Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCD.pdf: 4156833 bytes, checksum: a29620cc340e49a1f3aefa2661ace76b (MD5) Previous issue date: 2006-03-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / The general purpose of this work is the optimization of the conducting polymer deposition on RVC and the use of these electrodes in an allpolymeric ion-lithium battery, which means an anode and a cathode made of conducting polymers. Several steps were done in order to attain this purpose: i) a previous study on the effect of different pre-treatments on the RVC surface; ii) the optimization of the deposition (chemical or electrochemical) procedures of conducting polymers on RVC; iii) the investigation of the influence of different kinds of deposition on the properties of the conducting polymers; iv) the study about the effect of different dopants on the electrochemical and morphological properties of the polymers; and v) the verification of the electrode performance as anode or cathode in an ion-lithium battery. The results lead to the conclusion that the ohmic drop effects and low current penetration, a characteristic of the tridimensional RVC electrodes, can be minimized by using thinner electrodes, which is crucial specially for conducting polymer films obtained by electropolymerization. The high surface area of these materials influenced positively on the electrochemical behavior of the electrodes, leading to high-specific capacity electrodes when compared to similar bidimensional electrodes. However, to enable the investigation of these electrodes by Electrochemical Impedance Spectroscopy, the proposition of a new equivalent electrical circuit was done considering two different electrochemical environments (at the inner and outer substrate surfaces). Chargedischarge tests for batteries using RVC/polymer electrodes as the cathodic material showed similar or even higher specific capacities than the ones found in the literature. It is believed that the substrate s high surface area is the responsible for these findings, since it facilitates the redox reactions in the polymers. / Este trabalho tem como objetivo geral a otimização da deposição de polímeros condutores sobre RVC e o uso destes eletrodos em baterias de íon lítio numa configuração toda-polímerica, ou seja, com anodo e catodo formados por polímeros condutores. Para isso, foi necessário: i) o estudo prévio do efeito dos diferentes tipos de pré-tratamento na superfície do RVC; ii) a otimização dos procedimentos de deposição (química ou eletroquímica) de polímeros condutores em RVC; iii) o estudo da influência dos diferentes tipos de deposição nas propriedades dos polímeros condutores; iv) o estudo da influência de diferentes dopantes nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos polímeros estudados; e v) a análise do desempenho destes eletrodos como anodos e catodos numa bateria de íon lítio. Os resultados levaram à conclusão que os efeitos de queda ôhmica e baixa penetração de corrente, típicos de eletrodos tridimensionais, podem ser minimizados com o uso de eletrodos de menores espessuras, o que é especialmente importante para os filmes de polímeros condutores obtidos por eletropolimerização. A alta área superficial destes materiais mostrou uma influência positiva no comportamento eletroquímico dos eletrodos estudados, levando à formação de eletrodos com alta capacidade específica quando comparados a eletrodos semelhantes em substratos bidimensionais. Entretanto, para a investigação destes eletrodos através de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi necessário propor um modelo com um circuito elétrico equivalente que levasse em consideração a formação de diferentes ambientes eletroquímicos no interior e no exterior do substrato. Testes de carga e descarga em baterias utilizando eletrodos de RVC/polímero condutor como material catódico mostraram resultados de capacidade específica semelhantes ou até superiores aos relatados na literatura. Acredita-se que a alta área superficial do substrato esteja contribuindo para estas observações, uma vez que facilita as reações de oxi-redução dos polímeros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2347.pdf: 3292291 bytes, checksum: dc54e6d366b7627fc352872ae369e01f (MD5) Previous issue date: 2009-03-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Polyaniline (PANI) chemical synthesis was monitored in situ by means of electrochemical impedance, open circuit potential (Voc) and mass variation. We verify that the final properties of the polymer could be practically defined after inflection point in the potential profile. The impedance data were decisive to understand this behavior, showing only a small change after inflection point. Impedance results and mass variations during the synthesis contributed to understand the induction mechanisms that occur in the initial stages of the polymerization process. Also, it was performed an investigation on the influence of different variables (temperature, monomer:oxidant molar ratio, oxidant, pH value, use of inert salts at high concentrations) in the PANI chemical synthesis process as well as in its physicochemical properties. In this work, it was estimated the characteristic points of PANI through the Voc measurements during the chemical synthesis, based on an experimental design methodology. This methodology allowed an efficient mapping of PANI synthesis process as well as its interactions with each variable previously described. The results indicated that the oxidant employed in the synthesis influences in the final chemical and physical properties of this polymer. The studies performed on the final properties of PANI were the degree of oxidation and electric resistivity. Moreover, the yield the degree of polymerization was also evaluated. The experimental design methodology was also used in order to understand the influence of the preparation conditions on the final properties of the blends in poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) and polyaniline obtained by the co-dissolving components in a common organic solvent. The variables evaluated were the PANI content in the blend, m-cresol:chloroform rate (solvent ratio), dopant (DBSA or CSA) and acrylonitrile content in the ABS. The results showed that these variables are able to change significantly the flexibility and electric conductivity of the blends. On the other hand, the dopant used mainly influences in the conductivity, suggesting that the DBSA is the better for the development of PANI/ABS blends more conductive. After better prepare conditions of the blends, the percolation threshold was established at around 3 wt% of PANI, forming a flexible blend with conductivity of approximately 3 S.cm-1. The optical properties of the blend films were characterized by UV Vis-NIR. The conduction mechanisms of the blends were investigated using a dc electric conductivity in the range from 80 to 320 K. Using the Mott s theory, it was found that the conductivity in the blends is a threedimensional variable range hopping mechanism. The Mott s temperature values, density of states at the Fermi energy, average hopping distance and barrier height for the blends were calculated and discussed in this work. Also, two possible technological applications were proposed to the PANI/ABS system, including: composite varistors and antistatic or electromagnetic protection of electronic devices. The varistors were prepared with 30% of PANI, which showed a low rupture voltage at around 10 V and a non linearity coefficient of approximately 9,2. On the paint shape and when deposited on cardboard, this material can be employed as protector system of electronic devices. Another important characteristic is the conductivity of this material, which is controlled by the number of paint layers deposited on the cardboard. / A síntese química da polianilina (PANI) foi monitorada in situ por meio das técnicas de impedância eletroquímica, potencial de circuito aberto (Voc) e variação de massa. Foi detectado que as propriedades finais do polímero são definidas logo após o do máximo da curva de Voc e antes do platô final. Os dados de impedância foram decisivos para o entendimento desta característica, apresentando somente uma pequena variação depois do máximo de Voc. Os dados de impedância e variação de massa durante a síntese também contribuíram para a compreensão dos processos que ocorrem durante o período de indução da síntese da PANI. Em seguida, foi feita uma investigação da influência das variáveis de síntese tais como: temperatura, razão monômero:oxidante, tipo de agente oxidante, pH e o uso de LiCl na síntese química da PANI, bem como nas propriedades físico-químicas do polímero obtido. Para avaliar as influências destas variáveis na síntese da PANI foi utilizada a técnica de Voc e para avaliar pontos característicos foi empregada a metodologia de planejamento fatorial. Esta técnica permitiu estabelecer um rápido e compreensivo mapeamento do processo de síntese da PANI, e a importância de cada variável bem como suas interações. A variável que mais influenciou em todos os estágios do processo foi tipo de agente oxidante. Depois, foram estudas as propriedades finais do polímero tais como grau de oxidação e resistividade elétricas. O rendimento de polimerização também foi avaliado, todas estas respostas também foram avaliadas utilizando um planejamento fatorial que, por sua vez, mostrou que a variável que mais influencia nas propriedades finais do polímero é o tipo de agente oxidante. Em um segundo momento, foram estudadas as influências das condições de preparo das blendas de PANI com o poli(acrilonitrila-butadieno-estireno) (ABS) preparadas pelo método de codissolução de ambos os componentes em um solvente comum através de um planejamento fatorial. As variáveis estudadas foram: quantidade de PANI nas blendas, razão m-cresol;clorofórmio, tipo de dopante (DBSA ou CSA), concentração de dopante e teor de acrilonitrila no ABS. As respostas monitoradas foram a flexibilidade e a condutividade elétrica das blendas obtidas. Os resultados mostraram que a quantidade de PANI nas blendas e o teor de acrilonitrila no ABS foram as variáveis que mais influenciaram em ambas as respostas. O tipo de dopante mostrou somente influência na resposta condutividade, onde o DBSA se mostrou o melhor dopante para se obter blendas de PANI/ABS mais condutoras. Depois das melhores condições de preparo estabelecidas, o limite de percolação do sistema foi determinado, onde o valor estimado foi de 3% em massa de PANI na blenda, apresentando uma condutividade de 3 S.cm-1. Para se compreender o mecanismo de condutividade das amostras, foi feito um estudo da condutividade DC das blendas no intervalo de temperatura de 80-320 K. Os dados foram tratados aplicando a teoria de Mott, onde o mecanismo de condutividade obedece ao modelo de Saltos de Tamanhos Variáveis em três dimensões, e os parâmetros de Mott foram estimados. Duas aplicações para o sistema PANI/ABS foram propostas. Onde preparados compósitos varistores de PANI/ABS, sendo que o material preparado com 30% de PANI apresentou uma tensão de ruptura de aproximadamente 10 V e um coeficiente de não linearidade de 9,2, com estes valores o compósito pode ser utilizado na proteção de equipamentos eletrônicos. Na outra aplicação proposta neste trabalho, foi preparada uma tinta de PANI-DBSA/ABS, que foi depositada sobre papelão, a resistência elétrica do material pode ser controlada pelo número de camadas de tinta. Deste modo o material pode ser utilizado na proteção antiestática e eletromagnética também de componentes eletrônico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3136.pdf: 7424137 bytes, checksum: 5f58e441735a230bd3c5aad6e587f5cd (MD5) Previous issue date: 2010-05-11 / Universidade Federal de Minas Gerais / The electrochemical sensors to measure metallic ions in water and waste water are among the most important areas of research nowadays. The environmental control and monitoring chalenges that stimulated the aim of this work are tanification for industrial leather finishing and cuprous and cupric organic and inorganic fungicides. The features for characterization of metallic ions in water, specially for Cu2+ e Cr6+ and the properties of Humic Acid extracted from Turfe, or Turf Humic Acid (AHT) and Lignossufonic Acid, or Sulfonated Lignin (LigS), were exposed, as well as the properties and synthesis methods for Polyaniline (PAni). The following electrodes were prepaired and used on this work: The carbon paste modified electrodes, prepared with AHT extracted at Mogi river estuarine region near Luis Antonio city São Paulo State, Brazil. Another carbon paste was prepared for comparison with LigS obtained from pinus pulp processing and treatment by Melbar Company (Parana State, Brazil). The working electrode that used PAni films were prepared by electrochemical synthesis onto graphite rods. The cyclic voltammetry technique was used to synthesize PAni in acid media of 0.5 to 1.0 mol L-1 H2SO4 (PAni-H2SO4) and scanning speed of v=20mVs-1, v=50mVs-1. The same procedure was used to synthesize the PAni films, in the same acid media, and the solution has 0.05 mg L-1 of dispersed LigS (PAni-H2SO4+LigS). These electrodes had their Differential Pulse Voltammetry (DPV) current peak response studied with Factorial Planning. The most important results were compared by linear response, sensibility, limit of detection (LD) and repetability. The best electrodes for Cr6+ ions was PAni-H2SO4+LigS with a sensibility of 10.3&#61676;A/10-7molL-1, 2.87% of repeatability, 5.6% of reproducibility and LD = 1.96 10-8 mol L-1. For copper ions the Carbon Paste modified with LigS was the best electrode wich has a sensibility of 9.5 &#61676;A/10-7mol L-1, 1.5% of repeatability, reproducibility of 3.5% and LD = 4.9 10-8 mol L-1. Both electrodes have, each other, a linear calibration curve for Ip response that includes the limits of concentration for brazilian s environmental laws (CONAMA 397/april 2008), by DPV method, obtained on acetate buffer, pH=4,5, pulse height zE=75 mV, Ed = -0.35 V and scanning speed v= 20mVs-1. / Os sensores eletroquímicos para a caracterização de íons metálicos em águas naturais estão entre os temas de pesquisa mais importantes da atualidade. Os problemas ambientais que estimularam a elaboração deste projeto são os descartes de resíduos do processo de tanificação de couros e o uso de fungicidas cúpricos. Foram preparados os seguintes eletrodos para os estudos: Pasta de Carbono modificada com Ácido Húmico de Turfa (AHT), Pasta de Carbono modificada com Lignina Sulfonada (LigS) e Polianilina (PAni) modificada com LigS. Os AHT foram extraídos de turfa da região de Luis Antônio-SP (AHT) e a LigS de pinus, produzido pela Melbar - PR (LigS). Os eletrodos de trabalho que utilizavam filmes de polianilina foram depositados eletroquimicamente em barras de grafite obtidos por síntese eletroquímica. A síntese eletroquímica da PAni foi realizada utilizando a técnica de voltametria cíclica, em meio ácido de 0,5 até 1,0 mol L-1 de H2SO4 (PAni-H2SO4) e velocidade de varredura de v=20mVs-1 e v=50mVs-1, tendo no mesmo meio ácido a presença em solução de LigS (PAni-H2SO4+LigS). Os eletrodos foram submetidos às determinações de íons cobre e cromo e selecionados utilizando Planejamento Fatorial para a avaliação das correntes de pico obtidas por Voltametria de Pulso Diferencial (VPD), com potencial de deposição dos íons Ed = -0,35 V (vs. ECS). A faixa de medida foi de -0,35 V<E<0,50 V para íons cobre e de -0,35 V<E<-1,8 V para íons cromo. Os melhores eletrodos foram, para os íons cromo, os filmes PAni-H2SO4+LigS, com sensibilidade de 10,3 &#61676;A / 10-7mol L-1, repetitibilidade com desvio de 2,87%, reprodutibilidade com desvio de 5,6% e com LD = 1,96 10-8 mol L-1. Para os íons cobre, a Pasta de Carbono modificada com LigS, com sensibilidade S = 9,5 &#61676;A/10-7mol L-1, repetitibilidade com desvio de 1,5%, reprodutibilidade com desvio de 3,15% e apresentando LD = 4,9 10-8 mol L-1. Ambos os eletrodos apresentaram, cada um, curvas de calibração lineares para Ip obtidas por técnica de VPD, dentro dos limites da resolução 397 do CONAMA, em tampão acetato, pH=4,5, altura de pulso de zE=75 mV, Ed = -0,35 V e velocidade de varredura de v= 20mVs-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4083.pdf: 6687109 bytes, checksum: f781137de55353c7c7a938c76ed013e1 (MD5) Previous issue date: 2011-07-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work is reported the studies carried out modified electrodes with poly(1-aminoanthracene) (PAA) and poly(1-aminoanthraquinone) (PAAQ), and composite films from a mixture of polymers with carbon nanotubes (CNTs). These electrodes were used for determination of dopamine (DA), ascorbic acid (AA) and uric acid (UA) in synthetic and real biological samples; in addition, we performed the determination of norepinephrine (NE) and hydroquinone (HQ) in pharmaceutical samples. In this context, was evaluated the influence of a cathodic pretreatment applied to the modified electrodes by verifying a change in electrochemical properties of the films so that after pretreatment of the PAA electrode showed electrocatalytic response to DA while the PAAQ electrode showed a significant increase in DA response. In this work, PAA and PAAQ films were electropolymerized on platinum electrodes, and their surfaces were characterized by microscopic techniques. PAA film showed DA response only after the cathodic pretreatment, which consisted of applying a potential of &#8722;0.7 V for 3 s prior to voltammetric measurements. It was found that the union of CNT, PAA and cathodic pretreatment provided a positive synergy, resolving the overlapping oxidation peaks of DA, AA and UA in three well defined peaks. For the PAAQ film, simultaneous responses of AA, DA and UA, with well-defined oxidation peaks was obtained after application of pretreatment, not requiring the incorporation of CNTs in polymer matrix. Using differential voltammetry, analytical curve for AA, DA and UA were constructed with the composite electrode PAACNT showed detection limits of 39.5, 0.29 e 42.2 &#956;mol L&#8722;1, respectively. To the cathodically pretreated PAAQ electrode, detection limits obtained were 25.0, 3.05, e 11.5 &#956;mol L&#8722;1 for AA, DA and UA, respectively. xxvi Addition of the CNTs in PAAQ film provided a small increase in DA detection limit in the ternary mixture AA, DA and UA, with a value of 3.23 &#956;mol L&#8722;1. Following a procedure was developed for NE analysis, using the square wave voltammetry technique (SWV) and using modified PAA electrode. The analytical curve was linear over the NE concentration range between 2.18 99.6 &#956;mol L&#8722;1, with a detection limit of 0.58 &#956;mol L&#8722;1. Finally, a procedure was developed for the HQ determination using the modified PAAQ electrode and SWV technique. Under optimized experimental conditions, analytical curve was constructed, the HQ concentration obtained range between 2.97 25.5×10&#8722;5 mol L&#8722;1 and detection limit equal 2.11 &#956;mol L&#8722;1. The proposed methods were applied in biological and pharmaceutical samples, obtaining satisfactory results. / Neste trabalho, são apresentados os estudos realizados com eletrodos modificados com filmes de poli(1-aminoantraceno) (PAA) e poli(1- aminoantraquinona) (PAAQ), bem como filmes compósitos polimerizados a partir da mistura destes polímeros com nanotubos de carbono (CNTs). Tais eletrodos foram utilizados para a determinação de dopamina (DA), ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU) em amostras biológicas reais e sintéticas, além disso, foi realizada a determinação de norepinefrina (NE) e hidroquinona (HQ) em amostras farmacêuticas. Neste contexto, foi avaliada a influência de um pré-tratamento catódico aplicado nos eletrodos modificados verificando-se uma mudança nas propriedades eletroquímicas dos filmes de tal maneira que após o pré-tratamento o eletrodo de PAA apresentou resposta eletrocatalítica para DA enquanto que o eletrodo de PAAQ apresentou um aumento significativo na resposta para DA. Neste trabalho, os filmes de PAA e PAAQ foram eletropolimerizados sobre eletrodos de platina, sendo suas superfícies caracterizadas por técnicas microscópicas. O filme de PAA apresentou resposta para DA somente após o pré-tratamento catódico, que consistiu na aplicação de um potencial de &#8722;0,7 V durante 3 s antes das medidas voltamétricas. Verificouse que a união de CNTs, PAA e a aplicação do pré-tratamento catódico apresentou um efeito sinérgico resolvendo a sobreposição dos picos de oxidação de DA, AA e AU em três picos bem definidos. Para o filme de PAAQ, a resposta simultânea de AA, DA e AU, com picos de oxidação bem definidos, foi obtida após aplicação do pré-tratamento catódico, não sendo necessária a incorporação de CNTs na matriz polimérica. Utilizando a voltametria de pulso diferencial, curvas analíticas para AA, DA e AU foram construídas com o xxiv eletrodo PAACNT apresentando limites de detecção de 39,5; 0,29 e 42,2 &#956;mol L&#8722;1, respectivamente. Para o eletrodo PAAQ pré-tratado catodicamente, os limites de detecção obtidos foram de 25,0; 3,05 e 11,5 &#956;mol L&#8722;1 para AA, DA e AU, respectivamente. A adição de CNTs ao filme de PAAQ proporcionou um pequeno aumento no limite de detecção para DA contida na mistura ternária AA, DA e AU, com valor de 3,23 &#956;mol L&#8722;1. Na sequência foi desenvolvido um procedimento para análise de NE, por meio da técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) e utilizando-se um eletrodo modificado com filme de PAA. A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração entre 2,18 99,6 &#956;mol L&#8722;1, com limite de detecção de 0,58 &#956;mol L&#8722;1. Por fim, foi desenvolvido um procedimento para a determinação de HQ utilizando o eletrodo modificado com PAAQ e SWV. Sob condições experimentais otimizadas, uma curva analítica foi construída, sendo apresentado um intervalo de concentração entre 2,97 25,5×10&#8722;5 mol L&#8722;1 e limite de detecção igual a 2,11 &#956;mol L&#8722;1. Os métodos propostos foram aplicados em amostras biológicas e farmacêuticas, obtendo-se resultados satisfatórios.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAACF.pdf: 6743795 bytes, checksum: 8072686cff3d58a28533fd697a6f2f9b (MD5) Previous issue date: 2003-10-08 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this thesis two polymers obtained from alkyl derivatives of thiophene, poly(3-methylthiophene) and poly(3-hexylthiophene) were studied. The effects of preparation variables on their electrochemical properties using the factorial design were analyzed. The preparation variables investigated were the supporting electrolyte and the synthesis applied potential. Then, a factorial design 22 was performed for each polymer and was made too a third factorial design 22, comparing the monomer and the potential. All the electrochemical analyses were made to understand the polymer behavior as a first step for the magnetic study. The magnetic properties of poly(3-methylthiophene) were analyzed and the weak ferromagnetic phase was observed in their pressed pellets as the polymer was partially doped with ClO4 - anions. This magnetic behavior was observed in full range from 1.8 K to 300 K with measurements performed using a SQUID magnetometer. The magnetization depends on the pressure used to prepare the pellets and the water content of the solvent used for the synthesis. The intrinsic character of this behavior was shown from atomic absorption analysis that discarded contamination. It was observed that the polymer shows different magnetic phases: diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, antiferromagnetic and metamagnetic. / Neste trabalho foram estudados dois polímeros obtidos de derivados alquílicos do tiofeno, o poli(3-metiltiofeno) e o poli(3-hexiltiofeno). Para estes polímeros foram analisados os efeitos das variáveis de preparação nas suas propriedades eletroquímicas, utilizando a técnica de planejamento fatorial. As variáveis de preparação investigadas foram o eletrólito suporte e o potencial aplicado durante a síntese dos polímeros. Desta forma, foi realizado um planejamento fatorial 22, para cada polímero. Foi feito ainda, um terceiro planejamento fatorial 22, usando como variáveis o monômero e o potencial aplicado, para então comparar os diferentes polímeros. Toda esta análise eletroquímica foi feita para aprofundar o conhecimento do comportamento destes polímeros, para então realizar o estudo magnético. Foram analisadas as propriedades magnéticas do poli(3-metiltiofeno) e observada uma fase ferromagnética fraca quando o polímero estava parcialmente dopado com ânions ClO4 - e conformado na forma de pastilha. Este comportamento magnético foi observado na faixa de medida de 1,8 K a 300 K, usando um magnetômetro SQUID. Foi observado que a magnetização depende da pressão usada nas pastilhas e da quantidade de água presente na síntese. O caráter intrínseco deste comportamento foi comprovado através de análise por absorção atômica. Foi observado que o polímero possui diferentes fases magnéticas: diamagnética, paramagnética, ferromagnética, antiferromagnética e ainda metamagnética.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1226.pdf: 2352493 bytes, checksum: 0eb360ad058528c03789ebcd4a47183c (MD5) Previous issue date: 2005-06-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was investigated the preparation and characterization of polypyrrole and nickel or cobalt doped popypyrrole. To prepare the doped samples, the monomer was polymerized in a solution containing the metal salt. The following preparation variables were investigated using the factorial design: synthesis charge, nickel salt concentration and synthesis potential or synthesis charge, synthesis potential and temperature for nickel and cobalt doped samples, respectvely. Besides, the surface response analysis was used to propose an empirical law to describe the amount of incorporated particles in the samples. The polymers were characterized using cyclic voltammetry and a new reduction current density peak was detected which was attributed to the reduction of the metallic particles. The quartz crystal microbalance allowed us to propose the existence of a redox pair between the polypyrrole and the nickel particles. The nickel doped film morphologies were characterized using the SEM technique and the results that the these parameters were affect by the presence of nickel salt during the sample preparation. / Neste trabalho, foram sintetizados filmes de polipirrol modificados por partículas de níquel ou cobalto Como metodologia de intercalação das partículas metálicas na matriz do polipirrol, foi utilizado o método de polimerização na presença de íons metálicos na solução de síntese. As variáveis de preparação utilizadas foram: carga de síntese, potencial de síntese e concentração de níquel para a síntese do polipirrol/Ni e carga de síntese, potencial de síntese e temperatura, para polipirrol/Co. Considerando que o número de variáveis investigadas é grande, foi utilizado o planejamento fatorial e a análise de superfície de resposta para otimizar a incorporação das partículas metálicas no polipirrol. Através desse estudo, observou-se que ao modificar as condições de preparação dos filmes, o comportamento do polímero também varia. Os filmes foram caracterizados inicialmente por voltametria cíclica onde foi identificado um novo pico de corrente atribuído à redução das partículas metálicas. Foram realizados também estudos de microbalança de cristal de quartzo para o compósito polipirrol/níquel. Este estudo nos levou propor a existência de um par redox entre o polímero e as partículas de níquel incorporadas. A caracterização morfológica dos filmes de polipirrol e polipirrol/níquel foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados mostraram que as morfologias dos filmes são afetadas tanto pela presença das partículas de níquel, quanto pelos parâmetros empregados durante a síntese.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1922.pdf: 1910103 bytes, checksum: 9687c53c2fdbe5697a04b7c4381f6d78 (MD5) Previous issue date: 2007-08-24 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this work was to study the electrochemical response of the electrode modified with poly(1-aminoanthracene) (PAA) for dopamine (DA) determination by means of cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry measurements. The PAA were electropolymerized on platinum electrodes and conducting glass ITO, by cyclic voltammetry in a solution of 0.01 mol L-1 1- aminoanthracene and 0.1 mol L-1 tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) or 0.1 mol L-1 lithium perchlorate (LiClO4) in acetonitrile medium, being that the best results for DA determination was obtained with Pt/PAA electrode prepared with TBAP. The parameters applied in differential pulse voltammetry were a = 0.1 V, Ei = 0.002 V and &#957; = 0.002 V s-1. The solution used for DA determination was phosphate buffer solution pH 6.0. The method was applied to determine DA. The system showed a good response for DA when a conditional potential of -0.7 V was applying for 3 s before the cyclic voltammetry. With this pre-treatment the PAA electrode presented a permselective response for DA with no interference of ascorbic acid (AA). The system was available for DA determination by means of differential pulse voltammetry and detection and quantification limits of 4.64 &#956;mol L-1 and 15.4 &#956;mol L-1, respectively, were obtained. A recovery of 99.7-104% was found. The precision of the method was checked by performing ten successive measurements of a 5.0x10-4 mol L-1 DA solution and a relative standard deviation (RSD) of 1.2% were achieved. The analysis of the morphology of PAA film by SEM and FEG showed a flat structure indicating a compact and smooth film. By AFM the film morphology presented small spherical structures with maximum height of about 18 nm indicating that the film is nanostructured. The electrode stored dry presented biggest life-time and better analytical response. In the present study, the PAA electrode showed as a very interesting system for DA determination in pharmaceutical formulation with no interference of AA. / Neste trabalho estudou-se a resposta eletroquímica do eletrodo modificado com poli(1-aminoantraceno) (PAA) para determinação de dopamina (DA), por meio de medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. Os filmes de PAA foram eletropolimerizados sobre o eletrodo de platina e vidro condutor ITO, por voltametria cíclica em soluções preparadas com 1-aminoantraceno 0,01 mol L-1 e perclorato de tetrabutilamônio (PTBA) 0,1 mol L-1 ou perclorato de lítio (LiClO4), em meio de acetonitrila, sendo que os melhores resultados para DA foram obtidos com eletrodo de Pt/PAA preparados com PTBA. O desenvolvimento do método analítico, utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial, para a determinação de DA apresentou melhor resposta em meio contendo tampão fosfato pH 6,0 e aplicando os parâmetros de amplitude de pulso (a), incremento (Ei) e velocidade de varredura (&#957;) iguais a 0,1 V, 0,002 V e 0,002 V s-1, respectivamente. A aplicação de um potencial de condicionamento de -0,7 V por 3 s, ao eletrodo de Pt/PAA, permitiu obter a separação entre os processos de oxidação da DA e do ácido ascórbico (AA), uma vez que o eletrodo apresentou um comportamento permisseletivo à DA. As curvas analíticas foram construídas sob condições otimizadas obtendo-se limites de detecção e quantificação de 4,64 &#956;mol L-1 e 15,4 &#956;mol L-1, respectivamente. Os resultados apresentados no estudo de adição e recuperação da amostra farmacêutica variaram de 99,7 e 104%. No estudo da repetibilidade da resposta do eletrodo de Pt/PAA, foram realizadas dez determinações sucessivas em solução de DA 5,0x10-4 mol L-1, obtendo-se RSD de 1,2%. A superfície do filme de PAA foi caracterizada por meio das técnicas de SEM, FEG e AFM, observou-se que os filmes resultantes do processo eletroquímico apresentaram uma estrutura homogênea, compacta e plana em toda sua extensão, sendo que por AFM pôde-se observar que o filme apresentou pequenas estruturas esféricas indicando que o filme é nanoestruturado. O eletrodo armazenado a seco foi o que apresentou maior tempo de vida e melhor resposta analítica. No presente estudo, o eletrodo de PAA demonstrou ser um sistema muito interessante para a determinação de dopamina em formulações farmacêuticas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2656.pdf: 4791047 bytes, checksum: e96032040fa0ff27949ac8acdb653ef4 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. / Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3153.pdf: 1282665 bytes, checksum: 9903d8687944fd0f21bea57a112211e6 (MD5) Previous issue date: 2010-08-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work describes the development of a polyaniline (PANI) film modified electrode for determination of dopamine (DA) in pharmaceutical formulation. The electropolymerization of PANI film on platinum electrode was performed by cyclic voltammetry in a solution containing 0.1 mol L-1 aniline monomer and 0.5 mol L-1 sulfuric acid. The study of PANI/Pt electrode electrochemical response for determination of DA was carried out by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The DA electrochemical responses was obtained after applying a cathodic pretreatment of the PANI electrode, that consisting in applied a potential of -0.7 V for 3 s before each voltammetric measurements. The DA determination by differential pulse voltammetry, presented a better response in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution at pH 6.5 and using the parameters of scan rate (v), pulse amplitude (a) and pulse increment (&#916;Ei) of 10 mV s-1, 50 mV and 2 mV, respectively. The calibration curve for dopamine presented linear response in the concentration range between 2.22x10-5 and 3.23x10-4 mol L-1, with detection and quantification limits of 1.80x10-5 and 6.00x10-5 mol L-1, respectively. DA recovery studies fulfilled in pharmaceutical formulation sample using PANI/Pt electrode showed recoveries between 98.0 and 104%. The results obtained with the modified electrode were in agreement with the spectrophotometric method with a relative error of 2.39%. The repeatability of PANI/Pt electrode responses was studied in solution of 1.0 mmol L-1 DA and a relative standard deviation of 2.68% was obtained for ten successive cyclic voltammetry carried out electrode cathodically pretreated before each measurement. The feasibility of analytical application of the proposed electrode for determination of catecholamines was evaluated for the adrenaline, noradrenaline and levodopa. The results obtained showed the applicability of the PANI/Pt electrode. The characterization of the PANI film, performed by field emission gun scanning electron microscopy, showed granular and fibrillar morphology which is a characteristic of PANI. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com filme de polianilina (PANI) para a determinação de dopamina (DA) em formulação farmacêutica. A eletropolimerização do filme de PANI sobre eletrodo de platina foi realizada por meio da técnica de voltametria cíclica em solução contendo o monômero anilina 0,1 mol L-1 e ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. O estudo da resposta eletroquímica do eletrodo de Pt/PANI para determinação de DA foi realizado por meio de medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A resposta eletroquímica para dopamina foi obtida após a realização de um pré-tratamento catódico do eletrodo de PANI, que consistiu em aplicar um potencial de -0,7 V por 3 s antes de cada medida voltamétrica. A determinação de dopamina, por meio da técnica de voltametria de pulso diferencial, apresentou melhor resposta em meio de solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 6,5 e utilizandose os parâmetros velocidade de varredura (v), amplitude de pulso (a) e incremento de pulso (&#916;Ei) iguais a 10 mV s-1, 50 mV e 2 mV, respectivamente. A curva analítica para dopamina apresentou resposta linear no intervalo de concentração entre 2,22x10-5 e 3,23x10-4 mol L-1, com limites de detecção e quantificação iguais a 1,80x10-5 e 6,00x10-5 mol L-1, respectivamente. Estudos de adição e recuperação para DA realizados em amostra farmacêutica utilizando-se o eletrodo de Pt/PANI apresentaram resultados de recuperação entre 98,0 e 104%. Os resultados obtidos com o eletrodo modificado foram concordantes com o método espectrofotométrico, com um erro relativo de 2,39%. A repetibilidade da resposta do eletrodo de Pt/PANI foi estudada em solução de DA 1,0 mmol L-1 sendo obtido um desvio padrão relativo igual a 2,68% em dez voltametrias cíclicas sucessivas realizadas com o eletrodo prétratado catodicamente antes de cada medida. A viabilidade da aplicação analítica do eletrodo proposto para determinação de catecolaminas foi avaliada para os analitos adrenalina, noradrenalina e levodopa. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade de aplicação do eletrodo. A caracterização do filme de PANI, realizada por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, mostrou que o filme possui morfologia granular e fibrilar, característica da PANI.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6400.pdf: 3098552 bytes, checksum: a11af262ad5614369afbff393bca7753 (MD5) Previous issue date: 2014-10-24 / Universidade Federal de Sao Carlos / The study of the electrochemical aging of conductive polymers, including of polythiophenes, has been described in the literature. However, this paper proposed study, in addition to electrochemical aging of polyethylene films (3-hexylthiophene), the influence of synthesis variables on the initial electrochemical properties of the films and also how they affect the degradation process. This study was conducted using factorial designs 23, in which the variables were the concentration of monomer (3- hexylthiophene), electrolyte concentration (LiClO4) and the presence of water, on two levels. To estimate the effect were used for responses the parameters of cyclic voltammetry, the impedance spectra and the Mott-Schottky curves. The model of transmission lines for porous electrodes where used for fit the impedance spectra. It has been shown that the changes observed are related to modifications in film/solution interface, because the parameters of impedance spectra have undergone major changes. It was also possible to assess the variables affect the synthesis not only the initial parameters as well as the extent of degradation that the polymer undergoes, including, identifying two stages of degradation. The first stage occurs before 120 min, and that in most of the films has a rate of change of the parameters marked. The second time, with slightly larger gear change occurs after this time. There is a relationship between the initial parameters and the evolution of degradation. In general, the films with improved initial properties have lower resilience to the degradation process, while the films with lower values of initial properties have shown less variation in these parameters over the same process. / O estudo do envelhecimento eletroquímico de polímeros condutores, inclusive de politiofenos, já foi descrita na literatura. Contudo, o presente trabalho propôs estudar, além do envelhecimento eletroquímico de filmes de poli(3-hexiltiofeno), a influência das variáveis de síntese sobre as propriedades eletroquímicas iniciais dos filmes e também sobre como elas afetam o processo de degradação. Esse estudo foi realizado utilizando planejamentos fatoriais 23, nos quais as variáveis estudadas foram a concentração do monômero (3-hexiltiofeno), concentração de eletrólito (LiClO4) e a presença de água, em dois níveis. Como respostas para a estimativa dos efeitos foram utilizados os parâmetros da voltametria cíclica, dos espectros de impedância e das curvas de Mott-Schottky. Os espectros de impedância foram ajustados pelo modelo de linhas de transmissão para eletrodos porosos. Foi evidenciado que as variações observadas são referentes a modificações na interface filme/solução, uma vez que os parâmetros dos espectros de impedância sofreram importantes variações. Também foi possível avaliar que as variáveis de síntese afetam não somente os parâmetros iniciais como também a extensão da degradação que o polímero sofre, identificando-se, inclusive, dois momentos de degradação. O primeiro momento ocorre antes de 120 min e que, na maioria dos filmes, possui uma taxa de mudança dos parâmetros mais acentuada. O segundo momento, com velocidade de mudança ligeiramente maior, o qual ocorre após este valor tempo. Há uma relação entre os parâmetros iniciais e a evolução da degradação. De modo geral, os filmes com melhores propriedades iniciais apresentam menor resistência frente ao processo de degradação, enquanto que, os filmes com menores valores de propriedades iniciais, demonstram sofrer menor variação destes parâmetros ao longo do mesmo processo.