Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement des piles à combustible à céramique conductrice protonique (PCFC) anode support, opérant dans le domaine de température 400 – 600 °C. Une attention particulière a été portée sur la diminution des températures d'élaboration des composants constituants les piles. Les stratégies mises en œuvre pour l'élaboration des anodes et des couches minces électrolytiques à basse température ont été la nano-structuration et l'ajout d'additifs aidant au frittage. La réalisation de couche mince électrolytique a fait l'objet d‘un développement par pulvérisation de suspensions. Le choix des matériaux et leur optimisation ont permis de minimiser les résistances spécifiques surfaciques (ASR). Les tests en pile de cellules élémentaires PCFC ont montré des résultats prometteurs concurrentiels aux autres types de pile à combustible de l'ordre de 400mW/cm². / The aim of present work was to develop PCFC materials and fuel cells working in 400-600°C. The work deals with the optimization of materials and elaboration processes with the aim of decreasing the sintering temperature. In order to achieve high performances, nanostructured and architecture electrodes and optimized electrolytes have been investigated. Efficient anode support PCFCs were fabricated using wet powder spraying whiten simply method easily suitable on order to scaling-up. The maximum power densities obtained in this work are among, one of the best reported for PCFC

Dans de nombreux réseaux, la régulation efficace du transfert d'énergie entre les sous-systèmes de production, de stockage et d'utilisation demeure un sujet difficile à traiter. Dans cette thèse on a proposent une nouvelle stratégie pour atteindre cet objectif, ainsi que sa mise en œuvre. Le dispositif est appelé routeur d'énergie dynamique (RED), parce que, contrairement à la pratique actuelle, l'asservissement de l'écoulement de puissance se fait sans s'appuyer sur des hypothèses stationnaire. Une hypothèse clé pour le bon fonctionnement du RED est que la dissipation du système est négligeable. Toutefois, en présence de pertes en ligne le RED initial n'est plus opérationnel, car il est base sur l'hypothèse clé de non dissipation des interconnections. Dans ce travail, un nouveau RED prenant en compte la présence de pertes est proposé. Des preuves de l'amélioration des performances sont présentées en simulation comme en expérimentation. Un complément de ce travail a été réalisée sur l'estimation des paramètres d'une pile à combustible du type Polymer Exchange Membrane (PEM) dans le but de concevoir un estimateur convergeant sur un grand domaine (convergence globale). Ce dernier utilise des principes d'immersion et d'invariance développés récemment dans la théorie des asservissements. / Efficient regulation of the energy transfer between generating, storage and load subsystems is a topic of current practical interest. A new strategy to achieve this objective, together with its corresponding power electronics implementation, was recently proposed in this thesis work. The device is called dynamic energy router (DER) because, in contrast with current practice, the regulation of the direction and rate of change of the power flow is done without relying on steady–state considerations. A key assumption for the correct operation of the DER is that dissipation in the system is negligible. Unfortunately, in the presence of dissipation the original DER ceases to be operational. In this thesis a new DER that takes into account the presence of losses is proposed. Simulation and experimental evidence of the performance improvement with the new DER are presented. As a complement of this work a global convergent estimator of parameters of Polymer Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) was designing by using the principles or “Immersion and Invariance” recently reported in control theory.

Comprendre, contrôler et optimiser le mécanisme de la réaction de réduction de l’oxygène à la cathode, cette démarche devient une nécessité pour améliorer les dispositifs de conversion d'énergie de haute performance tels que les piles à combustible à oxyde électrolyte solide (PAC). Des films poreux à conduction mixte, ionique et électronique (MIEC) et leurs composites comprenant un conducteur ionique offrent des propriétés uniques. Cependant, la corrélation des propriétés intrinsèques des composants d'électrodes aux caractéristiques microstructurales reste une tâche difficile. Dans le cadre de cette thèse, la couche fonctionnelle de cathode de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) pure et du composite LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) a été élaborée par la technique d’atomisation électrostatique. Une microstructure à porosité hiérarchique a été obtenue dans un domaine nanométrique à micrométrique. Les films ont été recouverts d’un collecteur de courant (CCL), LSCF, par sérigraphie. Une étude paramétrique a été réalisée expérimentalement pour optimiser la double couche en termes de taille de particules, de composition et d'épaisseur des couches de CFL et CCL. En se basant sur ces résultats, un modèle éléments finis 3D a été développé en utilisant les paramètres microstructuraux déterminés par tomographie de FIB-SEM dans une géométrie simple, similaire à des caractéristiques colonnaires. Dans ce travail, un guide de conception du matériau d’électrode a été proposé reliant des performances électrochimiques optimisées à la microstructure et aux propriétés du massif en combinant une étude expérimentale et une étude théorique de modélisation. Une cellule complète de PAC intégrant la cathode optimisée double couche de LSCF a été testée dans des conditions réelles d'exploitation. / Understanding, controlling and optimizing the mechanism of oxygen reduction reaction at the cathode need to be addressed for high performance energy conversion devices such as solid oxide fuel cells (SOFCs). Structured porous films of mixed ionic electronic conductors (MIECs) and their composites with addition of a pure ionic conductor offer unique properties. However, correlating the intrinsic properties of electrode components to microstructural features remains a challenging task. In this PhD thesis, cathode functional layers (CFL) of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) and LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) composite cathodes with hierarchical porosity from nano- to micro-range are fabricated by electrostatic spray deposition technique. The films were topped with LSCF as a current collecting layer (CCL) by screen printing technique. A parametric optimization study was conducted experimentally in terms of particle size, composition, and thickness of CFL and CCL layers. The experimental results were supported by a numerical 3D Finite Element Model (FEM). Microstructural parameters determined by FIB-SEM tomography were used in a simple geometry similar to experimentally observed columnar features. In this work, experimental results and modelling were combined to provide design guidelines relating optimized electrochemical performances to the microstructure and bulk material properties. A complete fuel cell with optimized cathode film was tested in real SOFC operational conditions.

Étant une des nouvelles sources délivrant des énergies électrique et thermique décentralisées, les piles à combustible offrent une meilleure efficacité énergétique et des émissions réduites pour un développement durable. Ce mémoire est axé particulièrement sur l’étude des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM), et sur les phénomènes physico-chimiques dont elles sont le siège. Un modèle 2D dynamique a été développé et résolu numériquement par la méthode des éléments finis au moyen du logiciel COMSOL Multiphysics. Les caractéristiques statiques et dynamiques simulées sont confrontées aux mesures effectuées sur un banc de test équipé d’une monocellule de type PEM de 100cm2 du laboratoire GREEN. Des études paramétriques, telles que l’influence des conditions opératoires, différentes sollicitations en courant, ont été simulées et expérimentées. Le comportement dynamique de la monocellule à un échelon de courant, et plus particulièrement à un couplage direct sur une capacité, a souligné l’importance du phénomène de la double couche électrique aux interfaces membrane/électrode dans la description précise des transitoires rapides. Enfin, la spectroscopie d’impédance, très répandue comme outil de caractérisation de la pile, a été mise en œuvre en simulation, permettant ainsi l’analyse des effets de cette méthode de mesure sur les grandeurs locales du cœur de pile / Being a new source of supplying electrical and thermal decentralized energy, the fuel cells offer better energy efficiency and reduced emissions for sustainable development. This thesis deals with the physicochemical phenomena that occur in a single cell of fuel cell proton exchange membrane. A 2Ddynamic model was developed and solved numerically by the finite element method using thesoftware COMSOL Multiphysics. The simulated static and dynamic polarization curves are confronted with measurements made on a 100cm² single cell test bench that belongs to GREEN Laboratory. Aparametric study, such as the influence of operating conditions, different stress current has been simulated and tested. The single cell dynamic behavior to a current step and more particularly to adirect connection to capacitor has underlined the importance of the electrical double layer phenomenon, located at the membrane / electrode interfaces, to describe precisely fast transients.Finally, spectroscopy impedance as a tool widely used to characterize the cell has been implemented in simulation allowing the analysis of the effects of this measurement method on the local parameters

Cette thèse s’intéresse à la modélisation dynamique d’une pile à combustible (PàC) PEM en vue de son utilisation en électronique de puissance. Un modèle statique basé sur une expression de la tension en fonction du courant débité est tout d’abord présenté. Le modèle dynamique est élaboré ensuite. Il est montré que l’impédance électrochimique de diffusion-convection (Zd) s’apparente à une ligne de transmission de type RC. Une discrétisation en un nombre fini d’éléments a été effectuée. Afin d’obtenir un modèle simple, deux branches RC différentes sont considérées pour l’impédance Zd auxquelles sont ajoutées la capacité de double couche, les résistances de transfert et de la membrane. Ce modèle est validé sur deux PàC de 500 W et 5 kW sur une gamme de fréquence 5 mHz à 2 kHz, lors d’échelons de courant et lors du débit sur un hacheur élévateur. Il est montré que l’utilisation du découpage haute fréquence du convertisseur permet un diagnostic de l’état d’humidification de la membrane / This thesis deals with dynamic modelling of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) with a view to integrate it into power electronics environment. Firstly a static model based on an expression that links current and voltage is presented. The dynamic model is then obtained. It is shown that the electrochemical diffusion-convection impedance (Zd) is similar to a RC transmission line. A discretization on a short number of elements is carried out. In order to obtain a simple model, two different RC branches for Zd impedance, a double layer capacitor, a transfer resistance, and a membrane resistance are considered. This modelling is validated on two 500 W and 5 kW PEMFC, for frequencies varying from 5 mHz to 2 kHz. The model is validated for both fuel cells during current step responses and operation with a boost converter. In this case it is shown how the high frequency switching of the converter can be used to obtain a diagnostic on the humidification state of the membrane

La pile à combustible convertit l’énergie chimique des réactants en énergie électrique continue, en chaleur et en eau. Elle est généralement utilisée autour d’un point de fonctionnement (ou zone) correspondant à un maximum de puissance électrique. Le courant continu produit par la réaction d’oxydo-réduction est proportionnel à la surface active de la pile et la tension, qui est d’environ 0,6 V au point de nominal de fonctionnement, peut être augmentée par la mise en série de plusieurs cellules (constituant un stack). En raison de son faible niveau de tension continue, son utilisation dans des systèmes électriques nécessitent de l’associer à des convertisseurs de puissance. Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse s’intéressent au potentiel d’une source électrique continue basse tension et plus exactement à l’utilisation de la pile à combustible en fonctionnement source de courant commandée (par le débit d’un des réactants). L’expertise du laboratoire GREEN dans le domaine des supraconducteurs, nous a conduits naturellement vers une application innovante à savoir substituer les alimentations de puissance dédiées aux dispositifs supraconducteurs par une pile à combustible. Un premier essai prometteur mené sur une bobine supraconductrice de 4 mH a mis en évidence tout le potentiel d’une telle application et nous a encouragés à étendre l’étude à des bobines supraconductrices fortement inductives, des plusieurs henrys. En effet, les énergies mises en jeu sont alors plus importantes et exigent de dimensionner avec soin le banc d’essai, aussi bien du point de vue de la protection de la pile que des conditions opératoires. Pour ce faire, une modélisation et une expérimentation d’un ensemble pile à combustible/bobine supraconductrice ont également été réalisées. En parallèle du travail mené sur la partie alimentation de la bobine supraconductrice, nous avons travaillé sur le dimensionnement d’un dispositif supraconducteur innovant, communément appelé aimant vectoriel, à trois axes. Ce système peut servir comme charge pour une pile à combustible mais aussi, et surtout, comme outils de caractérisation d’échantillons supraconducteurs. Cet aimant vectoriel permet d’orienter dans les 3 directions de l’espace un champ magnétique de plusieurs teslas, uniforme à plus de 95 % dans une sphère de 100 mm de diamètre. Ce dimensionnement, nous a permis de concevoir et réaliser la structure supportant le bobinage du fil et de choisir un certain fil supraconducteur. Le système complet devant coûter moins de 50 k€, cryostat inclus, nous nous sommes orientés vers du fil supraconducteur à basse température critique, refroidi à l’hélium liquide / The fuel cell (FC) converts the chemical energy of the reactants into direct electrical energy, heat and water. The FC is generally used around an operating point (or area) corresponding to a maximum of electric power. The direct current produced by the redox reaction is proportional to the active surface of the single cell and its voltage, which is approximately 0.6 V at the nominal operating point, can be increase by connecting several cells in series (constituting a stack). Due to its low DC voltage amplitude, its use in electrical systems requires the use of power converters. In this work, we have been interested taking benefit of such DC low voltage power source and more precisely the use of the FC as a current source controllable by the one of the reactant flow rates. The expertise of GREEN laboratory in the field of superconductors has naturally led us to an innovative application, namely to substitute the power supplies dedicated to the superconducting devices by a FC. A first promising test conducted on a 4 mH superconducting coil highlighted the full potential of such an application and encouraged us to extend the study to highly inductive superconducting coils where the energies involved are more important. This requires to carefully design the test bench with a protection system for the FC as well as operating conditions. To this end, a FC model supplying a superconducting coil has been developed and tested experimentally. At the same time, we have focused on the supply part of the superconducting coil by designing an innovative superconducting device, commonly called a three-axis vector magnet. This system can be used as a load for a fuel cell, but also, and above all, as a tool for the characterization of superconducting samples. This vector magnet allows to orient a magnetic field of several tesla in the three space directions, with a uniformity of more than 95 % in a 100 mm sphere of diameter. This design allowed us to realize the windings supporting structure and to choose a superconducting wire. The complete system has to cost less than 50 k€, including the cryostat, we have finally choose a superconducting wire with low critical temperature, cooled by liquid helium

Les sources hydrothermales profondes sont des édifices géologiques formés par l’infiltration d’eau de mer dans la croûte océanique, formant un fluide chaud (>400 °C), riche en métaux qui précipite pour former des cheminées dans lesquelles circulent un courant électrique. Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif de révéler la présence de microorganismes capable de participer à la production de ce courant électrique ou d’utiliser cette électricité pour vivre au sein de ces cheminées électriquement conductrices. Nous nous sommes focalisés sur les microorganismes capables de survivre à haute température (entre 60 et 95°C). Différentes communautés microbienne en interaction et électroactives ont pu être cultivées permettant de poser des hypothèses crédibles quant à la colonisation primaire de ces environnements extrêmes. Ces hypothèses pourraient également s’appliquer aux théories d’origine de la vie en contexte hydrothermal. / Deep hydrothermal vents are geologic structures formed by the infiltration of seawater into the oceanic crust, forming a hot metal-rich fluid (> 400 ° C) that precipitates to form chimneys in which an electric current flows. The purpose of the research presented here was to reveal the presence of microorganisms capable of participating in the production of this electric current or of using this electricity to live within these electrically conductive chimneys. We focused on microorganisms able to survive at high temperatures (between 60 and 95 ° C). Different interacting and electroactive microbial communities have been cultivated, allowing the building of credible hypotheses about the primary colonization of these extreme environments. These hypotheses could also be applied to theories of origin of life in a hydrothermal context.

La pile à combustible (PàC) est une source d’énergie qui produit de l’électricité à partir de l’hydrogène et de l’oxygène.Elles sont très prometteuses pour la production d'énergie électrique. Néanmoins, la PàC souffre encore d’imperfections limitant ainsi sa commercialisation à grande échelle, tout particulièrement pour les applications de transport.C’est pourquoi, l’hybridation des différentes sources d’énergies est devenue une réalité pour les applications non-stationnaires telles que les véhicules tout électriques.Cependant ces applications nécessitent des solutions de gestion de l’énergie fiables prenant en compte toutes les contraintes du système électrique hybride.Par conséquent, le développement de plateforme de validation est nécessaire.Dans ce contexte, le Hardware In the Loop (HIL) est une technique très prometteuse, où une partie d’un système réel peut être remplacée par un système virtuel tout en respectant la communication entre ces sous-systèmes physiques et virtuels.Ce mémoire détaille des modèles dynamiques d'une pile à combustible échangeuse de proton (PEMFC) hybridée à des supercondensateurs.Par ailleurs, on détaille la gestion d’énergie entre ces deux sources, ainsi que le pronostic de la pile basé d’une part d’un filtre de Kalman étendu (EKF) pour l’estimation de l’état de santé (SoH) réel de la pile, et d’autre part, de la méthode Inverse First Order Reliability Method (IFORM) en vue d’estimer la durée de vie utile restante de la pile, tout cela dans une approche Hardware-In-The-Loop (HIL). / The fuel cell is a source of energy that generates electricity from hydrogen and oxygen.They are very promising candidates for the production of electric power.Nevertheless, the fuel cell still suffers from imperfections limiting its commercialization on a full scale, in particular for transport applications.This is the reason why, hybridization of different energy sources has become a reality for non-stationary applications such as all-electric vehicles.However, these applications require reliable energy management solutions that take into account all the constraints of the hybrid electrical system.Therefore, the development of validation platform is necessary.In this context, the Hardware In the Loop (HIL) is a very promising technique, where part of a real system can be replaced by a virtual system while respecting the communication between these physical and virtual subsystems.This document details the dynamic models of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) associated with supercapacitors.Furthermore, the energy management between these two sources and the prognostic of the fuel cell composed of a extenced Kalman Filter filter (EKF) for the estimation of the real state of health (SoH) of the stack and, on the other hand, of the Inverse First Order Reliability Method (IFORM) in order to estimate the remaining useful life of the stack, all implemented in an FPGA control board in a Hardware-In-The-Loop (HIL) context.

L'hydrogène à travers de l'utilisation des piles à combustible (PAC), est de plus en plus considéré comme une option énergétique possible au secteur des transports grâce à ces caractéristiques fonctionnelles. Cependant, la technologie liée à la mise en œuvre de véhicules alimentés par une pile à combustible n'a pas encore atteint le niveau de maturité requis. Ainsi, ce travail propose de traiter certaines de ces limitations qui existent encore. Plus précisément, trois thèmes représentent les objectifs de ce travail : Le dimensionnement optimal des éléments présents dans un véhicule hybride à pile à combustible. La gestion d'énergie optimale pour les applications en temps réel et intégrant les contraintes dynamiques du système PAC. Inclusion de la durabilité de la pile à combustible dans la gestion d'énergie du véhicule. Le premier thème est abordé à travers l'élaboration d'une méthodologie de dimensionnement adapté à un véhicule hybride à la pile à combustible. Dans une approche systématique, le dimensionnement proposé combine les exigences de performance présente dans les spécifications techniques du véhicule, les algorithmes d'optimisation, l'analyse de la mobilité de la population et la viabilité économique de la conception. Le deuxième objectif établi a été développé à l'aide d'une approche d'optimisation de la répartition de puissance entre la batterie et le système PAC. Par l'adoption d'une méthode d'optimisation globale combinée à une stratégie de commande prédictive et l'inclusion de la dynamique du système PAC, un algorithme de gestion d'énergie pour des applications de temps réel a été conçu. Enfin, la durabilité de la pile à combustible a été incluse dans ce travail par l'intégration de sa dynamique de dégradation dans le problème d'optimisation lié à la gestion d'énergie. Cette dynamique représente une contrainte à prendre en considération lors de la répartition de puissance entre le système PAC et la batterie. / The hydrogen, through the use of fuel cell stacks (FC), has been increasily considered as an energy possible option for the transport sector. Nevertheless, the technology related to its implementation in fuel cell vehicles has not reached the required maturity level. Therefore, this work intends to deal some of these existing limitations. More precisely, three topics represent the objectives of this work: The optimal sizing of the element present in the fuel cell hybrid vehicle. The development of an optimal energy management strategy oriented for real time applications and including the dynamic constraints of the FC system. The inclusion of the fuel cell durability in the vehicle energy management strategy. The first topic is tackled by the development of a sizing methodology adapted to the fuel cell hybrid vehicle application. Using a systematic approach, the proposed sizing method combine the performance requirements present in the vehicle's technical specifications, optimization algorithms, population mobility behavior and the economic viability of the design. The second assigned objective was developed using an optimization approach for the power split between the battery and the FC system. Through the adoption of a global optimization method allied with a predictive control strategy and the inclusion of the FC system dynamics, it was created an energy management algorithm oriented for real time applications. Finally, the fuel cell durability was included in this work by the integration of its degradation dynamics in the optimization problem, which is related to the vehicle's energy management. Such dynamic represents a constraint that should be taken into account in the power sharing between the FC system and battery

Cette thèse porte sur la modélisation des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC), en vue de leur surveillance et de leur diagnostic par spectroscopie d'impédance. La première partie du document présente le principe de fonctionnement de ces piles, ainsi que l'état de l'art de la modélisation et des méthodes de surveillance et diagnostic. Le modèle physique multi échelle particulièrement détaillé publié en 2005 par A.A. Franco sert de point de départ. Il est simplifié de façon à aboutir à un système d'équations aux dérivées partielles en une unique dimension spatiale. L'objectif principal de la seconde partie est l'analyse harmonique du fonctionnement de la pile. En s'inspirant de travaux classiques sur l'analyse géométrique de réseaux de réactions électrochimiques, un modèle réduit compatible avec la thermodynamique est obtenu. Cette classe de systèmes dynamiques permet de déterminer, pour un tel réseau, une formule analytique de l'impédance de l'anode et de la cathode d'une pile PEMFC. Un modèle complet de la pile est obtenu en connectant ces éléments à des éléments représentant la membrane, les couches diffuses et les couches de diffusion des gaz. Les modèles précédents supposent la pile représentée par une cellule unique et homogène. Afin de permettre d'en décrire les hétérogénéités spatiales, nous proposons finalement un résultat de modélisation réduite d'un réseau de cellules représentées par leur impédance. Ce modèle approxime l'impédance globale du réseau par une "cellule moyenne", connectée à deux cellules "série" et "parallèle" représentatives d'écart par rapport à la moyenne. / This PhD thesis focuses on reduced modeling of PEM fuel cell for supervision and diagnosis by impedance spectroscopy. The first part of the document presents the principle of the PEM fuel cell, as well as the state of the art of modeling and of the methods for supervision and diagnosis. The multiscale dynamic model published in 2005 by A.A. Franco is particularly detailed and serves as a starting point. It is simplified, in order to obtain a system of partial differential equations in a single spatial dimension. The second part is devoted to harmonic analysis of the PEM Fuel cell. Inspired by classical work on the geometric analysis of electrochemical reactions networks, a model compatible with thermodynamics is obtained. This class of dynamic systems allows establishing, for such a network, an analytical formula of the impedance of the anode and the cathode of the PEM fuel cell. A complete model of the cell is obtained by connecting these elements to the membrane, diffuse layers and gas diffusion layer. The previous models assumed the PEM Fuel cell represented by a single, homogeneous, cell. In order to describe the possible spatial heterogeneities, we finally propose a result of reduced modeling for the impedance of a cell network. This model approximates the overall impedance of the network by a "mean cell", connected to two cells, put in "serial" and "parallel", and representative of the deviations from the average.