/SM. Quatre phénomènes de photodégradation ont été observés : l’isomérisation, la scission, l’hydroxylation et l’oxydation de type Norrish I des terpènes présents. Le choix du solvant utilisé dans la fabrication du vernis influence fortement la composition du vernis et sa cinétique de dégradation, en particulier dans le cas d’un vernis à l’huile. La présence d’une vitre devant le vernis a également une influence, plus ou moins importante, sur les mécanismes photochimiques. Des vernis anciens récupérés auprès de conservateurs-restaurateurs ont été identifiés grâce à la base de données effectuée à partir de nos expérimentations, validant notre méthodologie. Les premiers essais de polymères à empreinte moléculaire ont également été effectués donnant des résultats encourageants pour l’étude de mélanges de terpènes / This thesis presents a study on the photochemical degradation of natural resins used in the manufacture of painting varnishes. Following the literature, five resins were chosen for our experiments: sandarac, Manila copal, colophony, mastic and dammar. Varnishes were made from those resins dissolved in alcohol, oil or turpentine spirit, as found in old recipes. They were then photo-aged by irradiation under artificial light. The study by infrared spectrometry enabled the identification of the type of resin. Although various specific absorption bands were highlighted, they tend to disappear all along the photoageing process. Nevertheless, the C-H band situated between 2850 and 3050 cm-1 allows to separate diterpenic and triterpenic resins and the analysis by principal components can help the identification. Thanks to the study by GC-MS we could identify most of the molecules present in our varnishes by developing the fragmentation study in mass spectrometry. An advanced study of the molecules behaviour was done, especially by MS/MS experiments. Four photo-degradation reactions were observed: isomerisation, cleavage, hydroxylation and Norrish I oxidation of the terpenoids. The choice of the solvent used in the varnish can affect its composition and degradation kinetic, mostly for oil varnishes. Besides, a window pane placed before the varnish will influence the photochemical mechanisms. Ancient varnishes collected by conservator-restorers were analysed and identified thanks to the database elaborated from our results, validating our methodology. The first experiments of molecularly imprinted polymers were carried out with some encouraging results for the analysis of mixed terpenoids

La matière organique dissoute (MOD) joue un rôle clé dans le fonctionnement des rivières à titre de vecteur de carbone organique et d’énergie, tout en contribuant au transport de nutriments, de métaux et de divers contaminants. Elle est principalement dégradée à travers la minéralisation photochimique et la respiration bactérienne. La vitesse à laquelle se produit cette dégradation est influencée à la fois par la composition chimique et moléculaire de la MOD et par les conditions environnementales dans lesquelles elle est transformée. Toutefois, les études évaluant simultanément ces effets intrinsèques et extrinsèques sont rares en milieu fluvial et la plupart se concentrent sur un seul des processus de dégradation. De plus, les résultats de ces expériences sont rarement transposés à une colonne d’eau entière, ce qui limite l’évaluation de la réactivité écosystémique en rivière. Durant l’été 2019, nous avons échantillonné 40 sites le long d’un transect de 207 kilomètres sur le fleuve Saint-Laurent, une grande rivière tempérée dans laquelle s’écoulent côte-à-côte deux masses d’eau contrastées en termes de propriétés chimiques et physiques. En laboratoire, nous avons évalué la bio- et la photo-réactivité de la MOD au moyen d’incubations et d'expositions sous un simulateur solaire pour ensuite transposer ces données à l’écosystème en estimant pour tous les sites échantillonnés des taux surfaciques de dégradation in situ à partir de profils lumineux et bathymétriques. Nos résultats indiquent que la dégradation in situ de la MOD est essentiellement déterminée par la dégradation biologique. Cette dernière est généralement un à deux ordres de grandeur plus importante que la dégradation photochimique. Les taux surfaciques totaux de dégradation (calculés comme la somme des taux de dégradation photochimique et biologique) vont de 36,7 à 892,1 mg C m-2 j-1. Les taux surfaciques de dégradation photochimique sont principalement influencés par la photoréactivité de la MOD. En revanche, nous avons identifié un pool relativement constant de MOD bioréactive qui semble indépendant de la concentration initiale, de la composition ou des conditions environnementales. Des taux disproportionnellement élevés de biodégradation (2,5 à 4 fois la moyenne) ont été observés pour quelques sites peu profonds et situés près d’effluents urbains ou d’îles. Ces taux sont probablement stimulés par une combinaison de concentrations élevées en nutriments et une proportion plus importante de composantes protéiniques dans la MOD. Nos travaux fournissent l’une des rares démonstration expérimentale de la dominance de la dégradation biologique dans les grandes rivières, mais révèlent que la dégradation photochimique peut être d’importance comparable dans certaines zones de faible profondeur plus fortement connectées au milieu terrestre. En somme, ces observations suggèrent l’existence de points de contrôle écosystémiques pour la réactivité de la MOD dans les grandes rivières et laissent entrevoir de nouveaux questionnements quant à leur rôle dans l’export et le transport de matière terrestre. / Dissolved organic matter (DOM) is central to rivers functioning as it is a complex mixture composed of vast amounts of organic carbon and energy, also acting as a vector for nutrients, metals and various contaminants. Both the chemical and molecular composition of the DOM and the environmental conditions in which it is processed can influence its rate of removal from the water column, mainly through photochemical mineralization and bacterial respiration. Studies evaluating these intrinsic and extrinsic aspects simultaneously, particularly on both the biological and photochemical degradation are rare, particularly in large fluvial systems. During the summer of 2019, we sampled a 207 km transect of the St. Lawrence (SLR), a large temperate river in which flows two strikingly distinct water masses in terms of origin as well as chemical and physical properties. We then assessed DOM bio- and photo-reactivity at 40 sites along the river through a series of standardized incubations and exposure to simulated sunlight, and then used water irradiance and morphometric profiles to estimate in situ areal rates of processing across the river. We found that the in situ reactivity was mostly driven by biological degradation, which was typically one to two order of magnitude higher than photochemical degradation. Total daily processing (calculated as the sum of photochemical and biological degradation) across the whole water column ranged from 36.7 to 892.1 mg C m-2 d-1. In situ photochemical degradation was largely driven by DOM photoreactivity. In contrast, we found a relatively constant baseline pool of biolabile DOM that appeared to be independent from changes in concentration and environmental conditions. Disproportionately high biodegradation rates (2.5-4x the average) were found in a few shallower sites, near effluents or islands, potentially driven by a combination of local increases in nutrient concentration and compositional changes in the proportion of protein-like DOM. We provide rare experimental evidence for the often-assumed dominance of biodegradation over photodegradation in large rivers, but also emphasize that photodegradation can locally be just as important in terrestrially connected areas of low depth. In turn, these observations hint at the presence of ecosystem control points in large and heterogenous rivers with contrasting sources and composition of DOM, opening new research perspectives into the role of large rivers in the export and retention of terrestrial matter.

La première source laser solide à base de polymère dopé par des colorants organiques a été obtenue dans les années 1970, mais jusqu'à la fin du vingtième siècle, peu d'avancées ont été faites. La recherche de sources laser à colorants solides intégrées s'est beaucoup développée ces dernières années grâce à l'avènement de matériaux polymères organiques 'classiques' et hybrides organo-minéraux 'sol-gels' de meilleure qualité.Dans ces travaux, la caractérisation des matériaux est effectuée en termes de propriétés spectrales et de photostabilité des matériaux polymères dopés par des colorants organiques. L'influence sur les propriétés du matériau de l'environnement de la molécule de colorant et du viellissement est discutée.L'application de ces matériaux à la réalisation de sources laser intégrées est faite. Les performances des couples colorant-matrice en terme d'efficacité, de durée de vie en régime de train d'impulsions laser et d'accordabilité en longueur d'onde à l'aide de l'effet de rétroaction distribuée, sont mesurées.Enfin, la comparaison des mesures de caractérisation des matériaux en couches minces et des performances système en régime laser intégré, permet l'identification des paramètres agissant sur ces dernières. Notamment, la présence d'une forte absorption résiduelle dans la bande de fluorescence diminue l'efficacité laser des échantillons, et une bonne conduction thermique dans le matériau permet d'augmenter sa durée de vie en régime laser en limitant la thermodégradation des molécules de colorant. Des compromis sont, de plus, à faire pour la rigidité de la matrice, qui augmente le gain, mais aussi les pertes de propagation dans les matériaux.

Les déchets plastiques s'accumulent depuis plusieurs décennies dans les océans où ils se fragmentent en particules appelés microplastiques lorsque leur taille est inférieure à 5 mm. Ces microplastiques sont retrouvés dans toutes les eaux du globe, dans les sédiments ainsi que dans de nombreux organismes marins. Le devenir physicochimique à long terme de ces particules et leur possible fragmentation en nanoplastiques sont complexes, encore peu documentés et nécessitent des études en laboratoire.Afin de comprendre les processus liés à la photodégradation et à la fragmentation des polymères dans l’environnement, mais également dans le but d’'appréhender l’évolution des fragments générés au cours de l’irradiation, un protocole de vieillissement accéléré en milieu abiotique a été mis en place sur des polymères modèles. Le suivi de l’oxydation et de la fragmentation des deux polymères étudiés,polyéthylène basse densité et polypropylène, a été mené à l’aide de techniques spectroscopiques (infrarouge, Raman), DSC, angles de contact, et microscopiques (lumière polarisée, MEB, AFM…).Ce travail a permis de mettre en évidence l’influence significative de l’environnement et de la morphologie initiale des polymères sur leurs cinétiques de vieillissement et leurs mécanismes de fissuration. Ainsi des distributions en nombres, tailles et formes de fragments très différentes ont été obtenues pour les deux polymères selon la présence d’eau. Enfin, après un long temps d’irradiation, des produits de dégradation ont pu être détectés mais la production significative de nanoplastiques n’a pas été démontrée. L'hypothèse d'une taille limite de fragmentation devrait être envisagée. / Plastic wastes have been accumulating for several decades in the oceans where they break up into particles called microplastics when their size is less than 5 mm. These microplastics are found in all earth’s waters, in sediments and in many marine organisms. Their long-term physico-chemical fate and their possible fragmentation into nanoplastics are complex, still poorly documented and require laboratory studies.In order to understand the processes related to photodegradation and fragmentation of polymers, but also in order to understand the evolution of these fragments during irradiation, an accelerated aging protocol in abiotic conditions has been set up. The oxidation and fragmentation of two model polymers, low density polyethylene and polypropylene, were monitored using spectroscopic techniques (InfraRed, Raman), DSC, contact angles and microscopic technics (light microscopy, polarized light, SEM, AFM ...).This work has demonstrated a significant influence of the environment and the initial morphology of the polymers on their kinetics of aging and cracking mechanisms. This lead to significantly different distributions in numbers, sizes and shapes of the generated fragments. Moreover, after a long time of irradiaiton, other degradation products could be detected but the significant production of nanoplastics has not been demonstrated. The possibility of a size limit below which the fragmentation rate of plastics would strongly decrease should be considered.