L'état d'hydratation des électrolytes polymères pour piles à combustibles de type PEMFC et donc, la conductivité protonique de ce type d'électrolytes, est le point crucial pour comprendre et expliquer les performances électrochimiques de ce type de système. Le fonctionnement de la pile (création, absorption, diffusion, migration et désorption d'eau) conduit à une forte hétérogénéité de l'état d'hydratation du matériau polymère et donc de sa conductivité.La conductivité protonique des membranes actuellement utilisées comme électrolyte est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion de l'eau et du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à ces problèmes et avons étudié les mécanismes d'hydratation et de diffusion par les techniques de spectroscopies vibrationnelles Infra-Rouge et Raman.Ce travail démontrera, entre autres, l'apport particulièrement intéressant des spectroscopies vibrationnelles in-situ pour la résolution de la problématique de la distribution de l'eau au sein de la membrane et son influence sur les performances de la pile. Nous proposons ici une étude de deux polymères perfluorosulfonés, le Nafion et l'Aquivion.Les propriétés d'absorption d'eau, de diffusion d'eau et de transport du proton dans ces deux membranes sont étudiées dans diverses conditions d'hydratation : dans les conditions d'équilibre, sous gradient d'activité chimique de l'eau (mesure in situ) et sous l'effet d'un champ électrique (mesure in situ et operando dans une pile en fonctionnement). La spectroscopie Infra-Rouge est utilisée pour étudier les changements structuraux des polymères ainsi que l'état de confinement de l'eau au cours de l'hydratation des membranes soumises à différentes valeurs de pression partielle d'eau et de température. Elle permet également d'étudier les interactions entre l'eau et les différents groupements chimiques présents dans la structure du polymère. L'ensemble des résultats est utilisé pour proposer des mécanismes d'absorption de l'eau ainsi que de dissociation des groupements acides de la membrane. La micro-spectroscopie Raman confocale, grâce à sa résolution spatiale micrométrique, permet de sonder l'épaisseur de la membrane et de déterminer le gradient d'eau transverse. Une cellule micro-fluidique a été développée pour l'étude des phénomènes de transport diffusif. Cette technique est actuellement la seule permettant de calculer les coefficients de diffusion équivalente à partir des gradients de concentration d'eau interne.Une pile à combustible spécialement adaptée aux mesures Raman, nous a permis, pour la première fois avec cette technique, de déterminer la distribution de l'eau à travers l'épaisseur de la membrane dans le système électrochimique en fonctionnement. Les informations ainsi obtenues sont des données primordiales pour comprendre, expliquer et prévoir l'impact de la distribution de l'eau au sein du cœur de pile sur les performances globales de ce système. / The water content of polymer electrolytes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells and, thus, their proton conductivity, is the key issue to understand and to explain the electrochemical performances of the PEMFC electrochemical device. The fuel cell operation (creation, absorption, diffusion, migration and desorption of water) leads the hydration state of the membrane strongly heterogeneous. The proton conductivity of state-of-art polymer electrolytes results from the material structure, the water and proton diffusion mechanisms and the interactions between water and the polymer phase within the membrane. This work deals with these issues and uses vibrational spectroscopy techniques (Infra-Red and Raman) to study hydration and diffusion phenomena. Among others, this work shows the contribution of in-situ vibrational spectroscopies to the understanding of the water management issue and relationships between the water distribution throughout the membrane and the fuel cell electrochemical performances. Two perfluorosulfonated polymers, Nafion and Aquivion, are investigated.The water absorption and diffusion properties of these two membranes are studied under several hydration conditions: at the equilibrium, under external gradient of the water chemical activity and under the effect of an electric gradient (in-situ and operando measurements with the working fuel cell).Infrared spectroscopy is used to study structural modifications of the polymer phase occurring during the hydration process as well as the confinement state of water sorbed within the membrane. The last is submitted to different water vapor pressures and temperatures. This spectroscopy also allows to study interactions between water and the different chemical groups belonging to the polymer structure. Results are used to describe water absorption as well as the proton dissociation mechanism involving the sulfonic groups.Confocal Raman Micro-spectroscopy allows, by the spatial resolution at the micrometric scale, to probe the thickness of the membrane and to measure the inner, through-plane, water gradient. A micro-fluidic cell has been developed for the study of diffusion transport phenomena. This method is currently the only one by which equivalent diffusion coefficients can be calculated from internal water concentration gradients.A fuel cell especially designed for Raman measurements allowed us, for the first time by means of this technique, to determine the water distribution through the thickness of the membrane working in the electrochemical device. The new insights so obtained are essential for understanding, explaining and predicting the effects of the heterogeneous water distribution throughout the fuel cell heart on the electrochemical behavior.

Ce manuscrit de thèse présente la synthèse et l’optimisation d’un nouveau matériau d’électrode adapté aux biopiles enzymatiques et hybrides qui sont des systèmes capables de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique en utilisant des catalyseurs enzymatiques. Ce matériau est constitué de nanofibres de carbone fabriquées par la technique d’electrospinning à partir d’une solution de polyacrylonitrile, suivi de traitements thermiques appropriés. Les propriétés structurales et électriques des nanofibres de carbone les rendent très intéressantes en tant que matériaux d’électrode tridimensionnels pour développer des systèmes de conversion d’énergie. Dans ce travail, afin d’améliorer ces propriétés, les nanofibres de carbone ont été synthétisées en les modifiant soit avec des nanotubes de carbone, soit in situ avec des particules d’or. D’autre part, l’influence de l’organisation spatiale des fibres a été étudiée avec la synthèse de fibres alignées et non alignées. La morphologie et la structure des fibres ont été caractérisées puis ces fibres ont été utilisées en tant que matériaux d’électrode modifiés par des enzymes oxydoréductases pour la réduction électrocatalytique de l’oxygène à la cathode. Des enzymes ont été encapsulées dans des matrices de Nafion, polypyrrole ou chitosan pour réaliser soit du transfert médiaté, soit du transfert direct. Pour la première fois, ces matériaux d’électrode ont été utilisés pour construire des biopiles enzymatiques et hybrides utilisant comme combustible soit de l’éthanol ou du glucose. Les résultats obtenus dans ce travail ont démontré les perspectives prometteuses des matériaux 3D à surface spécifique élevée pour améliorer les performances électriques des biopiles par rapport à des matériaux denses. / This thesis manuscript presents the synthesis and optimization of a new electrode material suitable for enzymatic and hybrid biofuel cells, which are systems capable of converting chemical energy into electrical energy by using enzymatic catalysts. This material is composed of carbon nanofibers fabricated by the electrospinning of a polyacrylonitrile solution, followed by appropriate thermal treatments. Carbon nanofibers structural and electrical properties make them very suitable for application as tridimensional electrode materials for the development of energy conversion systems. In this work, aiming to improve these properties, carbon nanofibers were synthesized and modified either with carbon nanotubes, or in situ with gold particles. In a different strategy, the influence of the fibers spatial organization was studied through the synthesis of aligned and randomly organized fibers. Fibers structure and morphology were characterized, and then the fibers were employed as electrode materials modified with oxidoreductase enzymes for the reduction of oxygen at the cathode compartment. Enzymes were entrapped in matrixes composed of Nafion, polypyrrole or chitosan in order to realize either mediated or direct electron transfer. For the first time, these electrode materials were employed for the construction of enzymatic or hybrid biofuel cells, with ethanol or glucose as fuels. The results obtained in this work were able to demonstrate the promising perspectives of 3D materials with high specific surface to enhance the performance of biofuel cells, if compared to dense materials.

Ces travaux de thèse portent sur l'optimisation des méthodes de fabrication des assemblages membrane électrodes des Piles à Membrane Echangeuse de Protons (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Ils ont pour objectif d'optimiser le dépôt des couches catalytiques sur la membrane par une méthode de transfert. Le procédé a été utilisé pour fabriquer d'une part des assemblages à membrane Nafion® pour les piles à combustible à membrane fonctionnant à 80 °C (PEMFC) et d'autre part des assemblages à membrane polybenzimidazole dopée en acide phosphorique pour les PEMFC à haute température (160 °C). Au cours de cette étude, la détermination précise de la quantité de platine a été rendue possible par des mesures non destructives en fluorescence X. Nous avons développé également une méthode originale de fabrication de suspensions de blendes Nafion-PBI qui ont été incorporées dans les électrodes des assemblages à membrane PBI. L'effet de la composition, des épaisseurs et du mode de préparation des électrodes sur les performances des assemblages a été discuté. Les assemblages membrane électrodes à membrane PBI ont été caractérisés par des mesures en polarisation et en spectroscopie d'impédance (EIS). La détermination de surface active d'électrode a été réalisée par des mesures en voltammétrie cyclique in-situ (CV). La mise au point du procédé de fabrication des électrodes par transfert de couches actives sur membrane a permis d'obtenir des informations importantes sur les conditions de préparation des électrodes. Les performances des assemblages à membrane Nafion® sont supérieures à celles obtenues sur des assemblages de référence avec des électrodes supportées sur couche de diffusion (GDE). Il a été possible de réaliser pour la première fois des assemblages avec un dépôt sur des membranes polybenzimidazole déjà dopées en acide, les premiers résultats obtenus sont extrêmement encourageants. Le procédé de transfert des couches catalytiques pourrait être adapté pour réaliser des dépôts sur d'autres variétés de membranes dopées ou non dopées en acide. / This work concerns the optimization of the fabrication processes of membrane electrode assemblies for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). The objective is to carry out the deposition of catalyst layers onto the membranes by a transfer process. The optimization of the catalyst layer compositions and its morphology is crucial for this process. Assemblies with Nafion® membranes for PEMFC working at 80 °C and phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for HTPEMFC (160 °C) have been prepared by this method. X-ray fluorescence spectrometry, due to its non destructive nature, was applied for precise analysis of platinum loading on the electrodes. In this work, a new method was also developed for the preparation of Nafion-PBI blend suspensions that have been incorporated in the electrodes of the PBI membrane electrodes assemblies. The PBI membrane electrode assemblies have been characterized by polarization measurements and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The in situ PEM Fuel Cell electrochemical surface area (ECSA) has been determined by cyclic voltammétrie measurements. The performances of Nafion membrane assemblies are higher than those obtained on reference assemblies, with gas diffusion layer supported electrodes. Promising results have been obtained on the assemblies performed for the first time with acid doped PBI membranes. The transfer process of the catalyst layer can also be used on other types of membrane.

Les piles à combustible sans membrane polymérique comme les piles à combustible microfluidique ont des perspectives très intéressantes pour des applications énergétiques à basse puissance. L'étude menée consistait donc à poursuivre le développement de catalyseurs cathodiques nanométriques pouvant être utilisés en tant que cathode dans une pile à combustible microfluidique directe. Au cours de ce travail de thèse, une modification du comportement catalytique du platine a été réalisée grâce à un effet de support, d'alliage avec un métal de transition 3d (titane), ou bien encore par coordination de la surface de nanoparticules de platine avec un élément chalcogène (sélénium). Les effets induits par ces modifications sur les propriétés électroniques du matériau catalytique, et leurs implications sur son activité catalytique ont été étudiés au même titre que sa stabilité et sa tolérance vis-à-vis de petites molécules organiques. Les études ont été menées dans le but de présenter un nouveau paradigme des relations structure-activité, structure-stabilité et structure-tolérance gouvernant le comportement catalytique d'une surface de platine. Les expériences ont par voie de conséquence été conduites de façon à pouvoir séparer les effets catalytiques induits par le support, de ceux induits par un effet d'alliage ou bien encore par coordination des atomes de surface avec un élément chalcogène. En conclusion, ces études ont démontrés l'effet de l'interaction du métal avec le support (oxyde ou matériau carboné présentant divers degrés de graphitisation) sur l'activité et la stabilité des catalyseurs. Un autre point important, qui a été développé dans ce travail de thèse, est la modif / Fuel cells without polymeric membrane such as the microfluidic fuel cells (MFFC) possess very interesting perspectives for low-power energy applications. The study aimed at pursuing the development of nanometric cathodic catalysts and to study their activity, stability and tolerance in a microfluidic system. In the present thesis, the activity, stability and tolerance of Pt-based nanoparticle electrocatalysts were investigated. The effect of the support materials and the influence of surface modification by a second element including 3d transition metal (titanium) and chalcogenide (selenium) were studied. The separation and reduction of the complexity of the interaction between nanoparticles-support and nanoparticles modification by a second element enables to achieve a clear relationship of the structure-activity-stability-tolerance of the supported fuel-cell electrocatalysts. The present experimental results from the effects of the support materials and of the modification of Pt by a second element led to improve activity, stability and tolerance. The developed approach and acquired knowledge about surface property correlation can be further generalized and used in the design of advanced selective electrocatalysts. Furthermore, the synthesized electrocatalysts were used as cathode in an organic microfluidic fuel cell.

Les piles à combustible microbiennes (PACM) permettent la production directe d'électricité par l'oxydation de matière organique ; à l'anode les combustibles organiques sont oxydés grâce à des microorganismes adhérés qui jouent le rôle d'électro-catalyseurs. Utiliser comme combustible la matière organique issue d'effluents ou de déchets des industries agro-alimentaires présente un double bénéfice : la réduction de l'impact environnemental et la génération d'énergie. Le travail réalisé dans le cadre de la thèse comporte trois volets : tout d'abord l'évaluation des combustibles et des sources d'inoculum en termes de capacités électro-catalytiques, ensuite la recherche de conditions opératoires favorisant la génération de courant simultanément à la biodépollution. Ces deux objectifs ont été abordés en conditions électrochimiques bien contrôlées (montages à trois électrodes, contrôle potentiostatique). Le troisième volet a porté sur la validation de ces conditions en configuration de PACM. Trois résidus issus d'industries agro-alimentaires ont été testés comme combustible : des jus de pomme fermentés, des lies du vin et des déchets de laiterie, et deux environnements comme source de micro-organismes électro-actifs : des boues anaérobies et des lixiviats de terreau de jardin. Les études en cellule électrochimique ont révélé les lixiviats de terreau comme la meilleure source de biocatalyseur et les résidus de laiterie comme le meilleur combustible. En conséquence l'amélioration du procédé a été effectuée principalement sur le couple lixiviats de terreau - résidus laitiers. Une acclimatation préliminaire de la microflore des lixiviats de terreau aux déchets de laiterie s'est révélée inutile. Des concentrations élevées des déchets de laiterie ont eu un effet négatif sur la génération de courant, bien qu'une réduction de 90% en demande chimique en oxygène (DCO) ait été atteinte. Le prétraitement de la surface de l'anode par l'adsorption du substrat a permis une augmentation du courant d'un facteur 10 par rapport à une anode non prétraitée. Les tests de températures comprises entre 10°C et 60°C suggèrent l'existence d'une large diversité de microorganismes électro-actifs. Une densité de courant de 1655 mA/m² a été atteinte à 40°C à un potentiel imposé de +0,1V/ECS sur une anode en feutre de graphite prétraitée. Différentes combinaisons « source de biocatalyseur - combustible » ont été évaluées en utilisant une PACM composée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de protons et équipée d'une anode en feutre de graphite. Les meilleures performances ont été obtenues avec le lixiviat de terreau comme source de micro-organismes électro-actifs et les déchets laitiers comme combustible (92 mW/m2, 636 mA/m2). Ces résultats confirment les résultats obtenus en cellule électrochimique et se situent parmi les meilleurs dans le cadre du développement émergent des PACM pour l'exploitation de déchets bruts. / In the microbial fuel cells (MFC) electricity is produced by the oxidation of organic matter. At the anode the fuel is oxidized by the microorganisms attached to it, they act as catalyst. The use of food and agricultural industry wastes carry out to a double benefit: waste treatment and energy generation. In the present work three aspects are presented: Initially fuels and inoculum sources are evaluated in terms of their electro catalytic activity, thereafter operational parameters are studied to enhance electricity production and waste treatment. These studies are achieved in three electrodes electrochemical cells under potentiostatic control. In the last part, the materials and operational conditions selected are tested in MFC. Three wastes were tested as fuel to MFC: fermented apple juice, wine lees and dairy wastes, with two electroactive inocula: anaerobic sludge and garden compost leachate. The results in electrochemical cells indicated compost leachate and dairy wastes as the best inoculum and fuel respectively. Consequently, most of subsequent experiments were achieved with these materials. Preliminary acclimation procedure of compost leachate microbial flora to dairy wastes fuel proved not to be useful. High concentration of dairy wastes was detrimental to current generation; however the COD removal was 90%. Pre-treatment of electrode by pre-adsorbing dairy waste led to a 10-fold increase in the current density. Results from temperature test (10°C to 60°C) suggest a large diversity of electrochemically active microorganisms coming from compost. A current density of 1655 mA/m² was reached at 40°C with a pre-treated graphite felt anode under polarization at +0,1V vs. ECS. Different mixtures composed by “biocatalyst-combustible” were evaluated in a two chamber membrane microbial fuel cell, with graphite felt anode. The best performance was obtained with compost leachate as biocatalyst and dairy wastes as fuel (92 mW/m² at 636 mA/m² by polarization curve). These results confirmed those obtained in electrochemical cells and they are in the high range of performances reached with this new technology using raw materials.

Récemment perçues comme une Alternative aux énergies fossiles, les Piles à combustible reçoivent un grand intérêt. Les Piles à combustible à membrane échangeuse de proton sont commercialisées avec un électrolyte composé d'un polymère perfluoré, le Nafion. Ce dernier, au prix prohibitif ainsi qu'aux propriétés réduites à forte température, est un frein au développement industriel de cette catégorie de PAC. Cette thèse présente une alternative originale. Une membrane électrolyte, associant propriétés pertinentes de la chimie du sol-gel (chimie douce, aisément paramétrable) au procédé electrospinning. Une formulation idéale a été trouvée au travers d'une maitrise des paramètres de synthèse et de procédé ; une membrane hybride associant domaines Organique et Inorganique. Le travail s'axe ensuite autour de la compréhension de la diffusion protonique au sein de ce matériau multi-échelle. Clés des performances des membranes, une analyse microstructurale complète a été effectuée (MEB, FTIR, ATG, RMN). Elle a permis une corrélation aux différentes échelles de la structure de la membrane et du transport protonique. Le travail de compréhension s'est alors concentré sur les phénomènes multi-échelles, par mesure diélectriques à large bande, révélant différentes échelles de diffusion du proton (mis en avant par spectroscopie d'impédance électrochimique, par RMN à gradient de champ et par diffusion quasi-élastique de neutrons). / Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has recently received increasing attention as a clean renewable power source due to its high operational efficiency and minimal environmental impact. The currently well-developed PEMFC technology is based on perfluorosulfonic polymers acid membranes as electrolyte. The reference membrane is Nafion due to their excellent chemical, mechanical, and thermal stability. However, Nafion presents several drawbacks as high cost and relative low operational temperatures. An alternative to replace commercials membranes is the development of organic-inorganic hybrid membranes for fuel cell applications. The advantage of these membranes is the decoupling of the proton transport from the mechanical properties. This hybrid membrane combines the intrinsic physical and chemical properties of both the inorganic and organic components allowing desirable properties. The swelling of the membrane can be adjusted via the composition of the membrane. A new hybrid membrane composed of silica and polymer PVDF-HFP is synthesised by combining sol gel chemistry and electrospinning. The association between the sol gel process and electrospinning permits the creation of an inorganic network within the polymer membrane, and morphological control to tune the proton pathway. This process recreated the nanoseparation observed in hydrated Nafion while being in dependent of water quantity. This organisation is strongly correlated with high conductivity of nafion. These news membranes are made of polymer fibbers surrounded by a functionalized (-SO3H) inorganic network. This microstructure conduces to membranes with conductivity values comparable to Nafion. To optimize the sol-gel chemistry and the electrospinning parameters, there is a need to understand proton mechanisms in these multiscale materials. Several characterisation techniques are used to explain the microstructure and to understand the link with conductivity values.

Les membranes polymères utilisées actuellement dans les piles à combustible voient leurs performances diminuer à haute température (T > 90°C) et à faible humidité relative (HR < 50%) [1]. Cette diminution est principalement liée aux pertes des propriétés mécaniques et de conduction dans ces conditions. Afin de remédier à ces inconvénients, des membranes originales présentant une architecture de réseaux (semi-)interpénétrés de polymères [2] ((semi-)RIP) dans lesquelles un réseau hydrophobe est associé à un réseau hydrophile, ont été développées dans le cadre du projet ANR PAN-H « AMEIRICC ».Ces membranes sont constituées d'un réseau fluoré assurant la tenue mécanique et d'un réseau polyélectrolyte sulfoné assurant la conduction protonique du matériau, chacun des réseaux étant issu de différents précurseurs fournis par l'IAM et le LMOPS. Après la réaction de polymérisation/réticulation des deux réseaux, les matériaux sont caractérisés afin de réaliser un retour rapide sur leur synthèse et d'optimiser cette dernière pour parvenir à un matériau présentant les principales propriétés recherchées (conductivité protonique, stabilité thermique et chimique, principalement). Une fois la synthèse optimisée, des premiers matériaux ont été fournis au LMPB, au SPrAM et au LITEN pour la validation des membranes sélectionnées. Les propriétés structurales et les valeurs de conductivité des matériaux ont permis de conclure que les (semi-)RIP présentent une morphologie similaire à celle décrite pour le Nafion dans laquelle la phase fluorée et la phase conductrice ionique sont co-continues. Plusieurs séries de ces membranes ont ensuite été réalisées en modifiant la composition chimique afin d'étudier la variation des propriétés des matériaux obtenus. Enfin, les premiers tests en pile à combustible de ces membranes originales se sont révélés prometteurs.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25. / The polymer membranes currently used in fuel cells are reducing their performance at high temperature (T > 90°C) and low relative humidity (RH < 50%) [1]. This decrease is mainly due to loss of mechanical properties and conduction in these conditions. To overcome these drawbacks, unique membranes having an architecture (semi-) interpenetrating polymer network [2] ((semi-) IPN) in which a hydrophobic network is associated with a hydrophilic network, were developed under PAN-H “AMEIRICC” ANR Project.These membranes consist of fluorinated network ensuring the mechanical and sulfonated polyelectrolyte network ensuring the proton conduction of material, each network being derived from different precursors provided by IAM and LMOPS. After the polymerization/cross linking reaction of the two systems, materials are characterized to carry out a rapid return on their synthesis and optimize it to achieve a material with the main properties (proton conductivity, thermal and chemical stability, primarily). Once the synthesis is optimized, the first materials were provided to LMPB, SPrAM and LITEN for validation of selected membranes.The structural properties and conductivity values of materials led to the conclusion that (semi-) IPN have a similar morphology to that described for the Nafion in which the fluorous phase and the ionic conducting phase are co-continuous.Then several series of these membranes were conducted by changing the chemical composition in order to study the variation of obtained material properties. Finally, the first fuel cell test of original membranes have shown promise.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25.

L'objectif de ces travaux était d'utiliser certains aspects de l'activité chimique et photochimique de télomères fluorés porteurs de fonctions azides, dans le but de promouvoir les synthèses de polymères thermostables et de nouveaux matériaux photoréticulés. En premier lieu, nous avons développé et caractérisé une nouvelle classe de poly(alkyl-aryl) éthers par une promotion de la compétition de la réaction de « Click » et de couplage de Hay. Par la suite, l'activité photochimique de ces composés fluorés a été étudiée et utilisée pour élaborer des matériaux photoréticulés. Les énergies libres des surfaces des films obtenus ont été calculées en utilisant le modèle d'Owens et Wendt. Les rugosités et les compositions de ces surfaces présentant des mouillabilités singulières ont été investiguées par le biais d'analyses par profilométrie, AFM et EDX. En dernier lieu, les synthèses et caractérisations de réseaux photoréticulés sont abordées. La post sulfonation de ces matériaux a conduit à la préparation de nouveaux électrolytes pour l'application pile à combustible dont les microstructures et propriétés physico-chimiques ont été étudiées. / This work aims at using both chemical and photochemical activities of fluorinated telomers bearing azido end groups, to promote the synthesis of thermostable macromolecules and original photocrosslinked networks. In a first part, we have prepared and characterized a novel class of linear poly(alkyl aryl) ethers by the promotion of competitive “Click” reaction and Hay coupling. Then, the photolysis under UV irradiation of these fluorinated polymers was studied and used to generate photocrosslinked materials. The surface free energies of the resulting films were established using the Owens-Wendt model. The roughness and composition of the surfaces were investigated by profilometry, AFM and EDX analysis. Finally, the preparation under UV irradiation of original polymer networks was performed. The post-sulfonation of these materials allowed to prepare new proton exchange membranes for fuel cells application. The microstructures, physical and chemical properties of these electrolytes were investigated.

Dans cette thèse, les membranes perfluorosulfoniques (PFSA) et les polymères aromatiques sulfonés (SAP) sont étudiés en vue d'une meilleure compréhension de leurs propriétés thermodynamiques, d'hydratation, mècaniques et électriques.Concernant les PFSA: 1) Préparation de membranes Nafion ayant diverses morphologies et structures (amorphe, semi-cristalline, stratifiée) et relation avec les propriétés, comme la transition vitreuse, la fusion, la conductivité protonique. 2) Divers traitements de recuit ont été appliqués et analysés par une nouvelle méthode quantitative appelé INCA (Ionomère nc analyse), utilisant aussi des agents de recuit spéciaux. Concernant les SAP: 1) Synthèse in situ de polymères réticulés et clarification du mécanisme. 2) Optimisation du degré de reticulation en vue de la meilleure conductivité protonique. 3) Obtention d'ionomères conducteurs cationiques par échange de cations du SPEEK et détermination des propriétés de ces nouveaux ionomères. / In this thesis, perfluorosulfonic acid membranes (PFSA) and sulfonated aromatic polymers (SAP) are studied to better understandtheir thermodynamic, hydration, mechanical and electrical properties. The following main points were addressed:Regarding PFSA:1) Nafion membranes with various morphology and microstructure (amorphous, semi-crystalline, layered) were prepared and the relation to the properties, such as glass and melting transitions, and proton conductivity, was established.2) Various annealing treatments were performed and analyzed by the quantitative INCA (Ionomer nc Analysis) method using also special annealing agents. Regarding SAP:1) The in situ synthesis of cross-linked polymers was studied and the mechanism was clarified. 2) The degree of cross-linking was optimized for best proton conductivity.3) Cation-conducting ionomers were obtained by cation exchange of SPEEK and the properties of these new ionomers were determined.

L'un des objectifs de l'industrie aéronautique est, aujourd'hui, de fournir une flotte aérienne plus efficace et plus respectueuse de l'environnement. C'est dans ce contexte qu'une nouvelle génération d'avions dit plus « électrifiés » (MEA, More Electrified Aircraft) est développée. Dans cette optique, l'utilisation multifonctionnelle d'une pile à combustible multifonctionnelle dans l'aéronef permettrait de réduire et de simplifier le nombre de systèmes embarqués. Toutefois l'intégration d'une pile à combustible à l'intérieur d'un avion pose un problème majeur :l'approvisionnement en hydrogène. Pour surmonter cet obstacle, la génération d'hydrogène à bord de l'avion semble être une solution appropriée étant donné la possibilité de produire le combustible à partir du kérosène JET-A1. Les technologies de reformage classique d'hydrocarbures comme le steam reforming, l'oxydation partielle et le reformage autothermique ne sont pas réalisables à bord d'un avion. C'est pourquoi un nouveau concept de génération d'hydrogène, à bord de l'aéronef, a été développé dans ce travail : La déshydrogénation partielle (PdH, PartialDeshydrogenation) du kérozène. Le kérosène modifié par la déshydrogénation est alors réinjecté dans le pool de carburant. L'objectif d'Airbus concernant ses futurs avions est d'embarquer un système de production d'hydrogène avec une capacité volumétrique de 80 gL-1 et une production d'hydrogène de 7.5 kg h-1 pour alimenter une pile à combustible d'une puissance de 125 KW. Dans ce projet, la cible à atteindre pour l'unité de production est : 1000 NLH2kgcat-1h-1 d'hydrogène avec une pureté supérieure à 98 % et une durée de vie de 100 heures.Ce travail s'intéresse à la faisabilité du concept PDh à partir d'études théoriques et expérimentales. Les études théoriques ont pour but de répondre aux questions fondamentales telles que la possibilité de déshydrogéner un hydrocarbure à basse température, la nature des espèces hydrocarbonées dans le carburant et sa pression de vapeur, la température idéale assurant le meilleur compromis entre la production d'hydrogène et la formation de coke qui désactive le catalyseur. Les études expérimentales ont été conduites à la fois à partir de catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation commerciaux et à partir de catalyseurs optimisés pour la réaction PDh, préparés en laboratoire. A la lumière de ce travail, le matériau présentant les meilleures performances est un catalyseur bimétallique à base de platine et d'étain supporté sur l'alumine-g. Les résultats des différentes études expérimentales sont positifs et montrent qu'à basse température (350 °C) et P = 10 bar, la production d'hydrogène est de 435.3 NLH2kgcat-1h-1 avec une pureté supérieure à 98 % et avec une durée de vie extrapolée à 21.7 h. A haute température (450 °C) et P = 10 bar la pureté du gaz chute à 36.3% mais la production d'hydrogène de 1157.05 NLH2kgcat-1h-1, pour une durée de vie de21.7 h, est plus élevée que la cible fixée. Les courtes durées de vie observées dans les deux conditions d'expérience sont attribuées au dépôt de coke sur le catalyseur et à la présence de soufre au sein du kérosène.Toutefois ces travaux ont permis de montrer la pertinence et la faisabilité du concept PDh même si des recherches complémentaires demeurent nécessaires pour une application embarquée. / The aviation industry is in support to bring greener and more efficient aircraft into the skies, as new generation of more electrified aircraft (MEA) are being developed. One technology on this roadmap is to implement a fuel cell on-board an aircraft, which has a “multi-functional” approach and can reduce many on-board systems & simplify operations for an aircraft. However, the implementation of a PEMFC on-board has one drawback – the supply of hydrogen. On-board hydrogen generation poses certain advantageous as there is already a hydrogen-rich material on all aircrafts, aviation fuel Kerosene Jet A-1. However, conventional fuel reforming technologies such as steam reforming, partial oxidation (thermal or catalytic) and autothermal reforming are not feasible for aircraft application. Therefore, a novel hydrogen generation concept was developed in this work that is geared towards on-board operation called Partial Dehydrogenation (PDh). For future aircraft, Airbus is aiming to have a hydrogen delivery system with a volumetric capacity of ca. 80 g L--1, delivering 7.5 kg hr-1 of hydrogen to power a 125 kWe PEMFC on-board. However to nurture this new hydrogen generation concept, milestones were set to focus the development which is limited to 1000 NLH2 kgcat-1 hr-1 with >98 % pure hydrogen with a lifetime of 100 hours. This work investigates the feasibility of the concept of PDh, from theoretical studies to experimental investigations, paving the way to appraise the discoveries so far for aircraft applicability. Theoretical studies were aimed at answering fundamental questions such as the potential of low temperature dehydrogenation, hydrogen availability from Kerosene Jet A-1, hydrocarbon species within the fuel, the vapour pressure of such a complex fuel, and the ideal temperature range to operate for hydrogen liberation with limit coke formation. Experimental investigations were performed with commercial hydrogenation-dehydrogenation catalysts, as well as experimental catalysts designed for the PDh process. In which the best catalyst found thus far is a bimetallic Tin-Platinum catalyst on ã-alumina. The overall findings of the experimental investigation were positive and can be summed up in two different stages of development. At low temperature of 350 °C at 10 bar, hydrogen produced was at 435.3 NLH2 kgcat-1 hr-1, hydrogen purity exceeding 98 % were obtained but with an extrapolated lifetime of 21.7 hours. At higher temperature of 450 °C at 10 bar, hydrogen purity dropped to 36.3 % but exceeded the activity goal with 1157.05 NLH2 kgcat-1 hr-1, however, the lifetime was still extrapolated to be in the region of 21.7 hours. Coke deposition and the influence of sulphur can be explained by the short lifetime found within the experiments. Nevertheless, the novel hydrogen production concept PDh has been showed to be possible, but further research and development is required to achieve on-board applicability.