O objetivo deste trabalho foi estudar a influência do tempo de calcinação sobre a estrutura de óxido misto, como também avaliar a quantidade dos materiais constituintes que favoreça as propriedades eletroquímicas dos compósitos LiMnNiO4 / PAni para aplicação como cátodos em baterias de íon de lítio. Os DRX dos óxidos calcinados a 800 °C durante diferentes tempos de calcinação tiveram os mesmos picos de difração, no entanto aquele calcinado por 12 horas apresentou picos de difração mais bem definidos, que foram indexados à estrutura romboédrica. O tamanho médio de cristalito obtido para esse óxido variou entre 44,34 e 54,2 nm. Voltamogramas cíclicos de todos os compósitos apresentaram um perfil predominantemente faradáico. No entanto, o compósito LiMnNiO4/polianilina contendo 400 mg de LiMnNiO4 teve a maior densidade de corrente de carga e, consequentemente, de carga anódica. A partir do TGA, determinou-se que a proporção entre os materiais constituintes no compósito LiMnNiO4 (400 mg)/polianilina foi de 30% para o óxido e 70% para a polianilina. Essa proporção entre os materiais constituintes resultou na intensificação das propriedades eletroquímicas do compósito LiMnNiO4/PAni. Com base nesses dados, conclui-se que os compósitos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni foram sintetizados quimicamente, utilizando 400 mg de óxido. Os DRXs dos compósitos condutores mostraram que a amorficidade dos polímeros condutores ocultou os picos de difração característicos dos óxidos. Os espectros de infravermelho revelaram que de fato os compósitos condutores foram sintetizados quimicamente. As micrografias de MEV do Li1/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 mostraram uma morfologia compacta, com alta cristalinidade. Já os MEVs dos compósitos condutores apresentaram uma morfologia predominante característica do polímero condutor, o que indica que os polímeros condutores revestiram homogeneamente as partículas dos óxidos. As análises de TGA dos compósitos revelaram que não houve aumento significativo da estabilidade térmica, comparado com o de seus materiais constituintes. Os voltamogramas cíclicos dos compósitos de LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(400 mg)/PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(600 mg)/Ppi apresentaram valores de densidade de corrente e, consequentemente, de cargas anódicas superiores os de seus materiais constituintes, decorrentes do efeito sinérgico entre esses materiais. Os valores de resistência à transferência de carga dos compósitos foram inferiores aos obtidos pela PAni e pelos óxidos investigados, o que indica o favorecimento da taxa de transferência eletrônica nos compósitos. Os testes de cronopotenciometria galvanostática revelaram que os valores de capacidade específica de descarga obtidos para o LiMnNiO4 /PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/PAni foram 112 e 147 mA h g-1 após 20 ciclos, respectivamente. Esses valores de capacidades específicas de descarga dos compósitos se mantiveram praticamente constantes durante os 20 ciclos de carga e descarga, o que indica boa estabilidade eletroquímica. Portanto, os compósitos condutores resultantes da associação de óxidos mistos (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 e LiMnNiO4) e polianilina apresentaram intensificação de suas propriedades eletroquímicas, de onde se conclui que eles são materiais promissores como cátodos em baterias de íons lítio. / The present work aims to study the influence of the calcination time on the structure of the mixed oxide. It also aims to achieve the amount of constituent materials that favors the electrochemical properties of the composites LiMnNiO4/polyaniline for application as cathodes in lithium ion batteries. The XRD of the oxides calcined at 800 °C for different calcination periods showed the same diffraction peaks, however, that calcined for 12 h showed the best defined diffraction peaks, which were indexed to the rhombohedral structure. The crystallite size obtained for this oxide was 54.23 nm. Cyclic voltammograms of all composites showed predominantly faradaic profile. However, the LiMnNiO4/polyaniline composite containing 400 mg of LiMnNiO4 showed the highest current density, and consequently, the anodic charge. From the TGA, it was determined that the proportion between the constituent materials in LiMnNiO4 (400 mg)/polyaniline composite was 30% for oxide and 70% for polyaniline. So, this proportion between the constituent materials resulted in an intensification of the electrochemical properties of the composite LiMnNiO4/PAni. Based on these data, the composite LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were chemically synthesized using 400 mg of oxide. The DRXs of the conducting composites showed that amorphicity of the conducting polymers hid the diffraction peaks characteristic of oxides. The infrared spectra showed that in fact the conductive composites were chemically synthesized. Micrographs of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 showed a compact morphology with high crystallinity. Already, SEM of the conducting composites showed a predominant characteristic morphology of the conducting polymer, indicating that these conductive polymers homogeneously coated oxides particles. The DTA analysis of the composite revealed that there was not a significant increase in thermal stability when compared with those of their constituent materials. Cyclic voltammograms of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (400 mg)/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (600 mg)/Ppy composites had values of current density and consequently the anodic charges higher than those of its constituent materials arising from the synergistic effect between these materials. The values of charge transfer resistance of the composites were lower than those obtained for PAni and the oxides investigated, indicating favoring the electron transfer rate in the composites. The galvanostatic chronopotentiometry tests showed that discharge specific capacities values obtained for LiMnNiO4/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were 112 and 147 mA h g-1 after 20 cycles, respectively. These discharge specific capacities values of the composites remained almost constant during 20 charges and discharge cycles, indicating a good electrochemical stability. Therefore, the conducting composite resulting from the association of mixed oxides (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and LiMnNiO4) and polyaniline showed an intensification of their electrochemical properties and thus, are promising materials as cathodes in lithium ion batteries. / Tese (Doutorado)

O presente trabalho trata da síntese do poli(S-amino 1-naftol) pelo método eletroquímico sobre eletrodos de aço 1010 AISI em meios aquosos ácidos com a finalidade de se obter um filme com características protetoras contra a corrosão. A caracterização física, química e eletroquímica dos filmes obtidos é apresentada. Filmes delgados, homogêneos, compactos e muito aderentes foram obtidos. Os filmes são eletroativos, apresentando um bem definido sistema redox. Apresentase também dois novos métodos de síntese química deste novo polímero, com o emprego de agentes oxidantes e com a utilização de chapas de Pt como provável catalisador. Um pó preto, solúvel em alguns solventes orgânicos, eletroativo e condutor após dopagem ácida foi encontrado. / This work deals with the electrochemical synthesis of poly(5-amino 1-naphthol) on 1010 AISI steel electrodes in acid aqueous media. The main goal was to produce a corrosion protective film. The physical, chemical end electrochemical characterization of the films are presented. Thin, homogeneous, compact and adhesive films were obtained. The films are electroactives, presenting a well-defined redox system. Two new methods of chemicals synthesis were developed: With oxidizing agents and with Pt plates as probable catalysis. A black powder soluble in organic solvents, electroative and conducting after acid dedoping was found.

Este trabalho tem como principal objetivo comparar o comportamento fotovoltaico de heterojunções de P3HT/PCBM e heterojunções de P3HT/PCBM contendo nanopartículas de ouro (P3HT/PCBM/Au nanop). Inicialmente foi encontrada a melhor condição para deposição dos filmes de P3HT/PCBM, através do estudo do efeito do solvente, da temperatura e pressão durante a formação do filme de P3HT. Os resultados mostram que a melhor organização estrutural é obtida quando o polímero é disperso em clorobenzeno, e solidificado a temperatura 110°C em condição de baixa pressão. Os materiais foram caracterizados por voltametria cíclica, espectroscopia Uv-vis, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de transmissão e difratometria de raios-x. Os dispositivos montados foram caracterizados por curvas de corrente versus potencial e eficiência de conversão de fóton incidente. Com o objetivo de avaliar o efeito das nanopartículas metálicas na estabilidade estrutural do dispositivo, foram realizadas obtidos espectros de FTIR dos filmes de P3HT na presença e na ausência de nanopartículas de ouro, após diferentes períodos de exposição à luz. Os filmes de P3HT/PCBM/Aunanop apresentaram maior absorção de luz na região do visível que resultou em maior eficiência de geração de fotocorrente quando comparada a P3HT/PCBM. Ainda através dos gráficos de IPCE foi observado um aumento da geração de fotocorrente na mesma região espectral do modo plasmônico. Através destes resultados nós observamos que a presença das nanoparticulas metálicas melhora a geração de fotocorrente, aumentando a XV intensidade de luz absorvida e o aprisionamento da luz dentro da camada fotoativa. / The main goal of this work was to compare the effect of gold nanoparticles on the photovoltaic properties of the P3HT/PCBM heterojunction. Initially we have studied the best condition to obtain the P3HT/PCBM films evaluating the effect of solvent, temperature and pressure during the formation of the film. The results show that the best structural organization is obtained from in chlorobenzene, at 110 oC at low pressure condition. The materials were characterized by cyclic voltammetry, Uv-vis spectroscopy, infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and x-ray diffractometry. The assembled devices were characterized by current versus potential curves and incident photon to current efficiency. Aiming to evaluate the effect of gold nanoparticles on the structural stability of the device, we have performed FTIR experiments of the films with and without gold nanoparticles after different exposition periods. The P3HT/PCBM/Au nanop film presented improved optical behavior and enhanced photocurrent generation when compared to P3HT/PCBM, in addition by IPCE we have observed improved generation of photocurrent in the region near the absorption range of the gold nanoparticles. From the results we observe that the presence of gold nanoparticles improve the generation of photocurrent, by increasing light absorption and improving light entrapment in the photoactive film.

Neste trabalho, realizamos um estudo da dependência da condutividade elétrica dc ( ), com a dopagem (tempo de exposição ao ácido clorídrico de (0 a 6 horas), temperatura (80 T 300K) e campo elétrico (E) em filmes auto-sustentáveis de polianilina. As amostras foram metalizadas com ouro em ambas as faces e as medidas realizadas utilizando-se o método de duas pontas. O pó utilizado nos filmes foi sintetizado quimicamente através da mistura da anilina com ácido clorídrico, a qual foi adicionada uma segunda solução de peroxidissulfato de amônio e que após desdopagem com hidróxido de amônio, obteve-se a base esmeraldina, esse produto foi dissolvido em N-Metil Pirrolidona possibilitando a obtenção dos filmes pelo método casting e posteriormente dopados por imersão em solução de ácido clorídrico em níveis desejados. Para um curto tempo de exposição ao ácido clorídico (menos de 30 minutos) observamos um rápido crescimento da condutividade com o aumento da dopagem. Para tempos mais longos a condutividade tende a saturação. Da análise da condutividade em função da temperatura obtivemos que ~ exp(T(-1/4)) consistente com o modelo de \"Saltos de Alcance Variável\" proposto por Mott. Nesse modelo a condução ocorre através do tunelamento assistido por fônons entre estados eletrônicos localizados. Se os estados são muito localizados um elétron só poderá saltar para o estado mais próximo, e assim a condutividade será proporcional ao fator de Boltzmann. Se a localização é menos intensa , um elétron pode saltar para sítios onde a energia de ativação é menor mas que estão situados mais distantes do que os primeiros vizinhos, ou seja, a condução ocorrerá por saltos com alcance variável. / In this work, we accomplished a study of the dependence of the dc electrical conductivity ( ), with the doping level (time of immersion of the film into the hydrochloric acid - 0 t 6 hours), temperature (80 T 300K) and electric field (E) in polyaniline thin films. The electric contacts to the samples were obtained using gold deposited in both faces and the measurements have been done using the method of two points. The powder used in the films was synthesized chemically through the mixture of the aniline with hydrochloric acid. A second solution of ammonium peroxidissulfate has been added to the mixture and after that the same has been treated with ammonium hydroxide. The emeraldine base so obtained has been dissolved in N-Methyl-2-pyrrolidinone to be used to produce the films by the method of casting. Later on the films have been doped by imersion with hydrochloric acid in wanted levels. For a short time of immersion into hydrochloric acid (less than 30 minutes) we observed a fast growth of the conductivity with the increase of the doping level. For longer times the conductivity tends to the saturation. Analyzing the conductivity as a function of temperature we obtained that ~ exp (T(-1/4)) consistent with the model of Variable Range Hopping proposed by Mott. In that model the conduction happens through the tunneling of carriers assisted by phonons between localized electronic states. If the localization is very strong, the carrier can only jump to the nearest state, and the conductivity will be proportional to the Boltzmann factor. If the location is less strong, a carrier can jump to sites for which the activation energy is smaller but which can reside further way. As a result we have conductivity with variable range hopping.

Neste trabalho investigamos o transporte eletrônico em dispositivos com estrutura ITO(óxido de estanho dopado com índio)/TiO2(dióxido de titânio)/RRP3HT(poli(3-hexiltiofeno)-regiorregular)/Al através de medidas de resposta espectral de fotocorrente, iluminando os dispositivos ora pelo eletrodo de ITO ora pelo de alumínio. O polímero RRP3HT é um politiofeno regiorregular e exibe uma atividade fotovoltaica relativamente alta. Os filmes de TiO2 e RRP3HT foram obtidos por spin-coating, sendo o óxido depositado a partir de uma dispersão coloidal de nanopartículas e o polímero a partir de uma solução de clorofórmio. O eletrodo de Al foi evaporado termicamente sobre o filme de polímero. As medidas de fotocorrente foram realizadas com o uso de uma lâmpada de Xe de 450W e de um monocromador e, depois de diversas medidas tendo a temperatura e a voltagem aplicada como parâmetros, obtivemos uma grande quantidade de importantes dados elétricos sobre os dispositivos. Dependendo das condições experimentais observamos diferentes respostas de fotocorrente: simbática ou antibática. Um modelo baseado em mecanismos de recombinação e na fotogeração de cargas, incluindo o perfil de absorção do RRP3HT, permitiu a obtenção de parâmetros elétricos importante em aplicações desse polímero a dispositivos fotodetectores e células solares. / In this work we investigated electronic transport phenomena in an ITO/TiO2/RRP3HT/Al structure using photoconductivity spectral response when devices were illuminated either by the ITO electrode or by the aluminum. RRP3HT is the regioregular poly(3-hexylthiophene), a polymer that exhibits a relatively strong photovoltaic activity. RRP3HT were dissolved in a solution of chloroform and nanoparticles of TiO2 were used in a colloidal dispersion. Both thin films of TiO2 and P3HT were deposited by spin coating technique over a commercial glass covered with ITO, and Al electrode was vacuum evaporated. Photoconductivity measurements were carried out making use of a Xenon lamp of 450 W and a monochromator to produce a single spectral line. After several measurements, having temperature and constant applied voltage as parameters, we obtained a great amount of important electrical data for the devices. Depending on the experimental conditions we obtained different photocurrent response, i. e. symbatic or antibatic. A model based on recombination mechanisms and photogenerated charges, including the absorption profile of the RRP3HT, allowed us to get some electrical parameters that are important for photovoltaic and photoconductive applications.

Este trabalho tem como principal objetivo comparar o comportamento fotovoltaico de heterojunções de P3HT/PCBM e heterojunções de P3HT/PCBM contendo nanopartículas de ouro (P3HT/PCBM/Au nanop). Inicialmente foi encontrada a melhor condição para deposição dos filmes de P3HT/PCBM, através do estudo do efeito do solvente, da temperatura e pressão durante a formação do filme de P3HT. Os resultados mostram que a melhor organização estrutural é obtida quando o polímero é disperso em clorobenzeno, e solidificado a temperatura 110°C em condição de baixa pressão. Os materiais foram caracterizados por voltametria cíclica, espectroscopia Uv-vis, espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de transmissão e difratometria de raios-x. Os dispositivos montados foram caracterizados por curvas de corrente versus potencial e eficiência de conversão de fóton incidente. Com o objetivo de avaliar o efeito das nanopartículas metálicas na estabilidade estrutural do dispositivo, foram realizadas obtidos espectros de FTIR dos filmes de P3HT na presença e na ausência de nanopartículas de ouro, após diferentes períodos de exposição à luz. Os filmes de P3HT/PCBM/Aunanop apresentaram maior absorção de luz na região do visível que resultou em maior eficiência de geração de fotocorrente quando comparada a P3HT/PCBM. Ainda através dos gráficos de IPCE foi observado um aumento da geração de fotocorrente na mesma região espectral do modo plasmônico. Através destes resultados nós observamos que a presença das nanoparticulas metálicas melhora a geração de fotocorrente, aumentando a XV intensidade de luz absorvida e o aprisionamento da luz dentro da camada fotoativa. / The main goal of this work was to compare the effect of gold nanoparticles on the photovoltaic properties of the P3HT/PCBM heterojunction. Initially we have studied the best condition to obtain the P3HT/PCBM films evaluating the effect of solvent, temperature and pressure during the formation of the film. The results show that the best structural organization is obtained from in chlorobenzene, at 110 oC at low pressure condition. The materials were characterized by cyclic voltammetry, Uv-vis spectroscopy, infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and x-ray diffractometry. The assembled devices were characterized by current versus potential curves and incident photon to current efficiency. Aiming to evaluate the effect of gold nanoparticles on the structural stability of the device, we have performed FTIR experiments of the films with and without gold nanoparticles after different exposition periods. The P3HT/PCBM/Au nanop film presented improved optical behavior and enhanced photocurrent generation when compared to P3HT/PCBM, in addition by IPCE we have observed improved generation of photocurrent in the region near the absorption range of the gold nanoparticles. From the results we observe that the presence of gold nanoparticles improve the generation of photocurrent, by increasing light absorption and improving light entrapment in the photoactive film.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-12T17:56:29Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Poliana Cristina da Silva.pdf: 3336259 bytes, checksum: d1fd524c25c94379317b2d732b79696e (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T17:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Poliana Cristina da Silva.pdf: 3336259 bytes, checksum: d1fd524c25c94379317b2d732b79696e (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho, foram avaliados três substratos poliméricos (polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno (PS) e policarbonato (PC)) com o intuito de estabelecer qual o plástico mais adequado (em termos de adesão, geração de grupos carboxílicos, fluorescência e topografia) para ser usado no teste ELINOR. Esse é um teste diagnóstico de doenças, onde um nanocompósito catiônico de polianilina e nanopartículas de ouro (PANI/AuNPs) é utilizado como marcador fluorescente por interagir com as cadeias aniônicas do DNA, que foi por sua vez capturado por curtas sequências características de nucleotídeos (primers) do agente infecioso. A ideia chave é melhorar a adesão através de modificação de superfície e ligar covalentemente os grupos carboxílicos (COOH) criados aos primers. Para isso, os polímeros foram tratados por UV/O3 e plasma de argônio, adotando diversos tempos de exposição. Em seguida, técnicas de ângulo de contato, espectroscopia Raman, espectroscopia de fluorescência, UV/Vis e AFM foram empregadas para a caracterização. Nossos resultados mostraram que o PMMA tratado por UV/O3 apresentou as melhores condições para ser aplicado no teste, por exibir menor autofluorescência e facilidade de geração COOH. Dessa maneira, foram realizados, em PMMA tratados com UV/O3, o teste ELINOR para Leishmania infantum (agente infeccioso causador da leishmaniose visceral) em amostras de DNA de cães. A sensibilidade e a especificidade obtidas foram 87,15% e 39%, respectivamente. A sensibilidade do teste está na média dos valores obtidos na literatura, no entanto, apresentou uma especificidade muito baixa. Duas possíveis razões podem explicar a causa da baixa especificidade. Primeiramente, a fixação de nanocompósitos nas nanoestruturas formadas pelo tratamento de UV/O3 pode gerar testes falsos positivos. Outra possibilidade para explicar testes pouco específicos são ligações entre nanocompósitos e COOH que se mantêm após a lavagem.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo850_1.pdf: 5096904 bytes, checksum: ef07d2eb523a8809a5301d80bba2d4b4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Universidade Federal de Pernambuco / Neste trabalho nanopartículas de polímeros condutores e nanocompósitos híbridos (NH) constituídos por nanopartículas de óxido de ferro, óxido de zinco e polímeros condutores (tais como polipirrol e polianilina) foram obtidos. Inicialmente foram sintetizadas nanopartículas de óxidos metálicos e, posteriormente, e a partir deles, obtidos nanocompósitos através da polimerização em emulsão do monômero correspondente na presença de um surfactante. A caracterização desses materiais foi realizada através da utilização de técnicas de espectrofotometria de absorção na região do UV-vísivel-infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), absorção na região do infravermelho, espalhamento dinâmico de luz, medidas de potencial zeta, difratometria de raios X (DRX), medidas elétricas e magnéticas, técnicas de análise por ressonância magnética nuclear, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Obtivemos nanopartículas de Fe3O4, ZnO monocristalinas e monodispersas, e NH com características magnéticas e condutoras, cujo diâmetros poderia ser controlado de acordo com o ajuste feito nas condições de preparação. Os padrões de DRX indicam a presença de óxidos metálicos e polímero condutor altamente cristalinos. Enquanto as propriedades magnéticas estudadas mostraram um comportamento superparamagnético para esses compósitos. Além de que imagens de MET mostram a possibilidade de obtenção de nanocompósitos híbridos com as mais diversas morfologias, fotomicrografias de MEV demonstram que, após o procedimento de secagem, podemos obter estruturas heterogêneas com característica fibrilar. Finalmente, o uso da técnica de eletrospinning, possibilitou a obtenção de compósitos em forma de fita exibindo um comportamento ôhmico com sensibilidade a luz. Nosso método fornece uma fácil e efetiva rota de síntese para o desenvolvimento de nanoestruturas com funcionalidade variada e alta estabilidade coloidal. Essas nanoestruturas obtidas mostram potencial uso em dispositivos eletroluminescentes, como LEDs orgânicos, dispositivos optoeletrônicos, desenvolvimento de fotodetectores de UV, sensores ópticos de pH e agentes de contraste em imagem por ressonância magnética. Finalmente obtivemos nanopartículas de polímeros condutores com elevada intensidade de fluorescência e excelente rendimento quântico, além de emissão de luz na faixa do azul profundo e do ultra-violeta

Filmes de politiofeno foram eletroquimicamente depositados em diversos substratos eletródicos em meio aquoso fortemente ácido e as características dos materiais formados foram estudadas através de técnicas voltamétricas, espectroscópicas (FTIR e UV-Vis. e raios X) e por microscopia eletrônica de varredura. As propriedades foram comparadas com as de filmes sintetizados em meio não-aquoso concluindo-se que o material produzido em meio aquoso mostra-se mais adequado para a aplicação como suporte de partículas eletrocatalisadoras, por sua maior atividade eletroquímica, homogeneidade e estabilidade. Foram então incorporadas partículas de Pd e Pt que foram investigadas quanto a ação catalítica frente as reações de oxidação de hidrogênio (ROH) e redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico 2,0 M. Os materiais produzidos foram primeiramente caracterizados através de técnica de absorção de raios X, tendo sido observada a formação de aglomerados de partículas bastante pequenas que não alteram seu estado de oxidação com a mudança do potencial eletródico. Verificou-se que ambos os catalisadores apresentam uma certa atividade inicial frente a ROH, mas o desempenho não é estável devido à ocorrência de processos degradativos da cadeia polimérica. Por outro lado, observou-se que os filmes contendo Pt apresentam elevada atividade catalítica frente a RRO, substancialmente maior que a de filmes contendo Pd. O mecanismo da reação mostrou-se dependente da natureza do catalisador, sendo também influenciado pelo contato com o filme polimérico. Para a Pt em contato direto com o eletrólito, a reação ocorre com envolvimento de 4 elétrons e com formação de água como produto final. Para o caso em que as partículas de Pt são recobertas por politiofeno, verifica-se a participação do peróxido de hidrogênio como intermediário, sendo que somente uma certa fração do mesmo reduz-se para formar água. No caso do Pd, o processo leva à formação de peróxido de hidrogênio em baixos sobrepotenciais, que depois é reduzido, com formação de água, em sobrepotenciais mais elevados. / Polythiophene films were electrochemically grown on several electrode substrates from strong acid aqueous solutions, and the characteristics of the materials investigated using cyclic voltammetry, FTIR and UV-Vis spectroscopies, and scanning electron microscopy. Compared to the materials prepared in non-aqueous media, the polymer synthesized in aqueous media shows more adequate characteristics for using as support for electrocatalytic particles, because of its higher electrochemical activity and stability, and bulk homogeneity. Particles of Pd and Pt were electrochemically incorporated on these polymer films, and the electrocatalytic properties of such composites investigated with respect to the hydrogen oxidation (HOR) and oxygen reduction (ORR) reactions in 2.0 M sulfuric acid solutions. Previously to these kinetic studies, the composites were characterized using X-ray absorption spectroscopy from which it is seen that the catalysts are deposited as agglomerates composed of very small particles whose oxidation states are not changed by changing the electrode potential. Both catalysts present some initial activity for the HOR, but the performance is not stable due to the occurrence of a degradation process involving the polymer chain. On the other hand, it is observed that the films containing Pt show an enhanced catalytic activity for the ORR which is considerably higher than of that containing Pd. The reaction mechanism is dependent on the catalyst nature and also influenced by the contact with a polymer film coating. For Pt in direct contact with the supporting electrolyte, the reaction occurs involving 4 electrons leading to water as final product. For Pt particles covered with a polymer layer, participation of hydrogen peroxide seems to be important with only a fraction of this specie being reduced to water. In the case of Pd, the process involves formation of hydrogen peroxide at low overpotentials, which is then reduced to water at higher overpotentials.

Orientador: Bernardo Laks / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-01T12:53:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcal_Nei_M.pdf: 2791128 bytes, checksum: 8ab795a4fa6b0a657923c8bf190c015d (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Antes da década de 70, todos os materiais poliméricos eram considerados como isolantes e todas as suas aplicações tecnológicas levavam em conta esta característica. De lá para cá uma nova classe desses materiais, os polímeros conjugados, determinaram uma nova forma de aplicação de sistemas poliméricos baseados, em suas propriedades elétricas e de ótica não-linear. Um maior estímulo surgiu a partir do experimento de Mac Diarrnid, Heeger e Shirakawa [1] que, expondo o poliacetileno a agentes oxidantes, demonstraram ser possível a sua obtiveram um sistema no estado metálico. Atualmente encontramos filmes de poliacetileno são obtidos com condutividade elétrica da ordem do cobre (105 S/cm). O poliacetileno, quando no regime metálico, i.e., sob alta dopagem, apresenta algumas características de metal comum: alta condutividade elétrica (cresce 13 ordens de grandeza), susceptibilidade de Pauli finita e absorção no infravermelho. Já outras propriedades como a presença de modos vibracionais localizados no infravermelho e o não comportamento da condutividade com o inverso da temperatura e, evidenciam ser este um material não usual. O acréscimo na condutividade tem sido explicado através da formação de distorções locais da rede (denominados defeitos conformacionais) em torno da carga cedida pelo dopante. O caráter destes defeitos conformacionais depende da topologia do estado fundamental do polímero considerado. No caso do poliacetileno, que apresenta estado fundamental degenerado, o mecanismo de condução pode se dar por sóliton quer com carga positiva, quer com carga negativa. Nossos estudos demonstram que a desordem exerce um papel fundamental no mecanismo de condução. Já para polímeros com estado fundamental não degenerado como o politiofeno e o polipirrol, defeitos conformacionais do tipo pólaron e bipólaron foram detectados. Estes sistemas são constituídos por anéis pentagonais em que um dos vértices é um heteroátomo (N no caso do pirrol, S no tiofeno e Se no selenofeno). Medidas experimentais de absorção ótica, ressonância de spin, magnetosusceptibilidade fornecem importantes informações sobre os defeitos conformacionais predominantes. Estudos recentes com oligômeros de selenofeno sugerem a possibilidade de escolha deste material como alternativa ao politiofeno para dispositivos condutores e óticos não lineares. Suas propriedades, tais como estabilidade ambiente, polarizabilidade e gap de energia estimularam sua aplicação. Este trabalho subdivide-se em duas etapas. Na primeira, investigamos a estrutura eletrônica de oligômeros de selenofeno na presença de defeitos confonnacionais do tipo pólaron e bipólaron. Para isto utilizamos os métodos semi-empíricos na determinação da geometria do sistema. Na segunda, investigamos a estrutura eletrônica do poliselenofeno submetido a diferentes arranjos de defeitos confonnacionais na cadeia polimérica utilizando para isto as técnicas NFC (Contagem de Fatores Negativos) e de Iteração Inversa para a análise da estrutura eletrônica descrita pelo hamiltoniano abaixo. H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} / Abstract: Previously to the decade of the 70's polymeric materials were understood as insulators and all technological applications had taken this feature in account. Since then a new category of these materials, the doped conjugated polymers, would deterrnine a new form of application of polymeric systems based in its electric and non linear optical properties. The major stimulus came from the experiment of Mac Diarmid, Heeger and Shirakawa [1] who, through exposure of polyacetylene to oxidant agents, had demonstrated the possibility of obtaining the system in the metallic state. Nowadays, polyacetylene films are produced with electric conductivity of the same order copper of (105 S/cm). Polyacetylene, when in the metallic regimen, i.e., under high doping, presents some common metal features: high electric conductivity (it grows 13 orders of magnitude), finite Pauli susceptibility and absorption in the infra-red. Other properties, as the presence of vibrational modes located in the infra-red and the non behavior of conductivity with the reverse temperature, indicate these is not an usual material. The upgrade in the conductivity has been explained through theforrnation of local distortions of the backbone, called conforrnational defects, around the change transferred by the dopant. The character of these conforrnational defects depends on the topology of the ground state of the polymer considered. In the case of polyacetylene, which presents degenerated ground state, the conduction mechanism can be explained by solitons either positively or negatively charged. Our studies demonstrate that the disorder plays an essential role in the conduction mechanism. Otherwise, for polymers with non degenerated ground state, as the polythiophene and polypyrrole, conformational defects of the types polaron and bipolaron had been detected. These systems are constituted by pentagonal rings in which one of the vertices is a heteroatom (N in the case of pyrrole, S in thiophene, and Se in selenophene). Experimental measures of optic absorption, spin resonance, magneto susceptibility supply important inforrnation about predominant conforrnational defects. Recent studies with selenophene oligomers suggest the possibility of choosing this material as an a1ternative to the polythiophene for non linear optic and conducting devices. Its properties, lives as stability, polarizability and energy gap would be good ingredients for its applications. This work is subdivided in two parts. In the first part the electronic structure of the selenophene in the presence of conformational defects of polaron and bipolaron type is investigated. For this purpose, we use the semi-empirical methods in the determination of the system geometry. In the second part, the electronic structure of the poliselenophene submitted to different arrays of the conformational defects in the polymeric string is investigated. In this part, the techniques NFC (Negative Factor Counting) and of Reverse Iteration are the tools employed in the analysis of the electronic structure described by down Hamiltonian. H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} / Mestrado / Física / Mestre em Física