L’impact de l’oxygène a été suivi pendant 4 mois pour 3 vins de Merlot d’IPT 61, 63 et 76. Le vin d’IPT 63 était enrichi par une fraction d’ellagitannins de bois de chêne. Les vins ont été ajustés à pH 3, pH 3,5 et pH 4. Pour chaque pH, des doses de 0, 2, 8 et 20 mg/L d’oxygène ont été fournies à l’aide d’oxygène pur, puis des analyses mensuelles ont permis de suivre les évolutions chimiques et sensorielles des vins afin d’apprécier les impacts liés à l’oxygène.Les résultats montrent pour tous les vins, que la consommation de l’oxygène augmente de 2 à 4 fois plus lorsque l’on passe de pH 3 à pH 4. La présence d’ellagitannins dans le vin favorise la consommation d’oxygène, ainsi qu’en solutions modèles hydro-alcooliques de fractions phénoliques. Les teneurs en tannins totaux sont globalement stables. Les polymérisations analysées par la méthode DMACH se produisent majoritairement à pH 3 et pH 3,5 pour le vin d’IPT 61, alors que les différences liées à l’oxygène sont moins fortes sur le vin d’IPT 76. Pour le vin d’IPT 63 + ellagitannins, les polymérisations sont favorisées à pH 3. Les teneurs en anthocyanes totales et moléculaires montrent généralement des diminutions en fonction du temps, de l’oxygène ainsi que de l’acidité. Pour le vin d’IPT 76 et d’IPT 63 + ellagitannins, les anthocyanes se polymérisent davantage aux tannins polymères en présence d’oxygène, et à pH plus acide. 13 pyranoanthocyanes ont pu être identifiées et quantifiées, dont deux molécules de pyranomalvidine-di-(épi)catéchine quantifiées pour la première fois dans des vins rouges secs qui peuvent être considérées comme des marqueurs en lien avec l'apport en oxygène subi par le vin. Les analyses sensorielles réalisées sur le vin d’IPT 76 en fonction des pH montrent que l’amertume est plus forte à pH 4, et pH 3,5 dans une moindre mesure. Cette tendance se retrouve aussi sur la perception d’oxydation.Pour les deux autres vins, d’IPT 61 et d’IPT 63 enrichi par une fraction d’ellagitannins, l’intensité du fruité diminue globalement avec les doses d’oxygène, tandis que le caractère oxydé est bien corrélée avec les doses croissantes d’oxygène, ainsi que l’amertume dans une moindre mesure. / The impact of oxygen has been followed-up during 4 months for 3 Merlot red wines of TPI 61, 63 anf 76. The wine of TPI 63 was supplied by a fraction of ellagitannin from oak wood. Wines have been adjusted at pH 3, pH 3.5 and pH 4. For each pH, quantities of 0, 2, 8 and 20 mg/L of pure oxygen have been added. Then, anlyses have been performed each month to follow the wine chemical and sensory evolutions in order to determine the impact of oxygen.For all wines, the results show that oxygen consumption is 2 to 4 fold higher from pH 3 to pH 4. The presence of ellagitannin in wine favors oxygen consumption, as well as in wine model solutions with phenolic fractions. Total tannin contents remain quite constant. Polymerisations analysed by DMACH index occur mainly at pH 3 and pH 3.5 for the wine of TPI 61, while the differences related to oxygen are less important in the wine of TPI 76. For the wine of TPI 63 + ellagitannins, polymerisations are favored at pH 3. Total and molecular anthocyanins contents generally show a decrease according to time, oxygen and acidity. For the wines of TPI 76 and TPI 63 + ellagitannins, the anthocyanins polymerise more to polymers of tannins with oxygen and acidity. 13 pyranoanthocyanins have been identified et quantified. Among them, two molecules of pyranomalvidin-di-(epi)catechin quantified for the first time in a dry red wine. They can be considerated as marker related to oxygen amount consumed by wine. Sensory analyses realized on wine of TPI 76 according to pH show that bitterness is higher at pH 4, and pH 3.5 in a lesser extent. There is the same trend with the oxidation perception.For the two other wines, of TPI 61 and 63 with ellagitannin fraction, fruity intensity globally decreases with oxygen quantities, while the oxidized parameter is well related to increasing oxygen amounts, as wella s bitterness in a lesser extent.

MSc (Chemistry) / Department of Chemistry / Chromones are well known naturally occurring heterocyclic compounds with oxygen as a heteroatom. Chromones are also one of the major classes of naturally occurring compounds, and the interest in their chemistry is due to their wide range of their biological activity. In this study, three classes of target compounds were synthesized through three different pathways. The first pathway, chromone-3-carbaldehyde analogues were afforded in good to excellent yield followed by the oxidation thereof to 4-oxo-4H-chromene-3-carboxylic acids. A series of chromone-3-carboxamides was obtained from corresponding 4-oxo-4H-chromene-3-carboxylic acid via the in situ generation of the corresponding acid chloride in good yield. The second class of compounds were achieved by reacting corresponding chromone-3-carbaldehyde analogues with thiazolidine-2,4-dione to afford 5-((4-oxo-4H-chromen-3-yl)methylene)thiazolidine-2,4-dione analogues. The third class of compounds followed the same reaction pathway as the second class of compounds from corresponding 8-allyl-chromone-3-carbaldehyde analogues to afford 5-((8-allyl-4-oxo-4H-chromen-3-yl)methylene)thiazolidine-2,4-dione analogues in good yield. Compounds were characterized by 1D NMR (1H, 13C and DEPT), 2D NMR (COSY, HSQC and HMBC), IR and elemental analysis (CHN analysis). Selected synthesized chromone derivatives were evaluated in vitro for two biological assays; namely trypanocidal activity and cytotoxicity. Among all tested compounds, 41A, 55B and 63D displayed promising trypanocidal activity by reducing the percentage parasite viability to 0.61, 0.15 and 0.21 respectively. These results were further substantiated by their IC50 values 4.3, 1.3 and 1.9 μg/mL respectively. Compounds 41B and 59A also showed significant trypanocidal activity, however it was below the positive control. Compounds 41A and 55B displayed cytotoxicity against the HeLa cells whilst compound 63D displayed no toxicity against the HeLa cells. / NRF

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de particules hybrides à partir de pigments inorganiques pour la formulation d’encres électrophorétiques colorées. Les pigments doivent répondre à un cahier des charges spécifique à ce type d’application. Ils doivent avoir une taille sub-micronique, une faible densité et un haut indice de réfraction afin d’exalter les phénomènes de diffusion. Les pigments bleus et cyan de structure spinelle CoAl2O4 et NiAl2O4 ont été synthétisés par voie Pechini. Dans les deux cas, des phénomènes de démixtion influençant la couleur ont été observés. Cependant, de par la différence de rayon ionique entre le Co2+ et le Ni2+ (rCo2+ < rNi2+), les origines en sont différentes. Dans le premier cas il a fallu éliminer les ions Co3+ stabilisés en site [6] pour obtenir une phase pure où la majorité des ions cobalt occupent les sites [4]. Dans le second cas l’ajout d’ions Al3+ a été nécessaire pour stabiliser une phase spinelle pure en présence de lacunes cationiques et d’ions Ni2+ occupant partiellement les sites [4] et [6]. Ensuite, nous avons développé des pigments magenta et jaunes de structure olivine explorant la solution solide LiCoxNi1-xPO4. Dans ces composés, l’étude des transitions électroniques corrélées à la structure et à l’environnement des ions chromophores Ni2+ et Co2+ en site [6] a permis de montrer des champs cristallins proches et un effet néphélauxétique presque identique. Finalement l’analyse de l’état de valence du chrome dans les structures de type rutile SnxCr1-xO2 a permis de synthétiser des pigments violets. Dans un second temps, la surface des pigments a été modifiée avec des chaines silanes de type n-trimethoxysilane afin de favoriser la dispersion des pigments dans un milieu apolaire. Puis les pigments modifiés ont été polymérisés dans l’Isopar G par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes avec du méthacrylate de méthyle afin de diminuer la densité globale des particules hybrides et ainsi obtenir des encres stables. L’étude de l’influence des conditions expérimentales a été effectuée sur chaque pigment afin de formuler des encres colorées et chargées sans ajout de contrôleur de charge. La réalisation d’un dispositif électrophorétique à deux couleurs bleu et blanc a finalement pu être développé. / This work deals with the hybrid particles synthesis, using inorganic pigment for the coloured electrophoretic inks formulation. To comply with this type of application, pigments must have a sub-micrometer size, a low density and a high refractive index in order to exalt the diffusion phenomena. Blue and cyan spinel structure pigments CoAl2O4 and NiAl2O4 have been synthesized by Pechini process. In both these oxides, steric and electronic effects allowed stabilizing pure phases with enhanced colouring effects. In the case of CoAl2O4, we have to avoid the occurrence of Co3+ (LS) whereas for NiAl2O4, excess of Al3+ is necessary to get pure phases with nanosized crystallites. Then, magenta and yellow olivine structure pigments have been developed with the exploration of the solid solution LiCoxNi1-xPO4. In these compounds, the study of the electronic transitions combined with Ni2+ and Co2+ chromophores ions structure and environment in [6] site leads to comparable crystal field and so an almost similar nephelauxetic effect for both ions. Finally, the investigation of the valence state and the environment of chromium in rutile type structure Sn1-xCrxO2 allowed the synthesis of purple pigments. In a second part, the pigment surface has been modified with n-trimethoxysilane chains to improve the pigment dispersion in apolar media. Then, modified pigments have been polymerised in Isopar-G by nitroxyde mediated radical polymerisation with methyl methacrylate to decrease the hybrids density and to obtain stable inks. The impact of the experimental conditions has been studied on each pigments in order to formulate coloured and charged inks without any charge control agent. A two-colour electrophoretic device (blue/white) has been finally tested.

The Arctic is a region undergoing unprecedented and unequivocal climate change. The seas of this extreme region form a major component of the oceanic thermohaline conveyor and natural carbon cycle. Using a combination of recent and historical datasets this study examines the distribution, diversity, photophysiology and primary productivity of phytoplankton in the Atlantic sector of the Arctic Ocean. CHEMTAX analysis reveals a diverse phytoplankton community structure in the Greenland Sea comprising six main phytoplankton groups. The influence of sea-ice and water column stratification are key factors in the presence or absence of groups such as haptophytes and prasinophytes. Group-specific differences are observed in spectral absorption and photophysiological parameters. However, the influence of environmental factors has a stronger influence than taxonomic composition on photophysiology. A clear division between the photoacclimatory response of algal communities beneath sea-ice and those of open-ocean stations is predominantly due to ‘E_k independent’ photoacclimation beneath sea-ice. This occurs due to the combined effect of sea-ice decreasing irradiance entering the water column and a positive correlation between P_m ^B and temperature. This variation in photophysiology is important for primary production models as a sensitivity analysis shows that errors in these parameters propagate to give the largest final errors in primary production values. The importance of other model parameters varies with the level of biomass in the water column and the presence or absence of sea ice. Accelerated ice-melt and an increase in open water due to climate change are likely to increase primary production in the Atlantic Arctic alongside an altered distribution of phytoplankton groups, with an increase in the importance of prasinophytes or haptophytes.

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2015. / ENGLISH ABSTRACT: Anthocyanins are naturally occurring pigments responsible for the colour of many natural products, including grapes and wine. These pigments are important to the food industry and have been recognised for their nutritional value since they play an important role in the reduced risk of various chronic diseases in humans. Anthocyanins also play an important role in the aesthetic perception and quality of red wine. However, due to the large structural diversity of grape-derived anthocyanins and the many derivatives formed from these during wine ageing, the accurate analysis of wine pigments is extremely challenging. Reversed-phase liquid chromatography (RP-LC) is mostly used for anthocyanin analysis, although the technique often provides insufficient resolving power for complex mixtures of anthocyanins. In addition, the lack of commercially available standards and identical mass spectral characteristics hampers identification of these compounds. The coupling of multiple orthogonal separation systems in comprehensive 2-dimensional liquid chromatography (LC×LC) offers a more powerful approach for the separation of complex mixtures. The current work therefore focussed on exploring the potential of LC×LC for the improved analysis of anthocyanins and derived pigments in natural products and wine. The first part of this work focussed on developing a hydrophilic interaction chromatography (HILIC) method as an alternative to RP-LC for the anthocyanin analysis. Following extensive optimisation, the method proved suitable for the analysis of a diverse range of anthocyanins in natural products. Significantly, it also showed alternative selectivity compared to RP-LC. The optimised HILIC method was then used in combination with RP-LC to develop an off-line LC×LC approach for anthocyanins. For this purpose, half-minute fractions of the HILIC effluent were collected and reinjected onto a RP-LC column. The off-line HILIC×RP-LC method demonstrated exceptionally high resolving power, as measured in terms of the practical peak capacity, with many compounds separated in two dimensions that co-eluted in 1-dimensional HPLC. Interestingly, group-type separation was also observed based on the degree and/or nature of glycosylation and acylation of anthocyanins. In the final part of the work, a systematic approach was used for the development and optimisation of and on-line HILIC×RP-LC method by using a 10-port switching valve to automatically transfer fractions between the two columns. This method was then coupled to high resolution mass spectrometry (MS) to allow the detailed investigation of anthocyanins and derived products in wine. Ninety four pigments were identified in one- and six-year old Pinotage wines based on HILIC×RPLC separation in combination with accurate mass MS data and fragmentation information. Significant differences in especially the content of derived pigments were observed between the wines. In summary, the methods developed in this work provide the means to improve anthocyanin analysis, and therefore also show promise for the detailed investigation of these important compounds and their alteration in natural products and their derived commodities. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Antosianiene is natuurlike pigmente wat verantwoordelik is vir die kleur van baie natuurlike produkte, insluitende dié van druiwe en wyn. Hierdie pigmente is belangrik vir die voedsel industrie en word gereken vir hul voedingswaarde aangesien hulle 'n belangrike rol speel in die verlaagde risiko van verskeie chroniese siektes onder die mens. Antosianiene speel ook 'n belangrike rol in die estetiese persepsie en kwaliteit van rooiwyn. Desnieteenstaande, as gevolg van die groot strukturele diversiteit van druifgeproduseerde antosianiene en die vele chemiese afgeleides wat uit hulle gevorm kan word tydens wyn bereiding en veroudering, is die akkurate analise van natuurlike wyn-pigmente uiters uitdagend. Omgekeerde-fase vloeistofchromatografie (RP-LC) word meestal gebruik vir die analise van antosianiene. Dié tegniek bied egter dikwels onvoldoende skeidingsvermoë vir komplekse mengsels van antosianiene en verwante molekules. Verder belemmer die onbeskikbaarheid van kommersiële standaarde en identiese massa spektrale eienskappe die identifikasie van hierdie verbindings. Die kombinasie van verskillende ortogonale skeidings meganismes in omvattende 2- dimensionele vloeistofchromatografie (LC×LC) bied egter 'n baie kragtiger benadering vir die skeiding van komplekse mengsels. Die huidige werk fokus dus op die ontginning van die potensiaal van LC×LC vir die verbeterde ontleding van antosianiene en verwante afgeleide pigmente in natuurlike produkte en wyn. Die eerste deel van hierdie werk het gefokus op die ontwikkeling van 'n hidrofiliese interaksie chromatografiese (HILIC) metode as ʼn alternatief vir RP-LC analise van antosianiene. Na uitgebreide optimisering, is gevind dat die metode geskik is vir die ontleding van 'n verskeidenheid van antosianiene in natuurlike produkte. Van groot belang is dat dit ook alternatiewe selektiwiteit in vergelyking met RP-LC demonstreer. Hierdie geoptimiseerde HILIC metode word dan voorts gebruik in kombinasie met RP-LC vir die ontwikkeling van ʼn af-lyn LC×LC benadering vir die analise van antosianiene. Hiervoor is half-minuut fraksies van die HILIC uitvloei opgevang en her-ingespuit op 'n RP-LC kolom. Dié af-lyn HILIC×RP-LC metode toon buitengewoon hoë skeidingsvermoë, gemeet in terme van die bereikbare praktiese piek kapasiteit, met baie verbindings wat geskei is in die twee dimensies wat saam elueer in 1-dimensionele HPLC. Interessant genoeg is groep-tipe skeiding ook waargeneem gebaseer op die graad en / of aard van glukosilasie en asilering van die antosianiene. In die laaste deel van die werk, is 'n sistematiese benadering gevolg vir die ontwikkeling en optimisering van ʼn aan-lyn HILIC×RP-LC deur gebruik te maak van 'n 10-poort oorskakelingsklep wat fraksies outomaties oordra tussen die twee kolomme. Die bogenoemde metode is ook verder gekoppel aan hoë resolusie massaspektrometrie (HR-MS) om ʼn gedetailleerde ondersoek van antosianiene en hulle afgeleide verbindings in wyn moontlik te maak. Vier en negentig pigmente is in een- en ses jaar oue Pinotage wyne geïdentifiseer gebaseer op HILIC×RP-LC skeiding in kombinasie met akkurate massa MS data en fragmentasie inligting. Beduidende verskille in veral die inhoud van antosianien-afgeleide pigmente is tussen die wyne waargeneem. Ter samevatting, die metodes ontwikkel in hierdie werk baan die weg om antosianien ontleding te verbeter en stel gevolglik die moontlikheid van selfs meer gedetailleerde studies van hierdie belangrike verbindings in natuurlike produkte in die vooruitsig.

published_or_final_version / Anatomy / Doctoral / Doctor of Philosophy

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux pigments thermochromes irréversibles avec le cobalt divalent pour chromophore principal en vue de les intégrer à une peinture thermosensible commerciale.Le travail a été réalisé en suivant trois phases. La première phase a consisté en l'identification de matrices thermosensibles présentant des évolutions structurales irréversibles en température dues à des transitions de phase du premier ordre ou des dégradations chimiques. Puis la synthèse de ces matrices a été effectuée par des voies compatibles avec les méthodes d'élaboration industrielle et permettant un dopage au cobalt. Enfin la troisième et dernière étape est l'étude in-situ et ex-situ des propriétés thermosensibles des pigments synthétisés à l'aide de techniques comme la diffraction des rayons X et des neutrons en température, l'analyse thermogravimétrique et la réflexion diffuse en température.À l'issue de ce travail de recherche, les solutions les plus efficaces ont été synthétisées à l'échelle industrielle puis intégrées à une peinture commerciale en phase aqueuse.

Cette thèse est divisée en trois parties. La première traite la synthèse de la polyaniline (PANI), un polymère conducteur de trou, utilisé dans plusieurs applications. En variant les quantités du monomère et de l'oxydant tout en fixant leur rapport molaire à 1:1,25, et en ajoutant de l'oxyde de magnésium, des aiguilles et des nouvelles structures semblables aux échinides sont formées. Le mécanisme de formation des structures unidimensionnelles est expliqué à l'aide de la théorie des multicouches. La deuxième partie est consacrée à la fabrication des monocouches photovoltaïques à faible coût en se basant sur le principe de fonctionnement des cellules à pigment photosensible (en anglais DSSC, Dye-Sensitized Solar Cell). En 1991, Grätzel a réintroduit l'effet photo-électrochimique en développant la première DSSC, une des cellules solaire troisième génération, formée d'un film de TiO2 (photo-anode) pigmenté à l'aide d'un colorant et d'un électrolyte qui sert à régénérer le pigment oxydé. Malgré leur faible coût, les DSSCs font face à de nombreux problèmes tels que le coût élevé du pigment, la fuite de l'électrolyte, la sublimation du couple I-/I3- à travers I2, etc. Afin de résoudre ces problèmes, des monocouches photovoltaïques ont été développées. Des composites formés de PANI et TiO2 sont la base de ces dispositifs nouvelle génération. La polymérisation in-situ de l'aniline en présence des nanoparticules de TiO2 conduit à une forte interaction entre la PANI et les particules de TiO2 où une structure " core (TiO2)/shell (PANI) " existe dans le composite. Dans le dispositif photovoltaïque basé sur le composite PANI-TiO2, PANI est considérée comme pigment à la photo-anode et comme poly-électrolyte plus profondément dans le composite. En plus, des textiles fabriqués utilisant ces composites photo-génèrent une tension de 0,6 V et un courant de 1 A/m2 lorsque l'éthanol est injecté dans le dispositif. Une nouvelle architecture a été développée qui sert à améliorer la performance de la cellule et en même temps stocker l'énergie pour des utilisations ultérieures. La dernière partie est consacrée à la fabrication des DSSCs basées sur les pigments naturels. L'anthocyane, un pigment naturel halochromique responsable de la couleur rouge dans les plantes, a été extrait du chou rouge et utilisé pour pigmenter les films de TiO2. Cette propriété se traduit par la fabrication des DSSCs de différentes couleurs et comportement photovoltaïque. Avec un pH égal à 0, une Vco et une Jcc de 520 mV et 185 μA/cm2 sont respectivement obtenues prouvant la possibilité d'utiliser le chou rouge comme source de pigment à très faible coût des DSSCs.

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