Cloreto estanoso (SnCl2.2H2O) é o composto mais utilizado na redução do íon pertecnetato (TcO4-), obtido pela eluição do gerador, para a marcação de reagentes liofilizados para radiodiagnóstico. Estes reagentes liofilizados contêm um ligante, cloreto estanoso, e diferentes excipientes. Muitos métodos analíticos para a determinação de estanho não conseguem distinguir entre os íons estanoso (Sn(II)) e estânico (Sn(IV)) em soluções. Os dois métodos, descritos na literatura, para determinação seletiva de Sn(II) são análise titrimétrica e polarografia. O método mais confiável descrito para a quantificação do íon estanoso é a polarografia (voltametria) e pode ser utilizado para a determinação em concentrações de mg e g de Sn(II) e Sn(IV) (0,06-1,0 mg), com boa seletividade. Foi realizada análise titrimétrica, para quantificação de Sn(II), na matéria-prima e em 3 lotes consecutivos de 9 reagentes liofilizados produzidos pelo IPEN-CNEN/SP, utilizando-se sulfato cérico 0,1 mol L-1, diluído 10 vezes e iodo 0,05 mol L-1, diluído 10 vezes, como soluções titulantes. Polarografia por pulso diferencial foi utilizada com configuração convencional composta por três eletrodos: eletrodo de trabalho de gota de mercúrio, eletrodo referência de Ag/AgCl (saturado com KCl) e eletrodo auxiliar de platina. O intervalo de potencial analisado foi de -250 a -800 mV e o pico atribuído à redução de Sn(II) foi encontrado em -370 mV em eletrólito suporte de H2SO4 3 mol L-1 e, para Sn(IV), -470 mV, em eletrólito suporte de HCl 3 mol L-1. Para retirada do oxigênio da solução na cela polarográfica utilizou-se nitrogênio 5.0 por 5 minutos, antes e após cada introdução de amostra. Para determinação de Sn(IV) foi feita a oxidação do Sn(II), por adição de peróxido de hidrogênio, em 37 ± 5 ºC, por 5 minutos, seguida de purga com nitrogênio, e análise. A análise polarográfica desenvolvida mostrou-se adequada para a determinação de Sn(II), na presença de Sn(IV), e de estanho total nos kits radiofarmacêuticos estudados. / Stannous chloride (SnCl2.2H2O) is the major compound used for reduction of generator-derived 99mTc-pertechnetate in cold kits for on site preparation of 99mTc-radiopharmaceuticals. These cold kits usually contain a ligand, stannous chloride, and different additives. Various techniques were described for tin determination, but they cannot distinguish between stannous (Sn(II)) and stannic (Sn(IV)) ions in solutions. The two methods described in literature for selective determination of Sn(II) are polarography and mass analysis (redox-titration). Polarography is a good selective method in the mg range as well as in the g range for Sn(II) and Sn(IV) (0.06-1,0mg). Titrimetric analysis was performed for quantification of Sn(II) in Sn(II) reagents and in 3 consecutive lots of 9 radiopharmaceutical cold kits produced by IPEN-CNEN/SP, using Ce(SO4)2.4H2O 0.1 mol L-1, diluted 10 times and, I2 0.05 mol L-1, diluted 10, as a titrant solution. Differential pulse polarography was chosen with a conventional three-electrode configuration consisting of a static mercury drop electrode, an AgCl/Ag (saturated KCl) reference electrode and a platinum wire auxiliary electrode. The potential was swept from 250 to 800 mV and the current (A) was measured at 370 mV and 470 mV potentials for Sn(II) in H2SO4 3 mol L-1 and Sn(IV) in HCl 3 mol L-1, respectively. The supporting electrolytes were deaerated during 5 min with 5.0 nitrogen gas before and after each sample addition. For total tin determination the oxidation of tin (II) was carried out in the same vial, by adding H2O2 at 37 ± 5 ºC, for 5 min to quantify tin (IV). The developed polarographic method showed to be adequate to quantify tin (II), in the presence of tin (IV), in analyzed radiopharmaceutical cold kits.

Cloreto estanoso (SnCl2.2H2O) é o composto mais utilizado na redução do íon pertecnetato (TcO4-), obtido pela eluição do gerador, para a marcação de reagentes liofilizados para radiodiagnóstico. Estes reagentes liofilizados contêm um ligante, cloreto estanoso, e diferentes excipientes. Muitos métodos analíticos para a determinação de estanho não conseguem distinguir entre os íons estanoso (Sn(II)) e estânico (Sn(IV)) em soluções. Os dois métodos, descritos na literatura, para determinação seletiva de Sn(II) são análise titrimétrica e polarografia. O método mais confiável descrito para a quantificação do íon estanoso é a polarografia (voltametria) e pode ser utilizado para a determinação em concentrações de mg e g de Sn(II) e Sn(IV) (0,06-1,0 mg), com boa seletividade. Foi realizada análise titrimétrica, para quantificação de Sn(II), na matéria-prima e em 3 lotes consecutivos de 9 reagentes liofilizados produzidos pelo IPEN-CNEN/SP, utilizando-se sulfato cérico 0,1 mol L-1, diluído 10 vezes e iodo 0,05 mol L-1, diluído 10 vezes, como soluções titulantes. Polarografia por pulso diferencial foi utilizada com configuração convencional composta por três eletrodos: eletrodo de trabalho de gota de mercúrio, eletrodo referência de Ag/AgCl (saturado com KCl) e eletrodo auxiliar de platina. O intervalo de potencial analisado foi de -250 a -800 mV e o pico atribuído à redução de Sn(II) foi encontrado em -370 mV em eletrólito suporte de H2SO4 3 mol L-1 e, para Sn(IV), -470 mV, em eletrólito suporte de HCl 3 mol L-1. Para retirada do oxigênio da solução na cela polarográfica utilizou-se nitrogênio 5.0 por 5 minutos, antes e após cada introdução de amostra. Para determinação de Sn(IV) foi feita a oxidação do Sn(II), por adição de peróxido de hidrogênio, em 37 ± 5 ºC, por 5 minutos, seguida de purga com nitrogênio, e análise. A análise polarográfica desenvolvida mostrou-se adequada para a determinação de Sn(II), na presença de Sn(IV), e de estanho total nos kits radiofarmacêuticos estudados. / Stannous chloride (SnCl2.2H2O) is the major compound used for reduction of generator-derived 99mTc-pertechnetate in cold kits for on site preparation of 99mTc-radiopharmaceuticals. These cold kits usually contain a ligand, stannous chloride, and different additives. Various techniques were described for tin determination, but they cannot distinguish between stannous (Sn(II)) and stannic (Sn(IV)) ions in solutions. The two methods described in literature for selective determination of Sn(II) are polarography and mass analysis (redox-titration). Polarography is a good selective method in the mg range as well as in the g range for Sn(II) and Sn(IV) (0.06-1,0mg). Titrimetric analysis was performed for quantification of Sn(II) in Sn(II) reagents and in 3 consecutive lots of 9 radiopharmaceutical cold kits produced by IPEN-CNEN/SP, using Ce(SO4)2.4H2O 0.1 mol L-1, diluted 10 times and, I2 0.05 mol L-1, diluted 10, as a titrant solution. Differential pulse polarography was chosen with a conventional three-electrode configuration consisting of a static mercury drop electrode, an AgCl/Ag (saturated KCl) reference electrode and a platinum wire auxiliary electrode. The potential was swept from 250 to 800 mV and the current (A) was measured at 370 mV and 470 mV potentials for Sn(II) in H2SO4 3 mol L-1 and Sn(IV) in HCl 3 mol L-1, respectively. The supporting electrolytes were deaerated during 5 min with 5.0 nitrogen gas before and after each sample addition. For total tin determination the oxidation of tin (II) was carried out in the same vial, by adding H2O2 at 37 ± 5 ºC, for 5 min to quantify tin (IV). The developed polarographic method showed to be adequate to quantify tin (II), in the presence of tin (IV), in analyzed radiopharmaceutical cold kits.

A literatura cita o aparecimento de onda catalítica polarográfica do Mo(VI) na presença de NO-3. Há menção na literatura sobre comportamento semelhante entre o ácido azotídrico e o ácido nítrico em relação ao poder de oxidação. Seguindo uma linha de pesquisa da área de Química Analítica deste Instituto, procedeu-se a estudos envolvendo a existência de onda polarográfica de natureza catalítica do Mo(VI) na presença de HN3. Os trabalhos foram desenvolvidos utilizando-se técnicas como espectrofotometria, polarografia TAST e de pulso (normal e diferencial) e coulometria a potencial controlado, com o intuito de interpretar-se os diferentes equilíbrios existentes entre espécies de molibdênio em solução e na superfície do eletrodo. Foi analisado o equilíbrio entre as espécies Mo(V)2 e Mo(V)amarelo formadas em reações de condensação de uma espécie de Mo(V) gerada a nível de eletrodo. Algumas evidências experimentais permitiram concluir que a redução eletroquímica deste precursor de Mo(V) origina a onda polarográfica denominada B1. Por análise computacional foi proposto que a redução da espécie Mo(V) ocorresse por transferência de 1 elétron, adotando-se modelo onde há formação de uma espécie de Mo(IV}. Nos estudos envolvendo a técnica de pulso reverso foram caracterizadas diferentes formas de Mo(III), e algumas especulações a respeito de suas estruturas foram feitas com base numa forma já conhecida de Mo(lll) (Mo ( III)2 ). Procurou-se esclarecer o mecanismo relacionado ao ciclo catalítico quando HN3 está presente, evidenciando-se a formação de amônio e nitrogênio no processo de redução do ácido azotídrico. As possíveis implicações da participação desta espécie nos sítios ativos de algumas molibdoenzimas como nitrato reductase também foram consideradas. / The catalytic polarographic wave in the system Mo(VI) and nitrate is mentioned in the literature. The hydrazoic acid (HN3 ) has a similar behavior to nitric acid under redox properties. In this way the system containing Mo(VI) and hydrazoic acid presents the possibility to develop a catalytic process in polarographic studies. The techniques used were spectrophotometry, TAST polarography, normal and differential pulse polarography and controlled potential coulometry. The works done showed the differents equilibria between the molybdenum specie in the bulk of solution as well in the surface of mercury electrode during the electrolysis. The catalytic cycle was characterized by several criteria in the presence of HN3 . The main oxidation molybdenum responsible by catalytic activity was state of determined. Finally, speculation on this intermediate state as active center in molybdoenzymes (nitrate reductase) was proposed.

1. Em prosseguimento a pesquisas anteriores, procurou-se estudar as ainda pouco conhecidas propriedades complexantes do íon azoteto, com relação a diversos cátions, em solução aquosa, e, sempre que interessante, confrontá-las com as do íon tiocianato, com o qual apresenta analogias. Assim, na primeira parte, avaliou-se o poder complexante do íon N-3 com relação aos íons de Tl+, Cd2+, Zn2+, UO2+2, Fe3+/Fe2+, Co3+/Co2+, Ni2+, Mn3+/Mn2+ e Cu2+/Cu+. Utilizaram-se, medidas polarográficas e potenciometricas que permitiram chegar ao número médio de ligantes, (- \'sobre\' n), e grau de complexação, Fo(X), funções essas indicativas da magnitude do processo de complexação. 2. O estudo preliminar sugeriu diversas possibilidades de trabalho. Pareceu, porem, mais interessante prosseguir na investigação mais aprofundada da reação dos íons de cádmio(II) e cobre(II) com íons de azoteto. Assim, a segunda parte refere-se ao estudo minucioso da reação cádmio-azoteto, através de medidas polarográficas, em fôrça iônica 2,0, mantida com NaClO4. Observou-se a formação sucessiva de complexos de um até cinco ligantes de azoteto e logrou-se determinar as correspondentes constantes de formação. A reação cádmio-tiocianato foi estudada em condições análogas para fins comparativos. Verificou-se também que, nas condições de trabalho adotadas por outros autores, os valores atribuidos às constantes de formação são afetados pela presença de nitrato, que competem com SCN-, ou N-3, na complexação do cádmio. Obtiveram-se os seguintes valores de constantes, para os dois sistemas considerados: (Ver esquema no arquivo PDF). Observa-se assim a ocorrência de apenas quatro complexos entre os íons de cádmio e tiocianato, ao passo que se chega a cinco ligantes de azoteto, com a formação de complexos estáveis. 3. Prosseguiu-se realizando minucioso estudo das características polarográficas do cobre (II) em eletrólito de suporte de NaN3. Comprovou-se a reversibilidade da redução polarográfica em duas ondas, via cobre(I) e proporcionalidade entre corrente de difusão e concentração de cobre(II). Após fixar cuidadosamente as condições de determinação de E1/2 da primeira onda, comprovou-se a não existência de espécies polinucleares nas soluções em estudo. Determinou-se ainda o número máximo de quatro ligantes, reconfirmado por titulação condutométrica. 4. Conhecida a composição do sistema cobre(II)-azoteto, onde ocorre formação sucessiva de complexos, realizou-se estudo da solubilidade da fase sólida Cu(N3)2 em soluções de azoteto de sódio quer em baixa fôrça iônica quer em fôrça iônica 4,0. Aproveitando a intensa coloração do cobre(II) em eletrólito de suporte de azoteto, chegou-se a processo analítico conveniente para a determinação do cobre nessas soluções de estudo. Tratamento dos dados experimentais, obtidos em baixa fôrça iônica, permitiram chegar aos valores termodinâmicos do produto de solubilidade, kOS, e das constantes de formação globais, βon, dos íons complexos: (Ver esquema no arquivo PDF) Alguns dêstes dados, juntamente com outros da literatura, permitiram completar as três funções termodinâmicas do sólido Cu(N3)2: (Ver esquema no arquivo PDF). 5. Os estudos de solubilidade em força iônica 4,0, requereram a determinação espectrofotométrica da constante de formação da especie CuN+3, bem como da constante de ionização de ácido fraco HN3, nessas condições experimentais, por medidas de pH. O cálculo das constantes de formação, referentes à reação cobre(II)-azoteto mostrou, entre outros fatos, acentuado aumento no valor numérico da constante do último complexo, com relação ao obtido em baixa fôrça iônica: β4 = 4,5.107. Afim de confirmar o aumento observado na constante β4 ao passar para a fôrça iônica 4,0, procurou-se chegar por outro caminho a êsse valor, através de método inteiramente diferente do de solubilidade, o polarográfico. Tal determinação requereu, inicialmente, que se obtivessem, além dos valores de E1/2 das duas ondas em azoteto 4,0 M, os potenciais formais dos sistemas Cu2+/Cu+ e Cu+/Cu(Hg) em perclorato 4,0 M. Para isso foi necessário, entre outras medidas experimentais, efetuar a determinação da constante referente ao equilíbrio de desproporcionamento dos íons de cobre(I), em força iônica 4,0 (Ver esquema no arquivo PDF). Determinando-se a pequena concentração de íons + Cu+, formada em soluções de perclorato de cobre(II) em equilíbrio com cobre metálico, obteve-se: (Ver esquema no arquivo PDF). Mediante o uso dos potenciais formais mencionados, confirmou-se satisfatoriamente a referida constante de formação do íon tetra-azido-cuprato (II). Resultou, também, desse estudo a determinação do número máximo de três ligantes de azoteto, para os íons de cobre(I), bem como o conhecimento da respectiva constante de formação: (Ver esquema no arquivo PDF). / Abstract not available.

A solução de cobalto(lI) em meio de perclorato de sódio apresenta uma onda polarográfica de redução próxima a -1,4 V em relação ao ECS a 25°C. A adição do ligante azoteto, N3-, causa a antecipação desta onda catódica para a região mais positiva de potencial. A máxima antecipação - de 320 mV - é atingida pela adição de 0,600 M do ligante. A antecipação da onda por ocasião da adição de azoteto, é explicada pela capacidade deste Iigante se adsorver sobre a superfície do mercúrio, formando uma ponte entre o eletrodo e o cátion metálico, facilitando a transferência de elétrons. A diminuição de sobretensão verificada com a adição do ligante reflete a queda da energia de ativação necessária para que ocorra a transferência de elétrons e como o azoteto é o responsável por este fenômeno, ele pode ser chamado de ligante catalítico. Critérios de caracterização para processos de eletrodo mostraram que a adição do ligante diminui o grau de irreversibilidade do processo de redução do cobalto(lI) - na técnica de pulso - em relação ao meio de perclorato. Em concentrações de azoteto inferiores a 0,600 M ocorre a antecipação gradativa da onda de redução do cobalto(lI) com um desdobramento em duas ondas com potenciais de meia-onda próximos a -1,1 V e -1,4 V, respectivamente. Da análise das curvas de distribuição das espécies complexas em equilíbrio concluiu-se ser a onda em -1,1 V correspondente à redução do azoteto-complexo de cobalto(ll) (presente já no seio da solução ou formado na superfície do eletrodo) e a onda em -1,4 V relacionada ao aquo-íon de cobalto(II). Especificamente na concentração de azoteto 0,160 M a onda na região de -1,1 V na polarografia de pulso diferencial apresentou um desdobramento bem nítido. Tal fato foi interpretado como transferência de elétrons por etapa ou, em outras palavras, entrada de elétrons com velocidades diferentes, possibilitando a existência de cobalto no estado monovalente ainda que por um lapso de tempo curto. Medições coulométricas a potencial controlado foram feitas em dois potenciais da onda do azoteto-complexo: (1) potencial em que ocorreu o desdobramento e (2) potencial limite. Em (1) o número de elétrons obtido foi menor que 2, a solução turvou-se devido à elevação do pH e a análise de toque na solução final detectou a presença do cátion amônio. Em (2) o número de elétrons obtido foi 2, a solução permaneceu límpida, e a análise de toque não determinou a presença de amônio. Os fatos observados em (1) reforçaram a hipótese da formação do intermediário de cobalto(l) que seria reoxidado a cobalto(lI) pelo HN3 produzindo NH4+ e N2. No caso (2), por sua vez, a redução possivelmente leva à formação de cobalto metálico, que não interage com o HN3. Outras evidências da formação de cobalto(l) obtidas foram: a) o número de elétrons fracionado e maior que 3 quando aumentou-se a concentração de HN3 no caso (1); b) a elevação significativa apenas da corrente associada ao primeiro pico (supostamente atribuído ao Co(l)) com a elevação da concentração de HN3 em solução; c) a quebra em duas retas, nas curvas de polarização, cujos coeficientes angulares foram maiores na presença de 0,160 M de azoteto e, finalmente d) a relação Ic/la, próxima de 1 quando o Ei no PPR foi fixado no potencial do desdobramento, e bem maior que 1, com Ei fixado no limite. / The electroreduction of Co(ll) in perchloric media gives origin to a polarographic wave about -1.4 V VS. SCE at 25°C. With the addition of the azide ligand, N3-, that wave shifts towards more positive potentials. The higher value of the potential shift, 320 mV, is recorded for the concentration 0,600 M of ligand. The shift can be explained by the adsorption of the azide ion on mercury electrodes, bridging the electrode and the metal ion, and promoting, then, the electron transfer more easily. With intermediary ligand concentrations the reduction wave of the cobalt ion breaks in two curves having walf-wave potentials around -1.1 and -1.4 V. Taking into account the distribution curve of the complexes species in equilibrium, it is concluded that the first wave corresponds to the azide complex of cobalt(lI) (already present in the solution or formed on the electrode surface), and the second one is related to the Co(lI) aquo íon. The wave correspondent to the reduction of azide complex, in the differential pulse polarography, too shows a splitting in two curves. This behavior dependents of the ligand concentration can be interpreted in terms of a stepwise charge transfer reaction, with the possible production of a labil Co(l) intermediate. Coulometric experiments performed at the potential where the breaks occurs, confirmed the supposition of the presence of Co(l) species, which could be oxidized to Co(ll) by HN3 yielding NH4+ and N2. Two linear regions exhibited by polarization curves in the solution 0,160 M azide and the Ic/la current ratio equal to 1, obtained by reverse pulse polarography with the initial potential coinciding with the potential at which break occurs, gave further evidences of the possible formation of Co(l) species.

A solução de cobalto(lI) em meio de perclorato de sódio apresenta uma onda polarográfica de redução próxima a -1,4 V em relação ao ECS a 25°C. A adição do ligante azoteto, N3-, causa a antecipação desta onda catódica para a região mais positiva de potencial. A máxima antecipação - de 320 mV - é atingida pela adição de 0,600 M do ligante. A antecipação da onda por ocasião da adição de azoteto, é explicada pela capacidade deste Iigante se adsorver sobre a superfície do mercúrio, formando uma ponte entre o eletrodo e o cátion metálico, facilitando a transferência de elétrons. A diminuição de sobretensão verificada com a adição do ligante reflete a queda da energia de ativação necessária para que ocorra a transferência de elétrons e como o azoteto é o responsável por este fenômeno, ele pode ser chamado de ligante catalítico. Critérios de caracterização para processos de eletrodo mostraram que a adição do ligante diminui o grau de irreversibilidade do processo de redução do cobalto(lI) - na técnica de pulso - em relação ao meio de perclorato. Em concentrações de azoteto inferiores a 0,600 M ocorre a antecipação gradativa da onda de redução do cobalto(lI) com um desdobramento em duas ondas com potenciais de meia-onda próximos a -1,1 V e -1,4 V, respectivamente. Da análise das curvas de distribuição das espécies complexas em equilíbrio concluiu-se ser a onda em -1,1 V correspondente à redução do azoteto-complexo de cobalto(ll) (presente já no seio da solução ou formado na superfície do eletrodo) e a onda em -1,4 V relacionada ao aquo-íon de cobalto(II). Especificamente na concentração de azoteto 0,160 M a onda na região de -1,1 V na polarografia de pulso diferencial apresentou um desdobramento bem nítido. Tal fato foi interpretado como transferência de elétrons por etapa ou, em outras palavras, entrada de elétrons com velocidades diferentes, possibilitando a existência de cobalto no estado monovalente ainda que por um lapso de tempo curto. Medições coulométricas a potencial controlado foram feitas em dois potenciais da onda do azoteto-complexo: (1) potencial em que ocorreu o desdobramento e (2) potencial limite. Em (1) o número de elétrons obtido foi menor que 2, a solução turvou-se devido à elevação do pH e a análise de toque na solução final detectou a presença do cátion amônio. Em (2) o número de elétrons obtido foi 2, a solução permaneceu límpida, e a análise de toque não determinou a presença de amônio. Os fatos observados em (1) reforçaram a hipótese da formação do intermediário de cobalto(l) que seria reoxidado a cobalto(lI) pelo HN3 produzindo NH4+ e N2. No caso (2), por sua vez, a redução possivelmente leva à formação de cobalto metálico, que não interage com o HN3. Outras evidências da formação de cobalto(l) obtidas foram: a) o número de elétrons fracionado e maior que 3 quando aumentou-se a concentração de HN3 no caso (1); b) a elevação significativa apenas da corrente associada ao primeiro pico (supostamente atribuído ao Co(l)) com a elevação da concentração de HN3 em solução; c) a quebra em duas retas, nas curvas de polarização, cujos coeficientes angulares foram maiores na presença de 0,160 M de azoteto e, finalmente d) a relação Ic/la, próxima de 1 quando o Ei no PPR foi fixado no potencial do desdobramento, e bem maior que 1, com Ei fixado no limite. / The electroreduction of Co(ll) in perchloric media gives origin to a polarographic wave about -1.4 V VS. SCE at 25°C. With the addition of the azide ligand, N3-, that wave shifts towards more positive potentials. The higher value of the potential shift, 320 mV, is recorded for the concentration 0,600 M of ligand. The shift can be explained by the adsorption of the azide ion on mercury electrodes, bridging the electrode and the metal ion, and promoting, then, the electron transfer more easily. With intermediary ligand concentrations the reduction wave of the cobalt ion breaks in two curves having walf-wave potentials around -1.1 and -1.4 V. Taking into account the distribution curve of the complexes species in equilibrium, it is concluded that the first wave corresponds to the azide complex of cobalt(lI) (already present in the solution or formed on the electrode surface), and the second one is related to the Co(lI) aquo íon. The wave correspondent to the reduction of azide complex, in the differential pulse polarography, too shows a splitting in two curves. This behavior dependents of the ligand concentration can be interpreted in terms of a stepwise charge transfer reaction, with the possible production of a labil Co(l) intermediate. Coulometric experiments performed at the potential where the breaks occurs, confirmed the supposition of the presence of Co(l) species, which could be oxidized to Co(ll) by HN3 yielding NH4+ and N2. Two linear regions exhibited by polarization curves in the solution 0,160 M azide and the Ic/la current ratio equal to 1, obtained by reverse pulse polarography with the initial potential coinciding with the potential at which break occurs, gave further evidences of the possible formation of Co(l) species.

1. Em prosseguimento a pesquisas anteriores, procurou-se estudar as ainda pouco conhecidas propriedades complexantes do íon azoteto, com relação a diversos cátions, em solução aquosa, e, sempre que interessante, confrontá-las com as do íon tiocianato, com o qual apresenta analogias. Assim, na primeira parte, avaliou-se o poder complexante do íon N-3 com relação aos íons de Tl+, Cd2+, Zn2+, UO2+2, Fe3+/Fe2+, Co3+/Co2+, Ni2+, Mn3+/Mn2+ e Cu2+/Cu+. Utilizaram-se, medidas polarográficas e potenciometricas que permitiram chegar ao número médio de ligantes, (- \'sobre\' n), e grau de complexação, Fo(X), funções essas indicativas da magnitude do processo de complexação. 2. O estudo preliminar sugeriu diversas possibilidades de trabalho. Pareceu, porem, mais interessante prosseguir na investigação mais aprofundada da reação dos íons de cádmio(II) e cobre(II) com íons de azoteto. Assim, a segunda parte refere-se ao estudo minucioso da reação cádmio-azoteto, através de medidas polarográficas, em fôrça iônica 2,0, mantida com NaClO4. Observou-se a formação sucessiva de complexos de um até cinco ligantes de azoteto e logrou-se determinar as correspondentes constantes de formação. A reação cádmio-tiocianato foi estudada em condições análogas para fins comparativos. Verificou-se também que, nas condições de trabalho adotadas por outros autores, os valores atribuidos às constantes de formação são afetados pela presença de nitrato, que competem com SCN-, ou N-3, na complexação do cádmio. Obtiveram-se os seguintes valores de constantes, para os dois sistemas considerados: (Ver esquema no arquivo PDF). Observa-se assim a ocorrência de apenas quatro complexos entre os íons de cádmio e tiocianato, ao passo que se chega a cinco ligantes de azoteto, com a formação de complexos estáveis. 3. Prosseguiu-se realizando minucioso estudo das características polarográficas do cobre (II) em eletrólito de suporte de NaN3. Comprovou-se a reversibilidade da redução polarográfica em duas ondas, via cobre(I) e proporcionalidade entre corrente de difusão e concentração de cobre(II). Após fixar cuidadosamente as condições de determinação de E1/2 da primeira onda, comprovou-se a não existência de espécies polinucleares nas soluções em estudo. Determinou-se ainda o número máximo de quatro ligantes, reconfirmado por titulação condutométrica. 4. Conhecida a composição do sistema cobre(II)-azoteto, onde ocorre formação sucessiva de complexos, realizou-se estudo da solubilidade da fase sólida Cu(N3)2 em soluções de azoteto de sódio quer em baixa fôrça iônica quer em fôrça iônica 4,0. Aproveitando a intensa coloração do cobre(II) em eletrólito de suporte de azoteto, chegou-se a processo analítico conveniente para a determinação do cobre nessas soluções de estudo. Tratamento dos dados experimentais, obtidos em baixa fôrça iônica, permitiram chegar aos valores termodinâmicos do produto de solubilidade, kOS, e das constantes de formação globais, βon, dos íons complexos: (Ver esquema no arquivo PDF) Alguns dêstes dados, juntamente com outros da literatura, permitiram completar as três funções termodinâmicas do sólido Cu(N3)2: (Ver esquema no arquivo PDF). 5. Os estudos de solubilidade em força iônica 4,0, requereram a determinação espectrofotométrica da constante de formação da especie CuN+3, bem como da constante de ionização de ácido fraco HN3, nessas condições experimentais, por medidas de pH. O cálculo das constantes de formação, referentes à reação cobre(II)-azoteto mostrou, entre outros fatos, acentuado aumento no valor numérico da constante do último complexo, com relação ao obtido em baixa fôrça iônica: β4 = 4,5.107. Afim de confirmar o aumento observado na constante β4 ao passar para a fôrça iônica 4,0, procurou-se chegar por outro caminho a êsse valor, através de método inteiramente diferente do de solubilidade, o polarográfico. Tal determinação requereu, inicialmente, que se obtivessem, além dos valores de E1/2 das duas ondas em azoteto 4,0 M, os potenciais formais dos sistemas Cu2+/Cu+ e Cu+/Cu(Hg) em perclorato 4,0 M. Para isso foi necessário, entre outras medidas experimentais, efetuar a determinação da constante referente ao equilíbrio de desproporcionamento dos íons de cobre(I), em força iônica 4,0 (Ver esquema no arquivo PDF). Determinando-se a pequena concentração de íons + Cu+, formada em soluções de perclorato de cobre(II) em equilíbrio com cobre metálico, obteve-se: (Ver esquema no arquivo PDF). Mediante o uso dos potenciais formais mencionados, confirmou-se satisfatoriamente a referida constante de formação do íon tetra-azido-cuprato (II). Resultou, também, desse estudo a determinação do número máximo de três ligantes de azoteto, para os íons de cobre(I), bem como o conhecimento da respectiva constante de formação: (Ver esquema no arquivo PDF). / Abstract not available.

O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.

O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.