Foram determinadas as estruturas de três complexos de Platina, dois complexos de estanho e um ligante orgânico. AS intensidades das reflexões foram medidas com umdifratômetro CAD-4. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos ou pela função de Patterson e refinadas por mínimos quadrados. Bis (fenilsulfonil) etano, C14H14(SO2)2, foi obtido durante as tentativas de sintetizar ligantes para serem usados na complexação com diversos organo-estânicos, o cristal pertence ao sistema moniclínico, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dicloro[meso-1,2-bis(n-propilsulfinil)etano]platina(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4, o cristal pertence ao sistema ortorrômbico, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-diclorol[(trietilfosfina) (2-metilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dicloro [(trietilfosfina)(2-n-propilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl2.PySOPr, o cristal pertence ao sistema triclínico, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-tricloro [(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxi cloreto de difenil estanho (IV) + mesobis (fenilsulfinil)metano, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3 / The structures of three platinum complexes, two organotin compounds and organic ligand were determined. The reflection intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer. The structures were solved by direct methods or the Patterson function and were refined by least squares method. Bis (phenylsulfonyl)ethane, C14H14(SO2)2, was obtained among attempts to synthesize ligands to be used for complexation with several organotins, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dichloro [ meso 1,2-bis(n-propylsulphinyl)ethane]platinum(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4 the crystal belongs to the orthorhombic system, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-methylsulphinyl)pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-npropylsulphinyl) pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl2.PySOPr, the crystal belongs to the orthorhombic system, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-trichloro[(2-methylsulphinyl)benzothiazole)]methyltin(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2 the crystal belongs to the monoclinic system, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxe chloride diphenyl tin (IV) + mesobis (phenylsulphinyl)methane, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2 the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3

Os problemas ambientais originados pela produção e consumo das tradicionais fontes de energia pressionam a sociedade pelo desenvolvimento e utilização de fontes de energia limpas e renováveis. Dentre as novas tecnologias, células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) apresentam-se como uma alternativa viável, aliando elevadas taxas de conversão energética a níveis mínimos de poluentes gerados. No entanto, a utilização plena desses dispositivos depende de fatores como desempenho, estabilidade e custo dos mesmos. Um dos principais elementos que afeta o desempenho de uma PEMFC é a eficiência com o qual o oxigênio é reduzido no cátodo. Assim, diversos estudos visando a obtenção de eletrocatalisadores à base de Pt que apresentem bom desempenho frente à reação de redução de oxigênio (RRO) e elevada estabilidade têm sido desenvolvidos, recebendo destaque os catalisadores Pt-Y. Neste trabalho catalisadores Pt-Y, com diferentes proporções entre os metais, suportados em carbono de alta área superficial foram sintetizados através de uma modificação no método do ácido fórmico. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de EDX, XRD, TEM e XPS, e avaliados frente à RRO através de medidas em meia célula, empregando-se a técnica de eletrodo de disco rotatório, e em célula unitária, como cátodo de PEMFC. O catalisador Pt-Y/C 7:3 foi o que apresentou melhor desempenho dentre os materiais bimetálicos. Através dos testes de envelhecimento acelerado (TEA) constatou-se que, além da degradação das nanopartículas de platina, o ítrio passa por dissolução. / The environmental impacts generated by the production and consumption of traditional energy sources leads society to develop clean and renewable energy sources. Among the new technology, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) appear as viable alternative, allying high energy conversion rates to minimum levels of pollutants generated. However, the full utilization of these devices depends on factors such as its performance, stability and cost. One of the major elements that affect the PEMFC performance is the cathode performance. Thus, several studies aiming at obtaining Pt based electrocatalysts with good performance for oxygen reduction reaction (ORR) and high stability have been developed, receiving attention the Pt-Y catalysts. In this work Pt-Y catalysts, supported on high surface area carbon, were synthesized through a modification on formic acid method. The materials were characterized using EDX, XDR, TEM and XPS, and evaluated towards ORR through measurements in half cell, using rotating disk electrode technique, and in unit cell, as cathode of PEMFC. The catalyst Pt-Y/C 7:3 had the best performance among the bimetallic materials. Through accelerated aging tests (AGT), in addition to platinum nanoparticles degradation, yttrium dissolution was also observed.

Este trabalho apresenta um estudo aplicando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o funcional B3LYP, para estudar a estrutura eletrônica de nanoclusters de platina dopados com Al, Cr e V e suas interações com oxigênio molecular. As análises das populações de Mulliken e de NBO para a interação entre O2 e Pt2, Pt-Cr e Pt-V revelaram que ocorre transferência de carga dos orbitais s e d dos metais para os orbitais p do oxigênio, resultando no preenchimento dos orbitais antiligantes da molécula de oxigênio, provocando a quebra da ligação O--O e formação de ligações hibridizadas Metal - O, com energia de dissociação da ligação O - O em 1,0 eV sobre Pt2. Sobre Pt-Cr e Pt-V, esse valor decresce para 0,56 eV e 0,20 eV, respectivamente. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt3, Pt2Al, Pt2Cr e Pt2V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre o cluster Pt3 onde observamos uma adsorção segundo o modelo de ponte enquanto que sobre os clusters Pt2Al e Pt2V ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular. Por outro lado, com o cluster Pt2Cr a adsorção segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, que foi o átomo Pt, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial para a dissociação de oxigênio molecular sobre Pt2Al e Pt2V mostraram um valor de aproximadamente 0,21 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt2Al e aproximadamente 0,30 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt2V. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt4, Pt3Al, Pt3Cr e Pt3V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt4 e Pt3Cr onde foi observado que a adsorção segue o modelo de ponte. Por outro lado, sobre os clusters Pt3Al e Pt3V a adsorção de oxigênio molecular também seguiu o modelo ponte, com dissociação da ligação O - O. Encontramos um valor de 0,46 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt3Al e aproximadamente 0,28 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt3V. Os estudos para interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt5, Pt4Al, Pt4Cr e Pt4V revelaram que ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt4Al e Pt4V, onde observamos uma adsorção que segue o modelo de ponte enquanto que sobre o cluster Pt5 a adsorção segue o modelo de ponte sem dissociação da ligação O--O. Por outro lado, a adsorção sobre Pt4Cr segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial mostraram um valor de aproximadamente 0,62 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt4Al e aproximadamente 0,20 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt4V. / This work presents a study applying the Density Functional Theory (DFT) using the B3LYP functional to study the electronic structure of platinum nanoclusters doped with Al, Cr and V and their interactions with molecular oxygen. The analysis of Mulliken populations and NBO for the interaction between O2 and Pt2, Pt-Cr and Pt-V showed that charge transfer occurs orbital sed metals for the p orbitals of oxygen, resulting in the filling of the antibonding orbitals of the molecule oxygen, causing the cleavage of O-O and bond forming hybridized Metal - O, bond dissociation energy of O - O on Pt2 about 1.0 eV. On Pt-Cr and Pt-V, this value decreases to 0.56 eV and 0.20 eV, respectively. Studies of the interaction between molecular oxygen and the Pt3 clusters, Pt2Al, Pt2Cr and Pt2V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on the cluster Pt3 where we observe a second adsorption model bridge while on clusters Pt2Al and Pt2V dissociative adsorption occurs of molecular oxygen. Moreover, with the cluster Pt2Cr adsorption follows the model of Pauling, with molecular oxygen adsorbed on only one site in the cluster, which was the Pt atom, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface for dissociation of molecular oxygen on Pt2Al and Pt2V showed a value of about 0.21 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt2Al approximately 0.30 eV and for the barrier The bond dissociation O-O adsorbed on the cluster Pt2V. Studies of the interaction between molecular oxygen and clusters Pt4, Pt3Al, Pt3Cr and Pt3V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on clusters Pt4 and Pt3Cr where it was observed that the adsorption follows the model of the bridge. On the other hand, on clusters Pt3Al and Pt3V adsorption of molecular oxygen also followed the model bridge, with bond dissociation O - O. We found a value of 0.46 eV for the barrier to bond dissociation to O-O adsorbed on the cluster Pt3Al and approximately 0.28 eV for bond dissociation of the O-O adsorbed on the cluster Pt3V. Studies on the interaction between molecular oxygen and clusters Pt5, Pt4Al, Pt4Cr and Pt4V revealed that occurs dissociative adsorption of molecular oxygen on clusters Pt4Al and Pt4V, where we observe an adsorption model that follows the bridge while on the adsorption cluster Pt5 follows the bridge model without the bond dissociation. Moreover, adsorption is modeled on Pt4Cr Pauling with oxygen adsorbed on only one site of the cluster, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface showed a value of about 0.62 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt4Al and approximately 0.20 eV energy barrier for bond dissociation of the O-O adsorbed on the Pt­4V cluster.

A auto-organização é uma das principais características de sistemas naturais. Os fenômenos auto-organizados podem emergir em sistemas suficientemente afastados do equilíbrio termodinâmico. A não-linearidade intrínseca aos sistemas eletroquímicos, permite inúmeros exemplos de comportamento complexo, sendo, grande parte, em eletrocatálise. Apesar do considerável progresso no entendimento dos aspectos mecanísticos da eletro-oxidação oscilatória de moléculas orgânicas pequenas, aparentemente não existe nenhum estudo sistemático do impacto de modificadores superficiais na dinâmica oscilatória. Nesta tese de doutorado, a eletro-oxidação oscilatória do ácido fórmico em bimetálicos de platina, com estanho ou bismuto, é comparada com aquela obtida em platina policristalina. A modificação da superfície afeta drasticamente a dinâmica oscilatória. As oscilações auto-organizadas de potencial foram usadas como sonda para a atividade eletrocatalítica dos eletrodos bimetálicos de platina. Em intermetálicos ordenados de platina e estanho, a velocidade de envenenamento diminui significativamente, o que retarda a desativação da superfície e promove oscilações de longa duração, sem precedentes, com estabilização de mais de 2200 ciclos. Isto corresponde a 30-40 vezes mais estável com relação ao eletrodo de platina. A presença de estanho na superfície do eletrodo tem grande impacto na produção de CO2, como observado em experimentos, modelagem e simulações numéricas, com aumento na velocidade das etapas produtoras de CO2. Com as informações adicionais obtidas em regime oscilatório, frente os experimentos em estado estacionário, foi possível estimar o efeito catalítico dos modificadores como estanho ou bismuto em eletrodos de platina, bem como, alguns aspectos mecanísticos da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico, metanol e etanol. / The self-organization is one of the most important features of nature. The self-organization phenomenon can emerge in sufficiently far from thermodynamic equilibrium systems. The non-linearity laws of the electrochemistry systems, allows several examples of complex behavior, most of them in electrocatalysis. Despite the considerable progress in understanding of the mechanistic aspects of the oscillatory electro-oxidation of C1 molecules, there is a apparently no systematic studies concerning the impact of surfaces modifiers on the oscillations dynamics. In this doctoral thesis the electro-oxidation of formic acid on platinum bimetallic electrodes, with tin and bismuth, was compared to that observed on polycrystalline platinum electrodes. Overall, the obtained results were very reproducible, robust and allowed a detailed analysis on the correlation between the catalytic activity and the oscillation dynamics. The modified surfaces promote drastic effect on the oscillatory dynamics. The self-organized oscillations were used as a probe to the electrocatalytic activity of bimetallic electrodes. In ordered intermetallic electrodes of the platinum and tin, the rate of surface poisoning significantly decrease, which slow the surface deactivation and promotes long-lasting oscillations, unprecedented stabilization of more than 2200 oscillatory cycles. This corresponds to 30-40 fold stabilization with respect to the behavior of platinum electrodes. The adsorbed tin affects the reaction pathways that produce CO2, as observed in experiments, modeling and numerical simulations. Further information obtained in oscillatory regime permitted the estimative of the catalytic effect of the surface modifiers, such as tin and bismuth, and some mechanistic aspects of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid, methanol and ethanol.

Essa tese visa o desenvolvimento de metodologias simples, eficazes, versáteis e ambientalmente amigáveis para se obter nanomateriais metálicos com controle fino sobre sua forma, composição e estrutura (interior sólido ou vazio) para aplicações em catálise. Em especial, temos interesse no desenvolvimento de nanoestruturas ocas esféricas (nanocascas) compostas por prata-ouro (AgAu), prata-paládio (AgPd) e prata platina (AgPt). Essas nanocascas foram obtidas através da reação de substituição galvânica entre esferas de Ag e íons AuCl4-, PdCl42- ou PtCl62-, respectivamente. Como a reação de substituição galvânica permite não apenas o controle sobre a composição destes sistemas, mas também a obtenção de interiores vazios, esta estratégia representa uma alternativa promissora para a obtenção de nanomateriais apresentando características controláveis e atrativas para aplicações catalíticas. Diante dessas qualidades, esse projeto focou em aplicações para reações orgânicas de redução e acoplamento. Foi realizada uma investigação, de maneira sistemática, como a estrutura e composição dos nanomateriais metálicos produzidos influenciam a sua atividade catalítica, mostando que as atividades foram fortemente dependentes da composição e estrutura, abrindo a possibilidade para o planejamento de nanocatalisadores com atividades catalíticas controladas para uma transformação de interesse. / This thesis aims at developing facile, efficient, versatile, and environmentally friendly methodologies to obtain metallic nanomaterials with controlled shapes, compositions and structure (solid or hollow interiors) for applications in catalysis. In particular, we focused on hollow nanospheres (nanoshells) composed of silver-gold (AgAu), silver-palladium (AgPd), and silver-platinum (AgPt). These nanoshells were obtained by galvanic replacement reaction between Ag nanosphere and AuCl4-, PdCl42- or PtCl62-, respectively. The galvanic replacement reaction not only allows control over the composition of these systems, but also to obtain hollow interiors. Therefore, this strategy is a very promising alternative for obtaining nanomaterials with controllable features attractive for catalytic applications. In this case, we investigated applications towards reduction and coupling transformations. A systematic investigation was carried out regarding how the structures and compositions of the produced nanoshells influenced their catalytic performance. Our results showed that the activities were strongly dependent on the composition and structure, opening a range of possibility for designing nanocatalysts with desired catalytic activities for a target transformation.

Essa tese visa o desenvolvimento de metodologias simples, eficazes, versáteis e ambientalmente amigáveis para se obter nanomateriais metálicos com controle fino sobre sua forma, composição e estrutura (interior sólido ou vazio) para aplicações em catálise. Em especial, temos interesse no desenvolvimento de nanoestruturas ocas esféricas (nanocascas) compostas por prata-ouro (AgAu), prata-paládio (AgPd) e prata platina (AgPt). Essas nanocascas foram obtidas através da reação de substituição galvânica entre esferas de Ag e íons AuCl4-, PdCl42- ou PtCl62-, respectivamente. Como a reação de substituição galvânica permite não apenas o controle sobre a composição destes sistemas, mas também a obtenção de interiores vazios, esta estratégia representa uma alternativa promissora para a obtenção de nanomateriais apresentando características controláveis e atrativas para aplicações catalíticas. Diante dessas qualidades, esse projeto focou em aplicações para reações orgânicas de redução e acoplamento. Foi realizada uma investigação, de maneira sistemática, como a estrutura e composição dos nanomateriais metálicos produzidos influenciam a sua atividade catalítica, mostando que as atividades foram fortemente dependentes da composição e estrutura, abrindo a possibilidade para o planejamento de nanocatalisadores com atividades catalíticas controladas para uma transformação de interesse. / This thesis aims at developing facile, efficient, versatile, and environmentally friendly methodologies to obtain metallic nanomaterials with controlled shapes, compositions and structure (solid or hollow interiors) for applications in catalysis. In particular, we focused on hollow nanospheres (nanoshells) composed of silver-gold (AgAu), silver-palladium (AgPd), and silver-platinum (AgPt). These nanoshells were obtained by galvanic replacement reaction between Ag nanosphere and AuCl4-, PdCl42- or PtCl62-, respectively. The galvanic replacement reaction not only allows control over the composition of these systems, but also to obtain hollow interiors. Therefore, this strategy is a very promising alternative for obtaining nanomaterials with controllable features attractive for catalytic applications. In this case, we investigated applications towards reduction and coupling transformations. A systematic investigation was carried out regarding how the structures and compositions of the produced nanoshells influenced their catalytic performance. Our results showed that the activities were strongly dependent on the composition and structure, opening a range of possibility for designing nanocatalysts with desired catalytic activities for a target transformation.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de platina suportados em g-alumina (g-Al2O3), óxido de zircônio (ZrO2) e em suportes mistos de óxido de zircônio e g-alumina. Os suportes bi-componente contendo (15%) ZrO2/g-Al2O3 foram preparados por dois métodos distintos: no primeiro, utilizou-se uma suspensão ácida de óxido de zircônio comercial e no segundo, óxido de zircônio precipitado a partir do acetato. Os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos de reforma a vapor de etanol a fim de verificar o efeito do suporte sobre a distribuição dos produtos. As técnicas de caracterização utilizadas foram área superficial específica (B.E.T), redução a temperatura programada (RTP), difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de absorção molecular na região UV-VI, que identificou a espécie [PtOxCly]s2-. A conversão do etanol e a distribuição dos produtos variaram para cada suporte testado e para os diferentes tempos de contatos (W/F) utilizados. O catalisador (1%) Pt/g-Al2O3 apresentou a melhor seletividade para a produção de hidrogênio e a menor conversão para o etanol. Os catalisadores que utilizaram o suporte bi-componente (15%) ZrO2/g-Al2O3 e ZrO2 pura apresentaram alta conversão de etanol e baixa seletividade para hidrogênio, além de alta tendência à formação de bio-produtos. / In this work catalysts of platinum supported on g-alumina (g-Al2O3), oxide of zirconium (ZrO2) and mixed oxide of zirconium and g-alumina had been prepared and characterized. The bi-component supports containing ( 15%) ZrO2/g-Al2O3 had been prepared by two different methods : in the first, an acid suspension of comercial oxide of zirconium was used and in the second, oxide of zirconium was precipitated from acetate. The catalysts were tested in ethanol steam reforming reaction to verify the effect of the support on the distribution of the products. For the characterization, the following techniques were used. Superficial specific area (B.E.T,), temperature programmed reduction (TPR.), X-ray powder diffraction (XRD) and spectroscopy of molecular absorption in the UV-vis, for identification of [PtOxCly]s 2- species. The ethanol conversion and product distribution were different for each support tested and for different time of contact (W/F) used. The catalyst (1%) Pt/g-Al2O3 presented the best selectivity for the hydrogen production and the lower conversion for ethanol. The catalysts with bi-component support (15%) ZrO2/ g-Al2O3 and pure ZrO2 presented high ethanol conversion and lower selectivity for hydrogen production with high selectivity and formation of bio-products.

Orientador: José Roberto Ruggiero / Banca: Paulo Bandiera Paiva / Banca: Paula Regina Kuser Falcão / Banca: Luis Paulo Barbour Scott / Banca: Fátima Pereira de Souza / Resumo: Os compostos de platina são muito importantes para o tratamento de vários tumores malignos. Entretanto, a predição de sítios de ligação para estes compostos é muito difícil de ser feita devido ao processo de coordenação da platina. Portanto, neste trabalho, é apresentado um estudo in silico que fornece uma compreensão da superfície molecular em nível atômico da estrutura tridimensional da cisplatina e transplatina e seus sítios de ligação em relação às proteínas alvo para uma melhor compreensão das interações entre ligantes e proteínas. Esta abordagem tem a finalidade de oferecer novas ideias para a concepção de fármacos a partir de compostos de platina através do estudo da superfície molecular entre proteína e ligante. O objetivo deste trabalho foi elaborar uma nova abordagem baseada em parâmetros geométricos e físico-químicos para encontrar sítios de ligação de compostos de platina pela implementação de novos algoritmos de computação paralela para Graphic Processing Units (GPUs). Os algoritmos foram testados e validados pela análise de sítios de ligação das proteínas cuprozinc superóxido dismutase, ubiquitina, mioglobina, monômero de chaperona e BCL-2. Os resultados indicaram que estes sítios de ligação foram preditos com um significativo sucesso. O presente método teve uma melhor predição de sítios de ligação para a cisplatina e transplatina nas cinco proteínas selecionadas se comparado aos métodos HexServer e PatchDock / Abstract: Platinum compounds are very important to treatment of various malignant tumors. However, prediction of platinum-binding sites is very hard to be made. Herein, a study in silico provides an understanding of the molecular surface in atomic level of the three-dimensional structure of cisplatin and transplatin and their binding sites in order to offer some insights in drug designing. The goal of this work was to implement a new approach based on geometric and physicochemical parameters to find platinum-binding sites using a new parallel computing algorithms for graphics processing units (GPUs). These algorithms were tested and validated by analysing platinum-binding sites of proteins cuprozinc superoxide dismutase, ubiquitin, myoglobin, monomer chaperone and BCL-2. The results indicated that these binding sites were predicted with significant success. In our analysis HexServer and PatchDock server did not find putative binding-sites for cisplatin and transplatin as we found for the five chosen proteins. Herein, we have shown that the present method have had a better prediction of platinum-binding site than HexServer and PatchDock methods / Doutor

Orientador: Hugo Barbosa Suffredini. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2009.