Le changement climatique entraîne un changement profond des régimes thermiques qui a des conséquences importantes sur la croissance des plantes. Toutefois, les effets des températures extrêmes ont été peu étudiés chez espèces fourragères pérennes, et ne sont pas intégrés dans les modèles actuels de prairie. Or ces modèles ont un rôle central à jouer dans le développement de stratégies d'adaptation au changement climatique. Dans ce contexte, cette thèse a cherché à approfondir la compréhension de la réponse de la luzerne et de la fétuque élevée à une large gamme de températures et à améliorer la prise en compte de ces réponses dans le modèle STICS. Un volet de travail expérimental en conditions contrôlées n'a pas permis de mettre en évidence de différences de réponses entre génotypes d'origine contrastées (tempéré/Méditerranéen) pour différents processus de croissance et de développement des deux espèces. En revanche, il est apparu des différences significatives entre les réponses normalisées de différents processus ; l'allongement des tiges en particulier se distinguant nettement des autres processus chez la luzerne. La réponse de la photosynthèse à la température a montré une forte acclimatation à la température de croissance, aussi bien pour des génotypes d'origine tempérée que méditerranéenne. Ces derniers sont apparus plus sensibles aux températures élevées du fait d'une désactivation de la RUBISCO. La modification des formalismes de réponse à la température de la croissance et du développement dans STICS (fonction non linéaire, pas de temps) a eu un fort impact sur le cumul de temps thermique pour des scénarios climatiques « futurs ». Toutefois, du fait de l'effet majoritaire d'autres stress conjoints durant les périodes de stress thermique et d'une rapide saturation du rayonnement intercepté, l'impact sur les projections de production fourragère s'est avéré limité pour les conditions testées. Au total ces résultats suggèrent que les productions fourragères pourraient être moins exposées au stress thermique que les cultures annuelles. / Due to climate change, the global average temperature is expected to rise with marked impacts on crop growth. However, extreme temperature's impacts on perennial herbaceous species have received much less attention to date than other crops and aren’t currently implemented in grassland models. Yet, grassland models have a major role to play in defining adaptation options to global warming’s impacts on agriculture. In this context, our aims were to characterise the responses to temperature of two major perennial forage species over a large range of growth temperature and to improve the temperature response formalisms in the STICS model. First, experiment conducted in growth chambers indicated that the responses of normalized developmental rates did not differ between genotypes from contrasting thermal areas (Mediterranean/temperate) within each species. On the other hand, the responses to temperature of normalised rates differed significantly between several of the physiological processes studied; in particular stem elongation rate differed from other developmental rates in alfalfa. Irrespective of cultivar origin, a remarkable acclimation of photosynthesis to growth temperature was observed. Mediterranean genotypes displayed a greater sensitivity of the maximum rate of Rubisco carboxylation to elevated temperatures. Modifications of temperature formalism in the STICS crop model (implementation of nonlinear response, hourly/daily step of response) had a significant impact on thermal time accumulation and crop development for future climate scenarios. However, due to larger effects of water stress and to saturation of radiation interception, impacts on projections of grassland dry matter production were limited. This result suggests that grassland production could be less exposed to thermal stress than annual crops.

Dans les écosystèmes littoraux, les communautés microphytobenthiques sont soumises à des conditions environnementales qui peuvent être extrêmes en particulier en ce qui concerne l'intensité lumineuse. Les mécanismes de protection mis en place dépendent étroitement du type d'habitat où se développent ces communautés et cette thèse a pour objectifs d'analyser les caractéristiques de l'activité photosynthétique et les mécanismes de protection développés par des assemblages microphytobenthiques dans deux écosystèmes littoraux très différents : les vasières intertidales atlantiques de la Baie de L'Aiguillon (France) et la lagune côtière non tidale de Puck Bay dans la Mer Baltique (Władysławowo, Pologne). Pour réaliser ces objectifs, trois études ont été réalisées : (1) la description des communautés microphytobenthiques, (2) la caractérisation de leur activité photosynthétique et (3) l'analyse des mécanismes de photoinhibition et de photoprotection.La structure taxonomique du microphytobenthos a été décrite en se basant sur des observations en microscopie optique et sur la mesure des caractéristiques des pigments photosynthétiques par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). L'activité photosynthétique a été étudiée par des méthodes de microrespirométrie volumétrique et de spectrofluorométrie de la chlorophylle a. Les mécanismes de photoinhibition et de photoprotection ont été étudiés par fluorométrie en modulation d'amplitude pulsée (PAM).Les résultats obtenus nous ont permis de montrer que :1) Les communautés atlantiques sont fortement dominées par des diatomées épipéliques, alors que le microphytobenthos de la Mer Baltique est plus diversifié et comporte, outre des diatomées, une large part de cyanobactéries,2) Les microphytobenthos atlantique est bien acclimaté à des valeurs d'intensités lumineuses plutôt faibles, alors que les communautés de la Mer Baltique ont encore une bonne activité photosynthétique à de fortes irradiances,3) Les diatomées atlantiques présentent une plus forte photoinhibition que les microalgues de la Baltique,4) L'activité photosynthétique des communautés microphytobenthiques non perturbées montre un des rythmes circadien et tidal, qui semblent être contrôlés par des facteurs endogènes, qui mettent en jeu des adaptations comportementales comme la migration verticale pour les diatomées atlantiques,5) En ce qui concerne le microphytobenthos de la Mer Baltique, qui n'a pas de capacité migratoire, la photoprotection est assurée en premier lieu par la mise en jeu de processus physiologiques. Nous avons pu montrer la très grande flexibilité du photsystème PSII qui est capable de suivre très rapidement les changements à court terme de lumière ambiante. / The scope of this thesis includes the characteristics and comparison of photosynthetic activity and photoprotection mechanisms of microphytobenthos assemblages inhabiting the Atlantic intertidal mudflats of Aiguillon Bay (Esnandes, France) and the littoral zone of the Baltic Sea in non-tidal Puck Bay (Władysławowo, Poland). In order to accomplish the main aims of the work the following tasks were carried out: (1) characterization of microphytobenthic assemblages; (2) characterization of their photosynthetic activity and (3) description of photoinhibition and photoprotective mechanisms. The structure of microphytobenthos was described based on observation of the material in light microscope (LM) and through the characteristics of photosynthetic pigments using high performance liquid chromatography (HPLC). Photosynthetic activity was described using various methods including classical (volumetric micro-respirometer) and modern (chlorophyll a fluorescence) ones. In addition, the measurements of variable fluorescence were also used to study photoinhibition and photoprotective mechanisms. Based on the obtained results it was stated that:1.) the Atlantic assemblages were strongly dominated by epipelic diatoms, while the Baltic microphytobenthos was more diverse and cyanobacteria, next to diatoms, were also very important component,2.) it was shown that the Atlantic microphytobenthos was well acclimated to rather low light intensities, while the Baltic assemblages showed good utilization of higher irradiance,3.) the Atlantic diatoms were more susceptible to photoinhibition than the Baltic microalgae,4.) the photosynthetic activity described for the undisturbed microphytobenthos communities revealed circadian and circatidal rhythms, which seemed to be controlled by endogenous factors, supporting diatoms’ behavioural adaptations i.e., vertical migration,5.) in case of the Baltic microphytobenthos, the lack of the ability to move caused their physiological processes the first line of defence against excess irradiances. The analysis revealed extreme flexibility of PSII which was able to follow rapidly the short-term changes in ambient light

Une opportunité attrayante consisterait à utiliser l'énergie solaire, abondante et (quasi)inépuisable, pour valoriser le CO2 en carburants. Ceci permettrait de répondre à une double préoccupation : le dérèglement climatique imputable à l’augmentation de la concentration de gaz à effet de serre dans l’atmosphère d’une part, et d’autre part la raréfaction annoncée des ressources en énergie. Les végétaux sont capables de réduire le dioxyde de carbone en composés hydrogénocarbonés et d’oxyder simultanément l’eau en dioxygène par photosynthèse. Cette étude se propose d’élaborer des matériaux capables d’absorber la lumière et d’imiter le processus naturel, notamment son schéma énergétique en Z. La création de systèmes inorganiques comportant des hétérojonctions SCp (cathode) - Métal - SCn (anode) a été envisagée pour répondre à la problématique. Deux stratégies de synthèse ont alors été mises au point afin d’élaborer différents photocatalyseurs composite SCp@M/SCn notamment Cu2O@Pt/TiO2. L’évaluation des performances photocatalytiques a permis de révéler les bénéfices apportés par la présence d’hétérojunctions en termes de séparation des charges photogénérées et de sélectivité quant à la production de composés hydrogénocarbonés par photocatalyse. Ces travaux apportent une pierre importante à l’édifice d’un procédé de « photosynthèse artificielle » / An enticing opportunity would consist in using abundant and inexhaustible solar energy to valorise CO2 into fuels. That might answer in an elegant way to environmental and energetic concerns: the global warming due to atmospheric CO2 concentration increase and the dreaded shortage of energy resources. Green plants are able to reduce carbon dioxide into hydrocarbonated compounds and to oxidise simultaneously water into dioxygen by using photosynthesis. This study will focus on the design of materials able to absorb light and to imitate this natural process and more particularly its typical energetic Z-scheme. The chosen strategy is the creation of inorganic systems with SC-p (cathode) - Metal - SC-n (anode) heterojunctions. Two synthesis strategies were elaborated to obtain composite photocatalysts SCp@M/SCn, and more particularly Cu2O@Pt/TiO2. The evaluation of photocatalytic performances reveals heterojunctions benefits in term of charge separation and selectivity for photocatalytic hydrocarbonated compounds production. This study seems to do its bit towards “artificial photosynthesis” process

L’émergence des bactéries photosynthétiques oxygéniques (BPO), ou cyanobactéries, est probablement l’évènement le plus important de l’histoire de la Terre, depuis l’apparition de la vie elle-même. Par la libération d’O2 dans l’environnement, les BPO ont conduit à l’oxygénation de notre planète, jusqu’alors anoxique, et au développement de la vie complexe. Cependant, cette évolution n’est toujours pas datée. Dans cette étude, j’ai cherché à identifier des signatures chimiques spécifiques aux BPO, in situ à l’échelle du μm, dans des tapis microbien fossiles datant de 3,45 à 1,88 Ga, recouvrant ainsi une période allant de la Terre anoxique à la Terre oxygénée après le « Great Oxidation Event » (GOE). Nous avons utilisé la microscopie optique, la spectroscopie Raman, le MEB/EDX, l’EPMA, la μ-XRF à rayonnement synchrotron (SR-XRF), et des analyses isotopiques. Une nouvelle méthode de quantification élémentaire pour SR-XRF, ainsi qu’une nouvelle méthodologie de préparation d’échantillons ont été developpés. Les résultats obtenus par EPMA et μ-XRF montrent que, dans certains contextes de déposition, un enrichissement en lanthanides (par exemple La, Sm, Gd) de cellules fossiles, et un enrichissement en Cu de pyrites diagénétiques formées en association avec des BPO, pourraient représenter des signatures chimiques spécifiques aux BPO. Suite à ces résultats, je propose que les BPO ont évolué entre 3,33 et 2,98 Ga. Je propose que les techniques élémentaires telles que l’EPMA et la μ-XRF sont les techniques les plus appropriées pour trouver des signatures chimiques spécifiques aux BPO et contraindre leur émergence dans le temps. / The evolution of oxygenic photosynthetic bacteria (OPB) is probably the most important biological event of Earth’s history since the emergence of life itself. The release of their by-product O2 in the environment, which was globally anoxic, fundamentally changed the face of the Earth and led to the development of complex life. However, the specific timing of this evolutionary step remains unclear. This study is based on the search for in situ chemical signatures of OPB at the microbial (μm) scale, within fossilized microbial photosynthetic mats in Archean and Paleoproterozoic sediments dated between 3.45 Ga and 1.88 Ga, i.e. spanning the anoxic Earth to the aftermath of the GOE. We used optical microscopy, Raman spectroscopy, SEM/EDS, EPMA, synchrotron radiation μ-XRF, and isotope analytical techniques. The μXRF results were improved by the use of a new sample preparation method and a new quantification method, both developed during this study.Results obtained by EPMA and μXRF show that, under certain depositional contexts, enrichment in lanthanides (such as Sm, La and Gd) in individual OPB cells, as well as a Cu enrichment in diagenetic pyrites formed in association with OPB, may represent chemical signatures of OPB. I propose that OPB evolved sometime between 3.33 Ga and 2.98 Ga. Also, I argue that elemental techniques such as EPMA and μ-XRF are the most suitable techniques to find chemical signatures of OPB and constrain the timing of their emergence.

La lumière est essentielle pour les organismes photosynthétiques qui convertissent l'énergie solaire en énergie chimique. Cependant, la lumière devient dangereuse lorsque l'énergie qui arrive aux centres réactionnels de l'appareil photosynthétique, est en excès par rapport à l’énergie consommée. Dans ce cas, la chaîne de transport d'électrons photosynthétiques se réduit et les espèces réactives de l'oxygène (ROS) sont accumulées, notamment au niveau des deux photosystèmes, PSI et PSII. Les cyanobactéries ont développé des mécanismes photoprotecteurs qui diminuent l'énergie transférée au PSII atténuant ainsi l'accumulation de ROS et les dommages cellulaires, comme l’extinction non-photochimique (NPQcya) induite par la lumière bleue-verte. La soluble Orange Caroténoïde Protéine (OCPo) est essentielle pour ce mécanisme de photoprotection. L'OCP agit comme un senseur de l’intensité lumineuse et un inducteur de la dissipation d'énergie des phycobilisomes (PBS), l'antenne extra-membranaire des cyanobactéries. L'OCP est la première protéine photo-active à caroténoïde connue comme senseur. Une forte lumière bleue-verte déclenche des changements structurels dans l'OCPo qui induisent une forme active, rouge (OCPr). Le domaine N-terminal de l’OCPr, en s’intercalant entre les trimères externes d’un des cylindres basaux du cœur du PBS, augmente la dissipation thermique de l'énergie au niveau de l'antenne. L'OCP possède aussi une autre fonction : l’extinction de l’oxygène singulet, qui protège les cellules du stress oxydatif. Pour récupérer pleinement la capacité de l’antenne en faible lumière, une deuxième protéine est nécessaire, la "Fluorescence Recovery Protein" (FRP), dont le rôle est de détacher l’OCPr des PBS et d’accélérer sa reconversion en OCPo inactive. Ce manuscrit est un état des lieux des connaissances et des dernières avancées sur le mécanisme de NPQ associé à l'OCP dans les cyanobactéries. / Photosynthetic organisms use light energy from the sun in order to perform photosynthesis and to convert solar energy into chemical energy. Absorbance of excess light energy beyond what can be consumed in photosynthesis is dangerous for these organisms. Reactive oxygen species (ROS) are formed at the reaction centers and collecting light antennas inducing photooxidative damage which can lead to cell death. In cyanobacteria, one of these photoprotective mechanisms consists to reduce the amount of energy arriving to the reaction centers by thermal dissipation of the excess absorbed energy. Energy dissipation is accompanied by a decrease of Photosystem II-related fluorescence emission called non-photochemical quenching (NPQ). The soluble Orange Carotenoid Protein (OCPo) is essential for this photoprotective mechanism. The OCP is the first photo-active protein with a carotenoid known as light intensity sensor and acts as energy quencher of the phycobilisome (PB), the extra-membrane antenna of cyanobacteria. Structural changes occur when the OCPo absorbs a strong blue-green light leading to a red active form (OCPr). The N-terminal domain of OCPr burrows into the two external trimers of the core basal APC cylinders of the PB and increases thermal energy dissipation at the level of antenna. The OCP has an additional function in photoprotection as oxygen singlet quencher protecting cells from oxidative stress. Under low light conditions, to recover the full antenna capacity, a second protein is needed, the "Fluorescence Recovery Protein" (FRP), whose role is to detach the OCPr from the PB and accelerate its conversion into an inactive OCPo. In this manuscript, I will review the knowledge about the OCP, since the discovery of the mechanism and its characterization to the latest advances on the OCP-related-NPQ mechanism in cyanobacteria.

Le développement de sources d’énergie renouvelables telles que les combustibles solaires est une question cruciale dans le contexte actuel du réchauffement de la planète. L'eau est une source abondante, respectueuse de l'environnement, bon marché et abondante en électrons et en protons nécessaires à la production de combustible. Par conséquent, l'oxydation de l'eau activée par la lumière est une étape clé de la photosynthèse artificielle et le développement de catalyseurs efficaces, robustes et durables constitue un objectif important pour les chimistes. Dans la première partie de cette étude, nous nous concentrons sur le développement de tels catalyseurs basés sur des complexes métalliques à base de métaux de la première série des éléments de transition tel que le cuivre pour cette étude. L'électrocatalyse et la photocatalyse par oxydation de l'eau ont été étudiées. La deuxième partie du travail concerne la formation de paires d'ions entre les espèces à double charge opposée du catalyseur complexe et de l'accepteur d'électrons et du photosensibilisant et du catalyseur complexe. Cette étude devrait apporter des preuves solides de l'influence de chaque composant du photosystème par l'association et la dissociation de paires d'ions.Dans la troisième partie, nous étudions un système synthétique sensibilisant-catalyseur capable de photoactiver une molécule d’eau liée à l’unité catalytique par le biais d’une oxydation à deux électrons et à deux protons, réalisant toute la caractérisation photophysique de la dyade. Par conséquent, l’étude des complexes moléculaires pour la photosynthèse artificielle fournit diverses orientations pour développer le rendement d’utilisation de l’énergie solaire. / Development of renewable energy sources like solar fuels is a crucial issue in the actual context of global warming. Water is an environmentally friendly, cheap and abundant source of the electrons and protons needed for fuel production. Therefore, light-activated water oxidation is a key step in artificial photosynthesis and the development of efficient, robust and sustainable catalysts is an important goal for chemists. In the first part of this study, we focus on the development of such catalysts based on earth abundant copper complexes. The water oxidation electrocatalysis and photocatalysis were investigated. The second part of the work concerns the ion pair formation between the oppositely double charged species of complex catalyst and electron acceptor and Photosensitizer and complex catalyst are investigated. This study should bring solid evidence on the influence of each component in photosystem through the ion pair association and dissociation. In the third part, we study a synthetic sensitizer-catalyst system that can photoactivate a water molecule bound to the catalytic unit through a two-electron, two-proton abstraction, performed all the photophysical characterization of the dyad. Therefore, studying molecular complexes for artificial photosynthesis provides diverse direction to develop the utilization efficiency of solar energy.

This thesis was conducted as cotutelle-de-thèse between the Université de Montréal and the Universität Würzburg (Germany). Cette thèse a été réalisée en cotutelle de thèse entre l'Université de Montréal et l'Universität Würzburg (Allemagne). / Cette thèse étudie la conception de différentes ligands pour les complexes de Ru(II) et leur activité comme photosensibilisateur (PS) dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène. Le système catalytique contient généralement un catalyseur, un donneur d'électron sacrificiel (SED) et un PS, qui doit présenter une forte absorption et luminescence et un comportement redox réversible. Les substituants pyridine attracteurs d'électrons sur le récepteur d'ions métalliques terpyridine entraînent une augmentation de la durée de vie de l'état excité et du rendement quantique (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) et permettent au complexe III-C1 de présenter une activité en tant que PS. Bien que la fréquence (TOFmax) et le nombre de cycle catalytique (TON) soient relativement faibles (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min 1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), le système catalytique a une longue durée de vie, ne perdant que 20% de son activité au cours de 12 jours. De manière intéressante, la conception hétérolytique dans III-C1 s'avère être bénéfique pour la performance en tant que PS, malgré des propriétés photophysiques et électrochimiques comparables à celles du complexe homoleptique IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). L'extinction réductive de la PS excitée par le SED est identifiée comme l'étape limitant la vitesse dans les deux cas. Par conséquent, les ligands sont modifiés pour être plus accepteurs d'électrons, soit par N-méthylation des substituants pyridine périphériques, soit par introduction d'un cycle pyrimidine dans le récepteur d'ion métallique, ce qui conduit à une augmentation des durées de vie des états excités (τ = 9–40 ns) et des rendements quantiques de luminescence (Φ = 40–400*10-5). Cependant, le caractère plus accepteur d'électrons des ligands entraîne également des potentiels de réduction décalés anodiquement, ce qui conduit à un manque de force motrice pour le transfert d'électrons du PS réduit au catalyseur. Ainsi, cette étape de transfert d'électrons s'avère être un facteur limitant de la performance globale du PS. Alors que des TOFmax plus élevés dans les expériences d'évolution de l'hydrogène sont observés pour les PS contenant le motif pyrimidine (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), la longévité de ces systèmes est réduite avec des temps de demi-vie de 2–6 h. L'expansion des ligands contenant le motif pyrimidine en complexes dinucléaires conduit à une absorptivité plus forte (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), une luminescence accrue (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) et peut également entraîner un TOFmax plus élevé si la force motrice est suffisante pour le transfert d'électrons vers le catalyseur (1500 mmolH2 molPS-1 min-1). En comparant des complexes avec des forces motrices similaires, une luminescence plus forte se traduit par un TOFmax plus élevé. Outre les considérations thermodynamiques, les effets cinétiques et l'efficacité du transfert d'électrons sont supposés avoir un impact sur l'activité observée dans l'évolution de l'hydrogène. En résumé, ce travail montre que la conception ciblée de ligands peut faire du groupe précédemment négligé des complexes de Ru(II) avec des ligands tridentés des candidats attrayants pour une utilisation comme PS dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène. / This thesis investigates different ligand designs for Ru(II) complexes and the activity of the complexes as photosensitizer (PS) in photocatalytic hydrogen evolution. The catalytic system typically contains a catalyst, a sacrificial electron donor (SED) and a PS, which needs to exhibit strong absorption and luminescence, as well as reversible redox behavior. Electron-withdrawing pyridine substituents on the terpyridine metal ion receptor result in an increase of excited-state lifetime and quantum yield (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) and lead to complex III-C1 exhibiting activity as PS. While the turn-over frequency (TOFmax) and turn-over number (TON) are relatively low (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), the catalytic system is long-lived, losing only 20% of its activity over the course of 12 days. Interestingly, the heteroleptic design in III-C1 proves to be beneficial for the performance as PS, despite III-C1 having comparable photophysical and electrochemical properties as the homoleptic complex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). Reductive quenching of the excited PS by the SED is identified as rate-limiting step in both cases. Hence, the ligands are designed to be more electron-accepting either via N-methylation of the peripheral pyridine substituents or introduction of a pyrimidine ring in the metal ion receptor, leading to increased excited-state lifetimes (τ = 9–40 ns) and luminescence quantum yields (Φ = 40–400*10-5). However, the more electron-accepting character of the ligands also results in anodically shifted reduction potentials, leading to a lack of driving force for the electron transfer from the reduced PS to the catalyst. Hence, this electron transfer step is found to be a limiting factor to the overall performance of the PS. While higher TOFmax in hydrogen evolution experiments are observed for pyrimidine-containing PS (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), the longevity for these systems is reduced with half-life times of 2–6 h. Expansion of the pyrimidine-containing ligands to dinuclear complexes yields a stronger absorptivity (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), increased luminescence (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) and can also result in higher TOFmax given sufficient driving force for electron transfer to the catalyst (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). When comparing complexes with similar driving forces, stronger luminescence is reflected in a higher TOFmax. Besides thermodynamic considerations, kinetic effects and electron transfer efficiency are assumed to impact the observed activity in hydrogen evolution. In summary, this work shows that targeted ligand design can make the previously disregarded group of Ru(II) complexes with tridentate ligands attractive candidates for use as PS in photocatalytic hydrogen evolution. / In dieser Arbeit werden verschiedene Liganden für Ru(II)-Komplexe und die Aktivität der Komplexe als Photosensibilisatoren (PS) in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung untersucht. Das katalytische System besteht typischerweise aus einem Katalysator, einem Opferelektronendonator (SED) und einem PS, welcher eine starke Absorption und Lumineszenz sowie ein reversibles Redoxverhalten aufweisen sollte. Elektronenziehende Pyridin-Substituenten am Terpyridin-Metallionenrezeptor resultieren in einer Erhöhung der Lebensdauer des angeregten Zustands sowie der Quantenausbeute (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns), was dazu führt, dass Komplex III-C1 als PS aktiv ist. Während die Wechselzahl (TOFmax) und der Umsatz (TON) relativ niedrig sind (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS 1), ist das katalytische System langlebig und verliert im Laufe von 12 Tagen nur 20% seiner Aktivität. Das heteroleptische Design in III-C1 erweist sich als vorteilhaft für die Leistung als PS, obwohl III-C1 vergleichbare photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften besitzt wie der homoleptische Komplex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). In beiden Fällen erweist sich das reduktive Lumineszenzlöschen des angeregten PS durch den SED als geschwindigkeitsbestimmender Schritt. Daher werden die Liganden entweder durch N-Methylierung der peripheren Pyridin-Substituenten oder durch Einführung eines Pyrimidinrings in den Metallionenrezeptor elektronenziehender gestaltet, was zu erhöhten Lebensdauern des angeregten Zustands (τ = 9–40 ns) und Lumineszenzquantenausbeuten (Φ = 40–400*10-5) führt. Der stärker elektronenziehende Charakter der Liganden führt allerdings auch zu anodisch verschobenen Reduktionspotentialen, wodurch die treibende Kraft für den Elektronentransfer vom reduzierten PS zum Katalysator reduziert wird. Daher erweist sich dieser Elektronentransferschritt als ein limitierender Faktor für die Gesamtleistung des PS. Während höhere TOFmax in Wasserstoffproduktionsexperimenten für Pyrimidin-haltige PS beobachtet werden (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), ist die Langlebigkeit für diese Systeme mit Halbwertszeiten von 2–6 h deutlich reduziert. Die Erweiterung der Pyrimidin-haltigen Liganden zu zweikernigen Komplexen führt zu einem stärkeren Absorptionsvermögen (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), erhöhter Lumineszenz (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) und kann bei ausreichender treibender Kraft für den Elektronentransfer zum Katalysator auch zu einer höheren TOFmax führen (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). Beim Vergleich von Komplexen mit ähnlichen treibenden Kräften spiegelt sich die stärkere Lumineszenz in einem höheren TOFmax wider. Es wird angenommen, dass neben thermodynamischen Faktoren auch kinetische Effekte und die Effizienz des Elektronentransfers die beobachtete Aktivität bei der Wasserstoffentwicklung beeinflussen. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass gezieltes Ligandendesign die bisher vernachlässigte Gruppe der Ru(II)-Komplexe mit tridentaten Liganden zu attraktiven Kandidaten für den Einsatz als PS in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung machen kann.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Cette étude visait à caractériser la croissance, la capacité photosynthétique, la concentration en azote et protéines totales solubles, la production de protéines recombinantes (HA) ainsi que la quantité de lumière interceptée à différents stades de développement de plants de Nicotiana benthamiana afin d’optimiser la production de vaccins. L’évolution des réponses physiologiques étudiées fut similaire chez toutes les feuilles primaires, suggérant que le processus de sénescence s’initie et progresse de façon semblable indépendamment de leur ordre d’initiation. Toutefois, la superposition des patrons temporels de sénescence et de croissance foliaire a mené à un rendement HA maximal se situant invariablement dans la partie médiane du plant lorsqu’exprimé sur une base foliaire. À l’échelle du plant entier, nos résultats suggèrent qu’il est possible d’augmenter la production de vaccins en récoltant les plants à un stade de développement plus tardif, ou en augmentant la densité de culture et en récoltant ces plants plus tôt. / Nicotiana benthamiana is a wild relative of tobacco increasingly used as a plant protein expression platform to produce recombinant vaccine antigens against the influenza virus. Investigation on the physiological determinants of this production is essential to optimize and regulate vaccines production following a new flu outbreak. We examined the photosynthetic photon flux density, growth, light-saturated photosynthesis, total soluble protein, nitrogen content and recombinant protein production at different phenological stages. The similar evolution of the studied physiological responses suggested that the senescence process is initiated and progresses in a similar way in all primary leaves, regardless of the order of initiation. In contrast, the superposition of the time pattern of senescence with that of leaf growth shows that maximal HA yield expressed on a leaf basis is invariably located in the middle part of the plant. At the whole plant scale, our results suggest that it is possible to increase the production of antigens by harvesting plants at a later developmental stage, or by increasing plant density and harvesting these plants earlier.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium. / By a supramolecular strategy, radial hetero-poly-metallic architectures were obtained for applications in artificial photosynthesis and molecular magnetism. The first part is devoted to the synthesis, as well as the photophysical characterization (UV-vis absorption, emission, electrochemistry, X-ray diffraction) of ruthenium(II) complexes bearing a wide range of polypyridine ligands. Theoretical calculations were performed to support the interpretation of the photophysical properties. Through their pendant pyridine moieties, these complexes were used as core of architectures, bearing rhenium tris-carbonyl (for antenna effects), and cobaloximes (for catalytic properties) complexes. The nuclearities obtained vary from two to seven according to the core involved. These systems were engaged in photo-production of hydrogen, demonstrating more efficient systems than the reference in the field, the archetypal [Ru(bpy)3]2+. The second part concerns the study of transition metal couples, built on polycyanometallate cores, or oxamide-bridged lanthanide-based assemblies. These “complex as ligand” and “assemblies as ligand” approaches allow us to obtain high nuclearity systems on which we seek single molecule magnet (SMM) properties or good magnetocaloric effect (based on CrNi, GdCu, DyCu). Photo-magnetic properties have been studied on the RuCu and MoCu couples, which can serve as molecular switches in complex systems. Finally, a tri-functional hetero-tetra-metallic architecture was obtained containing a MoCu switch, a CuTb SMM entity, and a ruthenium complex.