Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Coorientador: Aguinaldo Robinson de Souza / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Banca: Julio Ricardo Sambrano / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O grande desafio a ser vencido para a utilização de células a combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC) refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a CO2 e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos de reação. Fases intermetálicas ordenadas de Pt têm sido propostas como materiais eletrocatalisadores para estas reações pelo fato de poderem aliar a excelente capacidade de adsorção do orgânico pelos sítios de platina e minimizarem a ação de bloqueadores superficiais. Não menos importante, essa classe de materiais apresenta uma estabilidade físico-química acentuadamente superior a materiais obtidos por deposição de íons metálicos e, desta forma, é mais apropriada para ser empregada diretamente em sistemas reais. Baseado em estudos anteriores a respeito dos materiais obtidos por deposição de íons metálicos sobre a superfície de platina e também estudos preliminares de oxidação de orgânicos em fases intermetálicas ordenadas de PtBi, este trabalho apresenta os resultados obtidos através do estudo da eletrocatálise das reações de oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre as fases intermetálicas PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn, em meio ácido. Através dos resultados obtidos utiizando-se a técnica de voltametria cíclica, para a oxidação do ácido fórmico e do metanol, é possível concluir que todos os intermetálicos apresentaram um deslocamento do potencial de início de oxidação para valores menos positivos, em relação à platina, indicando assim uma menor energia necessária para que o processo de oxidação ocorra sobre essas duperfícies. Com a técnica de Eletrodo de Disco Rotatório (RDE), verificou-se que há um aumento da densidade de corrente cinética, em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn e PtPb, na oxidação do ácido fórmico e para PtPb e PtSb, na oxidação do ácido fórmico... / Abstract: The great challenge to be won for the use of direct oxidation of alcohols fuel cells (DAFC) refers to the electrocatalytic development that favor the direct oxidation of the fuel CO2 and that are less susceptible to the poisoning by intermediates/products of reaction. Ordered intermetallic phases of Pt have been proposed as electrocatalytic materials for these reactions for the fact of they could ally the excellent capacity of adsorption of the organic for the platinum sites and they minimize the action of blocking superficial. No less important, that class of materials presents a physicochemical stability strongly to materials obtained by deposition of metallic íons and, this way, it is more appropriate to be used directly in real systems. Based on previous studies regarding the materials obtained by deposition of metallic íons on the platinum surface and also preliminary studies of oxidation of organic in ordered intermetallic phases of PtBi, this work presents the results obtained through the study of the electrocatalysis of the reactions of oxidation of the formic acid and of the methanol on the intermetallic phases PtMn, PtMo, PtPb, PtSb and PtSn, in acid middle. Through the obtained results being used the cyclic voltammetry technique, for the oxidation of the formic acid and of the methanol, it is possible to end that all of the intermetallic presented a displacement of the potential at the beginning of oxidadtion for less positive values, in relation to the platinum, indicating like this a smaller necessary energy so that the oxidation process happens on those surfaces. With a Rotating Disc Electrode technique (RDE), it was verified that there is an increase of the kinetic density, in relation to Pt, for the intermetallic PtMn and PtPb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the methanol, attesting like this the best activity of... / Mestre

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Relações Internacionais, Programa de Pós-Graduação em Relações Internacionais, 2011. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2011-05-24T13:28:58Z No. of bitstreams: 1 2011_FabioAlbergariaQueiroz.pdf: 5448422 bytes, checksum: d3a75b0d2d045814ffbf79319a3150ea (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(tempestade_b@hotmail.com) on 2011-05-24T20:22:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_FabioAlbergariaQueiroz.pdf: 5448422 bytes, checksum: d3a75b0d2d045814ffbf79319a3150ea (MD5) / Made available in DSpace on 2011-05-24T20:22:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_FabioAlbergariaQueiroz.pdf: 5448422 bytes, checksum: d3a75b0d2d045814ffbf79319a3150ea (MD5) / Em várias regiões do mundo os múltiplos usos de águas compartilhadas apresentam-se como um componente importante no jogo de poder regional. Esta situação explica porque a gestão de recursos hídricos encontra-se vinculada à preocupações de ordem estratégica ou outras questões de alta política em muitos destes casos. Mas, em que intensidade? Em busca de respostas para essa questão, o presente estudo analisa o caso da América do Sul, uma região que ostenta em seus domínios dois dos sistemas hidrográficos mais relevantes do planeta: as Bacias Platina e Amazônica. A fim de verificar as implicações dos usos destes recursos comunais para a segurança regional, a tese emprega a estrutura teórica desenvolvida pela chamada Escola de Copenhague usando, para tal, conceitos como securitização, atores securitizadores, objetos de referência e Complexos Regionais de Segurança (CRS). Usa-se, também, a idéia dos Complexos Hidropolíticos, originalmente desenvolvida por Michael Schulz como uma forma distinta de CRS aplicável em áreas onde as questões relacionadas aos recursos hídricos destacam-se como uma característica proeminente nas relações internacionais dos atores que a integram. Ao aplicar este quadro teórico, a pesquisa apresenta, como resultado, o papel das idéias compartilhadas como guia para a agência de importantes atores em relação às dinâmicas hidropolíticas. Essa metodologia também permitiu verificar a disposição das unidades e subunidades de análise, os padrões de amizade e inimizade entre os Estados ribeirinhos e as medidas de emergência tomadas por esses atores para lidar com os problemas identificados. Como resultado, as inferências observadas demonstraram a existência de um Complexo Hidropolítico na Bacia do Prata, um arranjo estrutural que prevaleceu até 1979 quando então, imediatamente após a resolução do problema Corpus-Itaipu, houve a linear e progressiva dessecuritização da agenda hidropolítica do Cone Sul. Quanto à Bacia Amazônica, as inferências demonstraram a existência de um proto-complexo hidropolítico uma vez que foram identificadas relações de interdependência hidrológica, mas não fortes o suficiente para se pensar nesta região como um Complexo Hidropolítico plenamente constituído. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In many regions in the world, especially in those where countries share the resources of watersheds, the multiple uses of transboundary freshwater have been seen as a critically important component for regional stability. This situation explains why, in many cases, water management has commonly become linked to national security concerns or other issues of a high politics nature. But, at what intensity? In the search of answers for this question, the research analyzes the case of South America, a region that encompasses two of the most relevant water systems on Earth: the Prata and Amazon Basins. In order to verify the impacts generated by the shared use of the resources of these two systems for the regional security agenda, the thesis employs the conceptual framework developed by the so-called Copenhagen School by using concepts such as securitization, securitizing actors, referent objects, Regional Security Complex (RSC). It also uses the related concept of Hydropolitical Security Complex (HSC) developed by Michael Schulz as a distinct form of RSC applicable on areas where water-related issues stand out as a relevant feature in international relations dynamics. As a result, the alignments provided by the application of this theoretical framework highlighted the role of shared ideas and beliefs as a guide for the agency of important actors like policy-makers and decision-makers concerning water-related matters. This methodology also allowed us to verify the arrangement of units and subunits, the patterns of amity and enmity among riparian States and the resulted emergency measures taken by those actors to deal with the arisen problems. In this regard, inferences demonstrated the existence of a Hydropolitical Security Complex at the Prata Basin, a structural arrangement that prevailed until 1979 whereupon, immediately after the resolution of Corpus-Itaipu dams‟ issue, a linear and progressive normalization of the Southern Cone‟s hydropolitical agenda took place and laid the foundations of a new stage in South America‟s international relations. Concerning the Amazon Basin, inferences have shown the existence of a proto-hydropolitical complex once sufficient hydrological interdependence was identified but not strong enough to think of this region as a fully fledged Hydropolitical Complex. ______________________________________________________________________________ RÉSUMÉ / Dans plusieurs régions du monde, les divers emplois des eaux partagées sont présentés comme un élément important dans le jeu de la puissance régionale. Cette situation explique pourquoi la gestion des ressources hydriques est liée à des préocupations d'ordre stratégique ou à d‟autres questions d‟ordre politique dans la plupart des cas. Mais à quelle intensité? À la recherche de réponses à cette question, cette étude examine le cas de l‟Amérique du Sud, une région qui étale les deux systèmes hydrographiques les plus pertinents de la planète: Le Bassin Platina et le Bassin Amazonique. Afin de vérifier les implications de l‟emploi de ces ressources pour la sécurité regional, la thèse emploie la doctrine développée par l'école de Copenhague, en utilisant des concepts tels que la sécurisation, les acteurs sécurisants, les objets des référence et les Complexes Régionaux pour la Sécurité'(CRS). Il est ulilisé aussi le concept des Complexes Hydropolitiques, développé par Michael Schulz comme une forme distincte de CRS, applicable aux zones où les questions liées aux ressources hydriques se détachent comme une caractéristique proéminente dans les relations internationales des acteurs qui lui appartiennent. En appliquant ce cadre théorique, la recherche presente, comme résultat, le rôle des idées partagées en tant que guide pour l‟agence des acteurs par rapport aux dynamiques hydropolitiques. Cette méthodologie a également vérifié la disposition des unités et sous-unités d'analyse, les modèles d'amitié et d'inimitié entre les Etats riverains et les mesures d‟urgence pour résoudre les problèmes identifiés. Comme résultat, les inférences observées ont démontré l‟existence d‟un Complexe Hydropolitique dans le Bassin du Prata, un arrangement structurel qui a prévalu jusqu‟à 1979 quand, immédiatement après la résolution du problème Corpus-Itaipu, il y a eu la linéaire et progressive normalisation de l‟agenda hydropolitique du Cône Sud. En ce qui concerne le Bassin Amazonique, les inferences ont demontré l'existence d‟un proto-complexe hydropolitique une fois qui ont été identifiées des corrélations d‟interdépendance hydrologique, mais pas suffisamment fortes pour préciser cette région comme un Complexe Hydropolitique pleinement constitué.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para a obtenção de um filme polimérico a partir da eletrooxidação do furfural (2-furanoaldeído). O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo de platina (Pt) e sobre carbono vítreo reticulado (CVR). Três técnicas eletroquímicas foram usadas: cronopotenciometria com correntes de 10 mA, voltametria cíclica por ciclagens sucessivas no intervalo de potencial de 2,0 V à 2,70 V (Ag/AgCl) e a cronoamperometria, no potencial de 2,65 V (Ag/AgCl). Diferentes eletrólitos foram testados em solução aquosa sobre Pt. O sal biftalato de potássio foi o eletrólito suporte mais adequado para formação do filme sobre ambos eletrodos, Pt e CVR. Os resultados obtidos confirmam a formação de um filme branco sobre a superfície dos eletrodos, entretanto, com alguma solubilização no próprio meio. Esta solubilidade do filme em meio aquoso permitiu atribuir-lhe características de polieletrólito. Evidências desta característica se confirmam pelas propriedades físico-químicas das soluções do filme testadas resultando no aumento da acidez e no aumento da condutividade do meio, quando se comparam as soluções de biftalato ácido de potássio com as do filme polimérico Os resultados revelam a formação de um filme poroso e espesso sobre a superfície dos eletrodos, com características que dependem do método eletroquímico empregado, bem como do tempo de polarização. A visualização do filme foi registrada por fotografias digitais e caracterizada por microscopia eletrônica de varredura. O crescimento do filme pelo método cronopotenciométrico forneceu os melhores resultados em termos de aderência e volume. Uma observação importante refere-se ao caráter condutor do filme formado, uma vez que medidas eletroquímicas dos eletrodos modificados não acusaram um decaimento significativo das correntes. Além das medidas eletroquímicas, a condutividade do polímero, determinada pelo método das quatro pontas, resultou num valor de 100 µS cm-1 para o obtido potenciostaticamente e de 150 µS cm-1 para o obtido galvanostaticamente. A caracterização do filme envolveu as medidas térmicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a análise termogravimétrica (TGA). As medidas espectroscópicas como o ultravioleta, infravermelho, Raman, ressonância magnética nuclear de H1 e de C13 diretamente com o filme formado ou através de suas soluções em solventes adequados, confirmaram a participação de ambos os anéis ftálico e furânico na estrutura do filme.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-09-13T12:58:02Z No. of bitstreams: 1 Ludhimilla Suellen Gomes Lins de Lima.pdf: 2438489 bytes, checksum: ccf16b3ef7bce559dfa5809ef74dd4b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-13T12:58:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ludhimilla Suellen Gomes Lins de Lima.pdf: 2438489 bytes, checksum: ccf16b3ef7bce559dfa5809ef74dd4b7 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Cancer is amongst the most deadly diseases around the world, only behind cardiovascular disease and AIDS. In Brazil, this situation is alarming due to the increased population-aging trend, age group with the highest incidence of cancer. At this juncture, the current antineoplastic therapy continues to show obstacles for toxicity and selectivity; demonstrating the relevance as the study of new chemotherapeutic agents. In order to synthesize new pharmaceutical compositions for the treatment of cancer, this work has proposed to develop new platinum-based drugs in therapy associated with levan. After synthesis of these compounds, they were characterized by infrared spectroscopy in the region of nuclear magnetic resonance (NMR) and 1H and 13C. The spectroscopic data in the ultraviolet and infrared spectra suggest that the ligands are coordinated to the platinum ions. The characterization analyzes by NMR indicates that for LSGLL01 complex input ligand is coordinated to the same metal center (chelated) and one water molecule is coordinated (the 1st coordination sphere) in place of one of the chlorides platinum compound. The molecular structure of complex LSGLL02 demonstrated the formation of a binuclear compound where the ligand is coordinated bridge. The new compositions were exposed to in vitro cytotoxicity tests, acute toxicity and antitumor activity within a therapeutic range. According to animal experiments, based on protocol 423 of the OECD, the LSGLL01 and LSGLL02 compounds fall under category 2. The antitumor activity tests (in vivo) intra-peritoneally against tumor of type sarcoma 180 (S-180) implanted subcutaneously in sub-axillary region of male albine Swiss mice (Mus Musculus) showed a percentage of tumor weight inhibition (TWI%) for the standard group (treated with commercial cisplatin), 22.6%. The compounds developed LSGLL01 and LSLLG02 showed (TWI%) of 47 and 48%, respectively. The complex showed better antitumor activity, i.e., higher percentage of tumor cell inhibition against S-180 tumors cell lines when compared to CDDP. The effect of treatment on hematological parameters of the animals treated groups were shown within the normal range, not showing myelosuppression, besides the non-observation of metastases. / O câncer está entre as doenças que mais leva a óbito no mundo, atrás apenas das doenças cardiovasculares. Nessa conjuntura, a atual terapia antineoplásica continua apresentando obstáculos quanto à toxicidade e seletividade, o que demonstra a relevância quanto ao estudo de novos agentes quimioterápicos. Com o objetivo de sintetizar novas composições farmacológicas destinadas ao tratamento do câncer, este trabalho se propôs a desenvolver novos complexos de platina associados à levana. Após a síntese os complexos foram caracterizados via análise elementar, espectroscopia de infravermelho e ultravioleta, e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Os dados de espectroscopia de ultravioleta e infravermelho sugerem que os ligantes encontram-se coordenados aos íons de platina. A RMN indica que para o complexo LSGLL01 o ligante encontra-se coordenado a um mesmo centro metálico, uma molécula de água e um cloreto. A estrutura molecular do complexo LSGLL02 demonstrou a formação de um composto binuclear onde um ligante encontra-se coordenado em ponte. As novas composições foram submetidas a ensaios de citotoxicidade in vitro, toxicidade aguda e de atividade antitumoral dentro de uma faixa terapêutica. Segundo a experimentação animal, com base no Protocolo 423 da OECD, os compostos LSGLL01 e LSGLL02 enquadram-se na categoria 2 (toxicidade moderada). Os ensaios de atividade antitumoral (in vivo) via intraperitoneal, frente a tumor do tipo sarcoma 180 (S-180), implantados subcutaneamente na região subaxilar de camundongos machos albinos suíços (Mus Musculus) apresentou um percentual de inibição tumoral (TWI%) para o grupo padrão (tratado com cisplatina comercial) de 22,6%. Os compostos desenvolvidos LSGLL01 e LSLLG02 apresentaram (TWI%) de 47 e 48%, respectivamente. Os complexos apresentaram melhor atividade antitumoral, ou seja, maior percentual de inibição tumoral frente às células de tumores S-180, quando comparado com a Cisplatina. O efeito do tratamento sobre os parâmetros hematológicos dos animais dos grupos tratados se apresentaram dentro da normalidade, não demonstrando mielossupressão, além da não observação de metástases.

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_M.pdf: 2792481 bytes, checksum: 30096a0a78d59802544c5d197d9aa7ea (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A hidrogenação do adipato de dimetila catalisada por Pt e por Pd foi avaliada. Os catalisadores foram suportados em alumina, titânia e carvão. Os parâmetros investigados foram: a influência do suporte, a influência do metal ativo Pd quando comparado com Pt e a influência dos promotores Sn e K em alguns catalisadores. A caracterização físico-química dos sistemas catalíticos foi feita por Fisissorção de 'N IND. 2¿ ¿ BET, Quimissorção de 'H IND. 2¿, Microscopia Eletrônica de Varredura ¿ MEV, Redução a Temperatura Programada ¿ TPR e Espectrometria de Emissão Ótica em Plasma Indutivamente Acoplado ¿ ICP OES. A dispersão dos metais nos catalisadores mostrou-se diretamente relacionada à área superficial dos suportes, sendo que partículas bimetálicas ou parcialmente cobertas (no caso da titânia) podem estar presentes. O suporte altera o comportamento dos metais presentes na sua superfície por diferentes maneiras: efeito SMSI (titânia), acidez (aluminia) e presença de grupos funcionais oxidados (carvão). A conversão de adipato de dimetila á reduzida na presença do suporte titânia e aumenta quando o suporte é alumina, o que está relacionado à acidez deste, com a formação de uma elevada quantidade de produtos indesejáveis. Maiores valores de seletividade para a produção de 1,6 ¿ hexanodiol são observados com o uso de titânia, uma vez que espécies parcialmente reduzidas do suporte favorecem a ativação da carbonila do substrato ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The hidrogenation of dimethyl adipate catalyzed by Pt and Pd was evaluated. The catalysts were supported in 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿, 'TiO IND. 2¿ and coal. The investigated parameters were: the influence of the support, the influence of the active metal Pd when compared to Pt and the influence of Sn and K as promoters in some catalysts. The physical-chemistry characterization of the catalytic system was made by 'N IND. 2¿ sorption ¿ BET, 'H IND. 2¿ soption, Scanning Electron Microscopy ¿ SEM, Temperature Programmed Reduction ¿ TPR and Inductively coupled Plasma Optics Emission superficial area of the supports, and bimetallic particles or partially covered (in the case of the 'TiO IND. 2¿) can be present. Support modifies the behavior of metals in the surface for different ways: SMSI effect ('TiO IND. 2¿), acidity ('Al IND. 2¿¿O IND. 3¿) and presence of oxidized functional groups (coal). The conversion of dimethyl adipate is reduced in the presence of 'TiO IND. 2¿ and increases when the support is 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿. This is related to the 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿ acidity, with the formation of many undersirable products. Higher selectivity values for the production of 1,6-hexaodiol are observed with 'TiO IND. 2¿, due to the partially reduced species of the support that favor the activation of the carbonyl...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T20:19:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MendozaMarin_FlorentinoLazaro_M.pdf: 4578639 bytes, checksum: 468677ab41d670c07b78ead6237fe7ff (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O tema deste estudo pertence ao campo da ciência aplicada da Química Fina. Assim pesquisamos um tema de catalise heterogênea, particularmente de hidrogenação seletiva do citral para produção de álcoois insaturados(geraniol e nerol), no processo complexo de três fases: gasosa, líquida e sólida. As condições de reação foram pressão 50 bar, temperatura 126°C, velocidade de agitação 1500 rpm e massa de catalisador 300 mg. Os catalisadores empregados na reação foram: Pt-Sn/Si02 e Pt-Sntri02, com teor metálico de 4,2%Pt e 0,8%Sn. Os catalisadores preparados por co-impregnação tiveram como precursores:H2PtCk 14H2O e SnCh.4H2O. Após a etapa de impregnação os catalisadores foram submetidos a secagem a 120°C/15h, a calcinação em temperaturas de 300°C/3h e 500°C/3h e, redução a 150, 200 e 300°C/6h. Usaram-se diferentes técnicas de caracterização para a determinação do tamanho de grãos do suporte, do tamanho de metais superficiais e segregação superficial de Sn e Pt por efeito da temperatura(MEV); da composição real de Pt(AA); da variação do tamanho de Pt por efeito da temperatura(XRD, QULM); da diminuição de sitios ativos por efeito da temperatura(QUlM); da formação de produtos e subprodutos após preparação(TGA, TPR, XRD); da perda de massa dos catalisadores(TGA) e do perfil de temperatura de redução dos metais(TPR). Os catalisadores submetidos à influência do tratamento térmico, após 2 horas de reação, em catalisadores não calcinados mostraram alta atividade, conversão de 100% constante e seletividade aos álcoois insaturados aumentando com a temperatura de redução. Com o aumento da temperatura de calcinação nos catalisadores Pt-Sn/Si02 obteve-se atividade alta, conversão de 100% constante e seletividades que aumentam até 79% e nos catalisadores Pt-Sntri02 obteve-se uma atividade alta, diminuição da conversão e aumento da seletividade até 96%. O efeito da temperatura de redução em catalisadores Pt-Sn/Si02 mostrou atividade variável, conversão de 100% constante e seletividade que aumenta levemente a partir de um ponto, já em catalisadores Pt-Sntri02 verificou-se atividade e conversão constantes e seletividades que diminuem a partir de um máximo. Os resultados foram associados ao tamanho da partícula da fase metálica (Pt) obtido por efeito dos tratamentos térmicos empregados / Abstract: The theme of these study concern to the applied science field of Fine Chemistry. Thus, we investigate a heterogeneous catalysis theme, particularly of selective hydrogenation of citral for production of unsaturated alcohols (geraniol and nerol), in complex process of three phases: gaseous, liquid and solid. The reaction conditions were pressure 50 bar, temperature 126°C, stirring speed 1500 rpm and mass ofcatalysts 300 mg. The used catalysts in the reaction were: Pt-SnlSiOz and Pt-SnlTiOz, with metallic contents of 4,2%Pt and 0,8%Sn. The prepared catalysts by co-impregnation had used how precursors: HzPtCk 14HzO and SnCh.4HzO. After impregnation, the catalysts were submitted to drying of 120°C/15h, the calcination temperature of 300°C/3h and 500°C/3h and reduction at 150,200 and 300°C/6h. Used them different techniques of characterization for determination of the size support grain, the size superficial metaIs and superficial segregation of Sn and Pt by temperature effect(MEV); the real composition of Pt(AA); the size variation of Pt by temperature effect(XRD, QUIM); the reduction of active sites by temperature effect (QUIM); the formation of products and sub-products after preparation (TGA, TPR,XRD); the mass loss catalysts(TGA) and the temperature reduction profile of the metals(TPR). The submitted catalysts to the thermal treatment influence after 2 hours of reaction, in catalysts not calcined carried to high activity, 100% constant conversion and selectivity to unsaturated alcohol that increase with reduction temperature. With the increase of calcination temperature in the catalysts Pt-SnlSiOz obtained them a high activity, 100% constant conversion, and increase selectivity up to 79% and in the catalysts Pt-SnlTiOz obtained them a high activity, decrease conversion and increase selectivity up to 96%. The reduction temperature effect in catalysts Pt-SnlSiOz showed them variable activity, 100% constant conversion and lightly increase selectivity of a point, already in catalysts Pt-SnlTiOz verified them the constant activity e conversion and decrease selectivity to begin of a maximum. The resulting obtained were associated to the particle size ofthe phase metallic (Pt) by effect ofthe thermal treatment used. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

A Reação de Redução de Oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores constituídos por platina e paládio suportados em carbono em eletrólito de H2SO4. A caracterização estrutural foi realizada por DRX (difratometria de raios X) e a composição dos catalisadores foi determinada por EDX (espectroscopia de energia dispersiva de raios X). As propriedades eletrônicas foram investigadas por XAS (X-ray absorption spectroscopy) in situ, na região de XANES (X-ray absorption near edge structure). As atividades dos catalisadores foram comparadas por curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa. Os materiais formados por Pt-Pd suportados em carbono mostraram maior atividade específica para a RRO quando comparados com os catalisadores constituídos somente por platina suportada em carbono. A maior atividade foi relacionada a uma menor força de adsorção de espécies oxigenadas nesses catalisadores. / Oxygen reduction reaction (ORR) on platinum-palladium electrocatalysts supported on carbon was studied in H2SO4 electrolyte. The structure of the catalysts was characterized by XRD (X-ray diffractometry) and the composition was determined by EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy). The electronic properties were investigated by in situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) in the XANES (X-ray absorption near edge structure) region. Mass-transport corrected Tafel plots were used to compare the electrocatalytic activity of the materials. The Pt-Pd catalysts have shown higher specific electrocatalytic activity than Pt only catalysts. The higher activity of Pt-Pd catalysts was attributed to a lower adsorption energy of oxygenated species in these catalysts.

A possível aplicação de etanol como combustível em células a combustível de oxidação direta de álcoois continua motivando pesquisas voltadas à compreensão do mecanismo da eletro-oxidação de etanol. Notoriamente, a eletro-oxidação de etanol sobre platina ocorre por diferentes caminhos paralelos de reação que conduzem à formação de acetaldeído, ácido acético e CO2. No entanto, o mecanismo desta reação permanece incerto. Estudos prévios baseados em técnicas espectroscópicas lineares contribuíram significativamente para a elucidação da reação de eletro-oxidação de etanol sobre platina. Contudo, a desvantagem de usar este tipo de sonda espectroscópica é que não se podem discriminar os traços de espécies adsorvidas na superfície das contribuições de espécies em solução. Visto que a geração de fótons de soma de freqüências (SFG) é um processo não-linear de segunda-ordem que ocorre na interface entre dois meios centrossimétricos, onde a simetria de inversão é quebrada, a espectroscopia SFG pode ser usada como uma ferramenta poderosa para obter espectros vibracionais das espécies adsorvidas sem a contribuição do seio da solução. Neste trabalho, a interface etanol-platina em meio ácido é investigada por espectroscopia SFG infravermelho-visível. Nosso principal objetivo é documentar os intermediários adsorvidos presentes durante a eletro-oxidação do etanol. Novas evidências de intermediários adsorvidos da oxidação de etanol sobre platina, nunca antes observadas com espectroscopia de infravermelho convencional, são relatadas. Nossos resultados mostram que um derivado de etanol secundário, sugerido previamente, mas nunca antes documentado, e espécies acetato mono e bidentado, n2-acetaldeído, acetil e um derivado de ácido acético molecular são intermediários ativos da oxidação de etanol em meio ácido. Adicionalmente, nós relatamos novas evidências acerca da presença de um intermediário etóxi. Os resultados apresentados aqui também confirmam a presença de intermediários adsorvidos observados previamente: COad e um derivado de álcool terciário. Além disso, nós exploramos os efeitos do arranjo atômico superficial do eletrodo de trabalho, da concentração do álcool e do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho no mecanismo da eletro-oxidação de etanol sobre platina. Estes efeitos são analisados com base nos espectros vibracionais dos intermediários adsorvidos na interface. Comparações com a adsorção de outros reagentes simples (metanol, acetaldeído e ácido acético) em meio ácido indicam que mesmo em baixos potenciais a superfície de platina é altamente reativa, produzindo intermediários semelhantes para todos os reagentes. / The possible application of ethanol as a fuel for direct alcohol fuel cells continues to motivate research on the mechanisms of electro-oxidation of ethanol. Although it is well-known that ethanol oxidation on platinum electrodes follows parallel reaction pathways leading to acetaldehyde, acetic acid and CO2, the mechanism of this reaction remains unclear. Previous studies based on linear spectroscopic techniques have contributed significantly to the understanding of ethanol oxidation on platinum. However, using this kind of spectroscopic probe, it is impossible to completely discriminate features from adsorbates and contributions from bulk species. Since Sum Frequency Generation (SFG) is a second order non-linear optical process that occurs at the interface between two centrosymmetric media where the inversion symmetry is broken, SFG spectroscopy can be used as a powerful tool to obtain vibrational spectra of adsorbed species without contribution from the bulk. In this work, the ethanolplatinum interface in acidic medium is investigated using infrared-visible SFG spectroscopy in order to document the intermediates present during the electro-oxidation of ethanol. New evidences of adsorbed intermediates of ethanol oxidation on platinum, never before observed with conventional IR spectroscopy, are reported. Our results show that a secondary ethanol derivative, previously suggested, but never before unambiguously documented, and mono and bidentate acetate, n2-acetaldehyde, acetyl and a molecular acetic acid derivative are active intermediates of ethanol oxidation in acidic medium. In addition, we report new evidences for the presence of an ethoxy intermediate. The results obtained here also confirm the presence of previously observed ethanol oxidation intermediates: COad and a tertiary ethanol derivative. Moreover, we explored the effects of the atomic surface structure of the electrode, alcohol concentration and electrode potential on the mechanism of the adsorption and electro-oxidation of ethanol on platinum. These effects are analyzed through the vibrational spectra of interfacial adsorbed intermediates. Comparison with the adsorption of other simple reactants (methanol, acetaldehyde and acetic acid) in acid medium indicate that even at low potential the platinum surface is highly reactive, producing similar intermediates for all reactants.

Este trabalho foi dividido em duas seções. Na primeira parte foi avaliado o desempenho de uma célula a combustível de eletrólito polimérico com ânodos de Pt/C e/ou Pt3Nb/C alimentada com hidrogênio contaminado com CO e oxigênio no cátodo. O material Pt3Nb/C 20% metal/C foi sintetizado por impregnação dos metais em carbono. Difratogramas de raios X mostraram evidências da formação de uma estrutura Pt3Nb-NbxOy, com os dados de microscopia eletrônica indicando que mesmo após tratamento térmico a 1000 °C é possível ter uma boa distribuição do tamanho das nanopartículas. Resultados de absorção de raios X mostraram que a um preenchimento dos níveis eletrônicos na banda 5d da Pt devido principalmente a distribuição maior do tamanho das nanopartículas do material Pt3Nb/C e a presença do Nb na estrutura, e que esse efeito tem um influência marcante nas respostas eletroquímicas observadas para a reação de eletroxidação de CO. Os dados da célula a combustível em conjunto com os dados extraídos com auxílio de um espectrômetro de massas mostraram definitivamente que o material Pt3Nb/C apresenta um desempenho muito superior a Pt/C em termos de tolerância ao CO presente no H2 usado como combustível. Na segunda parte do trabalho foram sintetizados usando-se o método de redução de íons em solução com ácido fórmico, dois materiais com nanopartículas de Pt suportadas em Nb2O5/C. Os materiais sintetizados foram avaliados em relação ao desempenho e estabilidade no cátodo de uma célula a combustível de eletrólito polimérico, com ânodos de Pt/C e cátodos com Pt/C e/ou Pt-Nb2O5-C, e alimentada com hidrogênio e oxigênio. De acordo com os dados de Absorção de Raios X, devido a presença do óxido ocorre a retirada de densidade eletrônica da banda 5d da Pt levando a um pequeno aumento da absorção verificado para os materiais sintetizados em relação ao material comercial. As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão, mostram que o desempenho da célula diminui com o tempo de uso, principalmente devido a aglomeração das nanopartículas e corrosão do suporte de carbono. Em termos de estabilidade, a menor perda de área ativa verificada nos materiais suportados em Nb2O5/C aparentemente é o fator responsável pelo melhor desempenho desses materiais no cátodo em relação a reação de redução de oxigênio principalmente em longos períodos de operação da célula. / This work was divided into two parts. In the first part, the performance of a fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was evaluated. The anodes were composed of Pt/C and/or Pt3Nb/C, which were fed with H2 containning 100 ppm of CO, while the cathode (Pt/C) was fed with O2. For the Pt3Nb/C (20 % metal/C) synthesis, the metals were impregnated on carbon, followed by heat treatment in a reducing atmosphere. X-Ray Diffraction results showed evidence of a Pt3Nb-NbxOy structure. The Transmission Electron Microscopy data indicated that even after heat-treating the material at 1000°C, it is possible to obtain a good nanoparticle size distribution. X-Ray Absorption results for Pt3Nb/C showed that electronic levels in the Pt 5d band are filled, mainly because of the better size distribution of the nanoparticles in this material, and because of the Nb presence in the structure. The later has a significant influence on the electrochemical responses observed for the CO electrooxidation reaction. The data obtained from the fuel cell coupled to a mass spectrometer definitely showed that Pt3Nb/C is much more Co-tolerant than Pt/C. In the second part, two materials composed of Pt supported on Nb2O5/C were synthesized by reducing ions with formic acid. The performance and stability of these materials as cathodes of a fuel cell were evaluated. In this case, the fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was fed with H2/O2. Its anode was composed of Pt/C, and cathodes of Pt/C and/or Pt-Nb2O5-C. The X-Ray Absorption data reveled a decrease in the electronic density of the Pt 5d band, due to the presence of oxide, leading to a small increase of the absorption observed for the synthesized materials when compared to the commercial Pt/C. Transmission Electron Microscopy images showed nanoparticles agglomeration and corrosion of the carbon support in the cathode, decreasing the performance of the fuel cell over time. In terms of the stability, the better performance of the materials supported on Nb2O5/C in relation to the oxygen reduction reaction, over long periods of the fuel cell operation, is due to a small loss of the active areas of these materials.

Além da necessidade do desenvolvimento de novos eletrocatalisadores para aplicação em células à combustível, há também a necessidade da diminuição do crossover, que compromete a eficiência da reação de oxidação do combustível. Sendo assim, foi realizada neste trabalho a dopagem das membranas de Nafion® 117 com nanopartículas de \'PT\' e \'PT\'/\'RU\', em duas concentrações diferentes de platina, pelo método de absorção-redução. Os resultados de Absorção Atômica e a coloração das amostras comprovaram a absorção da solução de precursores metálicos pela membrana. Os dados de FTIR-ATR e DRX mostraram que houve a formação de nanopartículas. Pelos testes em células unitárias (PEMFC, DMFC e DEFC), observou-se que tanto a PEMFC como a DEFC apresentaram uma melhora na eficiência. Apesar de ter havido um ganho significativo de densidade de potência, de até 50%, com membranas dopadas, não foi possível eliminar o crossover. Entretanto, no caso da DEFC, encontrou-se uma alta porcentagem de produtos oxidados com dois átomos de carbono na saída do cátodo. Os principais produtos formados foram acetaldeído e ácido acético, sendo que o ácido acético foi o produto majoritário. Também foram detectados traços de ácido fórmico comprovando que houve, em menor escala, a quebra da ligação C-C. Além disso, os resultados mostraram que a dopagem das membranas de Nafion® parece ter conferido uma melhora na durabilidade das amostras, já que estas, quando comparadas à membrana sem partículas metálicas, alcançaram maiores densidades de correntes. Finalmente, a dopagem da membrana e a elevação de temperatura provocaram um melhor desempenho nas DEFCs testadas. / Beyond the necessity of the development of new electrocatalysts for fuel cell application, there is also the necessity of diminishing of the crossover that compromises the oxidation efficiency of the fuel. So, in this work was carried out the doping of the Nafion® 117 membranes with \'PT\' and \'PT\'/\'RU\' nanoparticles in two different platinum concentrations by using the absorption-reduction method. The Atomic Absorption results and the color of the samples proved that the absorption of the metallic precursor solutions by the membrane happened. FTIR-ATR and XRD data showed the formation of nanoparticles. It was observed that in unitary fuel cells (PEMFC, DMFC and DEFC) tests the PEMFC and DEFC showed an improvement in the efficiency. Although a significant increase in the power density, up to 50 % by using doped membranes, it was not possible to eliminate the crossover. However, in the case of the DEFC, a high percentage of oxidized products with two carbon atoms was found in the cathode exit. The main formed products were acetaldehyde and acetic acid, being the acetic acid the majority product. Traces of formic was also detected demonstrating that, in lesser scale, the break of the C-C bond is feasible. Moreover, the results showed that the durability of the doped Nafion® membranes is higher than the membrane without metallic particles, since bigger current densities were reached in the former case. Finally, the membrane doping and the temperature rise led the DEFC to the best performance.