Orientador: Satie H. Ogo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-19T15:47:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Torsoni_MarcioAlberto_M.pdf: 12383432 bytes, checksum: 55c7560b08c5d521c6907cc2cf9d2eaf (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: O hemolisado de Geochelone carbonaria apresentou heterogeneidade eletroforética. No hemolisado foram observados 8 componentes e o oitavo componente foi completamente reduzido quando a amostra foi tratada com agente redutor, indicando que tenha sido originado pela polimerização através da formação de pontes de dissulfeto entre as hemoglobinas. O hemolisado tratado com agente alquilante (iodoacetamida), apresentou apenas 3 frações em cromatografia de troca iônica. A determinação das cadeias que constituem estes componentes demonstrou que apenas dois componentes são estruturalmente diferentes e constituídos pelas cadeias de globina (G1G2)2 e (G1G3)2. Baixa afinidade da hemoglobina pelo oxigênio foi observada tanto para o hemolisado total como para o hemolisado "stripped". O hemolisado "stripped" na presença de ATP ou IHP, mostrou ligeira alteração com relação ao valor de P50. Em concentrações fisiológicas o efeito destes polifosfatos foi ainda menor. No entanto, o sítio para ligação de polifosfatos mostrou maior afinidade pelo IHP. Todas as formas do hemolisado apresentaram efeito Bohr e os valores de nH foram sensivelmente maiores em pH próximos de 7,5 e em presença de ATP. A polimerização iniciou-se logo após a hemólise e após 210 dias de estoque do hemolisado "stripped", 73% do hemolisado era constituído pelo polímero maior (256.000 Da) e 27% por hemoglobina tetramérica. O número de grupos -SH reativos encontrados para o hemolisado "stripped" logo após a hemólise (5,3 SH/mol de Hb), corrobora os dados eletroforéticos e de peso molecular. O hemolisado total apresentou 7,3 SH/mol de Hb, logo após a hemólise. A diferença observada entre o hemolisado "stripped" e total, pode ser devido a presença de tióis não protêicos no hemolisado total, possivelmente glutationa. A ligação de glutationa a hemoglobina pode aumentar a heterogeneidade eletroforética, originando componentes GS-SHb. As pontes de dissulfeto mistas foram menos acessíveis ao agente redutor / Abstract: G. carbonaria hemolysate shows electrophoretic heterogeneity. In hemolysate 8 components were observed. The eighth component was completely reduced when the sample was treated with a reducing agent, indicating that it originated through polymeryzation induced by dissulphide bridge formation between hemoglobins. Hemolysate treated with an alkylating agent (iodoacetamide) presented only 3 fraction in ion exchange chromatography. The determination of constituent globin chains demonstrated that only two types of structurally distinct components exist, constituted by globin chains (G1G2)2 e (G1G3)2. Low hemoglobin oxygen affinity was observed for total and stripped hemolysate and both were dependent of pH. Stripped hemolysate showed a slight alteration in P50 values in the presence of ATP or IHP. In physiological concentration, the effect of these polyphosphate was even smaller. The polyphosphate binding site demonstrated higher affinity for IHP. The nH values were considerably higher in pH dose to 7,5 and in the presence of ATP. Polymeryzation initiated soon after hemolysis, and after 210 days of stocking the stripped hemolysate showed 73% the larger polymer (256.000 Da) and 27% of tetrameric hemoglobin. The number of reactive -SH groups found for the stripped hemolysate following hemolysis (5,3 SH/moles of Hb) corroborates the electrophoretic and molecular mass data. Total hemolysate presented 7,3 SH/moles of Hb following hemolysis. The observed difference between total and stripped hemolysate may be due to non-proteic thiol, present in total hemolysate, possibly glutathione. The binding of glutathione to hemoglobin can raise electrophoretic heterogeneity, originating GS-SHb components. The mixed dissulphide bridges were less acessible to the reducing agent / Mestrado / Bioquimica / Mestre em Ciências Biológicas

Orientadores: Lucia H. Innocentini Mei e Claudio Lucio Rossi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T05:45:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Covolan_VeraLucia_M.pdf: 2102331 bytes, checksum: 75978c6aeed81ba3d0e16c20a0fb91bd (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Através de polimerização em emulsão obteve-se um látex de poliestireno. Este látex na presença de grupos funcionais adequados foi modificado quimicamente para a obtenção de um lates de polidiazoestireno, que tem aplicação na medicina, em testes imunológicos do tipo aglutinação. A síntese deste látex consistiu de 4 etapas: obtenção do poliestireno em emulsão, nitração e diazotização. Estas etapas foram caracterizadas através espectroscopia infra-vermelho (FT-IR) e Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Foram feitas também a determinação da porcentagem de conversão através de um método gravimétrico e a determinação do diâmetro médio das partículas utilizando-se um contador de micro partículas (Coulter-Counter). Pelas características espectrais verificou-se a obtenção do poliestireno e as modificações químicas foram constatadas pela presença das bandas características dos grupos 'N¿¿O IND. 2¿, 'N¿¿H IND. 2¿ e ¿N=N- ligados ao poliestireno. O diâmetro médio das partículas, para 5 sínteses realizadas, variou de 0,058 ¿ 0,181 'mu¿m e pelas análises morfológicas verificou-se homogeneidade na distribuição dos diâmetros das partículas. A porcentagem de conversão foi calculada e variou entre 82 e 98%. Testes imunológicos preliminares foram realizados e o látex sintetizado mostrou ser eficiente nas reações de aglutinação. Esses resultados conferem à técnica, simplicidade, rapidez e baixo custo e mostram que este material pode ter grande utilidade em laboratórios de rotina diagnóstica / Abstract: A polystyrene latex was obtained through emulsion polymerization. In presence of suitable functional groups, this latex was chemically modified in order to obtain a polydiazostyrene latex, which has broad application in agglutination assays in medicine. The synthesis of this latex consisted of four steps: obtention of polystyrene in emulsion, nitration, amination and diazotization. These steps were characterized through Infra-red Spectroscopy (FT-IR), Raman Spectroscopy, Scanning Electron microscopy (SEM) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The polymerization convertion rate was determined by the gravimetric method. The particles mean size and the distribution of the particles size were determined by using a sub-micron particles analyzer (Coulter-conter). The obtention of the polystyrene was verified by the spectral characteristics. The chemical modifications were confirmed by the presence of the characteristic bands of 'N¿¿O IND. 2¿, 'N¿¿H IND. 2¿ and ¿N=N- groups. For six syntheses the particles mean size ranged from 0.058 to 0.181 'mu¿m and the homogenelty in the particles size distribution was verified through morphological analyses. The convertion rate ranged from 82 to 98%. Preliminary immunological assays were carried out and the synthesized polydiazostyrene latex showed good agglutination. These results suggest that this material can be of great use in laboratories of clinical pathology, thanks to the simplicity, promptness and low cost which it confers to agglutination assays / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Novos catalisadores de ZnII e AlIII contendo ligantes imina-pirrol e imina-fenolato foram preparados, estruturalmente caracterizados em solução e no estado sólido e usados na polimerização por abertura de anel do rac- e L-lactídeo em solução ou condições industrialmente preferidas (livre de solvente a 130 °C), na presença de um álcool como coiniciador/agente de transferência de cadeia (BnOH e iPrOH). Os catalisadores de ZnII bis-imina-pirrol Zn1-Zn4 demonstraram que a flexibilidade da estrutura do ligante, bem como o átomo doador (oxigênio versus enxofre), exercem influência na atividade da polimerização. A 80 ºC, a conversão de 100 equivalentes de rac-lactídeo ocorreu em 24 h a 96 h, dependendo do catalisador, enquanto que somente 1 h foi requerida para alta conversão nas reações em massa. Quando utilizados os catalisadores de ZnII bis-imina-fenolato Zn6 e Zn7, a formação de polímeros com valores de massa molar experimental em boa concordância com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita foram obtidos em 180 min, em solução de tolueno a 80 °C. Ainda, a eficiência catalítica do Zn6 foi evidenciada nas reações em massa a 130 °C, principalmente utilizando 5 ou 10 equivalentes de álcool benzílico. Todos esses sistemas ZnII bis-ligante levaram à formação de PLA, via mecanismo de monômero ativado, com cadeias poliméricas de ligeira tendência à heterotaticidade. Os catalisadores de AlIII imina-pirrol (Al5) e imina-fenolato (Al6-Al8), na polimerização em massa, formaram polímeros com valores de massa molar experimental de acordo com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita. Em solução de tolueno a 80 °C, resultados satisfatórios foram observados com os catalisadores Al5 e Al6 associados a 1 equivalente de álcool benzílico. Todos os PLA formados com esses catalisadores de AlIII foram tendentes à isosseletividade. A maior seletividade foi alcançada com Al6: = 0,66, = 167 °C. Na polimerização do L-lactídeo, a 130 °C, os catalisadores Al7 e Al8 demonstraram que a atividade foi influenciada pela natureza do álcool (álcool primário versus secundário). Independentemente do monômero, foi proposto que os sistemas de AlIII aturaram via mecanismo de coordenação-inserção. / This work describes the preparation of novel ZnII and AlIII preprecatalysts containing pyrrole-imine or imine-phenolate as ligands and it’s structurally characterization by solution and solid-state techniques. The performance of the preprecatalysts were carried out through the ring-opening polymerization of rac- and L-lactide either in solution or in solvent-free (at 130°C) using an alcohol as co- initiator/chain-transfer agent (BnOH and iPrOH). Zinc bis-pyrrolide-imine precatalysts Zn1-Zn4 demonstrated the flexibility of the backbone structure, as well as the donor atom (oxygen versus sulfur), influence the activity of the polymerization. At 80 °C, the conversion of 100 equivalents of rac-lactide occurred within 24 h or 96 h, depending on the initiator, while only 1 h was required for high conversion under bulk conditions. When the ZnII bis-imine-phenolate Zn6 and Zn7 precatalysts were used, it was observed the formation of polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, (according to the ratio []0:[]0) and with relatively narrow molar mass distribution were obtained in 180 min in toluene solution at 80 ° C. Also, the catalytic efficiency of Zn6 was evidenced in solvent-free reactions at 130 °C, mainly using 5 or 10 equivalents of benzyl alcohol. All ZnII bis-ligated systems, via activated monomer mechanism, leads to the formation of PLA with a slight heterotactic bias. AlIII pyrrolide-imine (Al5) and imine-phenolate (Al6-Al8) precatalysts, under bulk conditions, formed polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, according to the ratio []0:[]0, and with relatively narrow molar mass distribution. Satisfactory results were observed for Al5 and Al6 precatalysts using toluene solution at 80 °C and 1 equivalent of benzyl alcohol. All the PLA polymers formed with the AlIII precatalysts tended to isoselectivity. The highest selectivity was obtained for the Al6 precatalyst which showed = 0.66 and =167 °C. With L-lactide monomer polymerization, conducted at 130 °C, the Al7 and Al8 precatalysts demonstrated that the activity was influenced by the nature of the alcohol (primary versus secondary alcohol). Independently of the monomer, it’s being proposed that the AlIII systems performed via coordination-insertion mechanism.

Submitted by Jesiel Ferreira Gomes (jesielgomes@ufcg.edu.br) on 2017-12-01T15:35:57Z No. of bitstreams: 1 ANTONIO RODRIGUES TACIDELLI - DISSERTAÇÃO PPGEQ - 2007.pdf: 1399930 bytes, checksum: 619c1d3a8475477782394bfb6bb0f55d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-01T15:35:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANTONIO RODRIGUES TACIDELLI - DISSERTAÇÃO PPGEQ - 2007.pdf: 1399930 bytes, checksum: 619c1d3a8475477782394bfb6bb0f55d (MD5) Previous issue date: 2007-06 / Este trabalho é voltado para a análise técnica de um processo específico da produção de poli (cloreto de vinila) (PVC) cujo objetivo é de aumentar sua produtividade sem comprometer a qualidade do produto final nem a segurança operacional e fornecer as melhores condições operacionais para a operação deste processo. Atualmente a produtividade dos reatores da fábrica em questão está em 300 t/m³/reator/ano. A fim de elevar este valor foram empregadas as técnicas de elevação da temperatura no final de reação e injeção de monômero adicional durante a reação. Nenhum investimento adicional foi realizado na planta. Planejamentos experimentais foram conduzidos para avaliar os efeitos desta aplicação na qualidade da resina e na produtividade. Otimização foi conduzida para definir o melhor ponto operacional. Após implantação das condições obtidas, em mais de 600 reações, o uso em conjunto das duas técnicas indicou um aumento de 18,8% na produtividade. A disponibilidade de produção para a resina pipe foi de mais 15.000 toneladas por ano. A qualidade do produto final representada pelos parâmetros de densidade aparente, porosidade, valor K, diâmetro médio de partícula, teor de finos e de grossos não tiveram alterações significativas em relação à especificação desejada. / This work mentions an industrial case of production capacity increasing of reactors which produce PVC resin. To obtain more productivity two different techniques were applied into the process. The rise of temperature to the reaction end and a monomer injection close to the critical point of conversion of the resin were the techniques used. An experimental design was done to study the influence of these both techniques on the productivity and the quality results. After this, the best operational conditions were set in the reactors and more than 600 batches were carried on to validate the tests. An 18.8% increase was reached in the productivity. More than 15,000 tons per year are now available in the plant capacity. The final quality of the resin was inside of the desired specification.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T03:25:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262599.pdf: 1566052 bytes, checksum: 9b0dda2011d6a39a2c81e22dcedadb11 (MD5) / A polimerização em semi-suspensão é um processo realizado em duas etapas: no primeiro estágio é realizada uma pré-polimerização em massa e no segundo, a reação prossegue como uma suspensão convencional. Esse processo em relação à polimerização em suspensão convencional permite um melhor controle da distribuição do tamanho de partículas (DTP) além de produzir polímeros com baixa dispersão de tamanho. Dessa forma, no momento do estabelecimento da suspensão, quanto maior a viscosidade da mistura, maiores serão os tamanhos das gotas, pois a energia necessária para promover o quebramento e dispersão em diâmetros menores deve ser grande o suficiente para vencer as forças viscosas. Portanto, como a freqüência de agitação é mantida constante, a quantidade de energia necessária para promover o quebramento não é suprida pelo sistema. A DTP do polímero influencia diretamente na aplicação do produto final. Partículas com tamanho muito pequeno influenciam a classificação granulométrica, contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor comercial, principalmente no caso da produção de poliestireno expansível (EPS). As partículas que possuem diâmetro acima de um determinado tamanho causam problemas na transformação e nas propriedades mecânicas do produto final. Neste trabalho foram realizadas polimerizações em semi-suspensão ex situ e in situ do estireno para avaliar a influência do tempo de pré-polimerização e a concentração do agente estabilizante sobre a DTP. Paralelamente, a caracterização do polímero (determinação da conversão, massa molar e a morfologia) foi realizada visando avaliar a influência do período de pré-polimerização nas propriedades finais do material. Os resultados obtidos mostraram que a semi-suspensão possibilita estreitar a DTP e adequá-la à faixa de aplicação, sem alterar as características do polímero final. Adicionalmente, a modelagem matemática foi realizada com o objetivo de estimar o comportamento cinético da polimerização via radicais livres do estireno e descrever a DTP, sendo que mostrou boa concordância com os dados experimentais.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335982.pdf: 2341510 bytes, checksum: 1de41853b02ecde583fa5ca6076398b4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Polímeros oriundos de fonte vegetal têm sido estudados ao longo dos últimos anos buscando-se uma alternativa aos monômeros de origem petroquímica, pois apresentam baixo custo e são provenientes de fontes renováveis. Durante este trabalho foram sintetizados polióis, resultantes da glicerólise química entre o óleo de mamona (OM) e três glicerinas distintas (glicerina comercial, glicerina bruta purificada e glicerina bruta) a fim de ser empregado na obtenção de poliuretanas (PU). O óleo de mamona foi caracterizado quanto a sua composição por cromatografia gasosa (CG) e características físico-químicas. As glicerinas foram caracterizadas em relação às características físico-químicas e térmicas. Após a síntese dos polióis, os mesmos foram submetidos à caracterização por termogravimetria, composição e características físico-químicas. As PUs foram obtidas utilizando duas técnicas de polimerização: massa e miniemulsão. Quando utilizada a polimerização em massa, as espumas obtidas foram caracterizadas pela sua taxa de expansão, densidade aparente, grau de reticulação, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Nestas espumas foram evidenciadas maiores expansões quando utilizado polióis contendo monoacilglicerol (MAG), diacilglicerol (DAG) e triacilgliceróis (TAG), em relação às espumas obtidas somente com o OM, pois quando utilizado o OM não foram obtidas expansão das espumas. Também foi possível visualizar diferentes morfologias nas espumas de acordo com a razão molar NCO/OH utilizada nas reações. As nanopartículas obtidas através da técnica de miniemulsão foram caracterizadas por conversão da reação, através do consumo de grupamentos NCO, diâmetro de partícula (Dp), polidispersão do material (PdI), FTIR e grau de material reticulado. Os Dp obtidos variaram de 123 a 185 nm, o consumo de NCO apresentou maior teor de diisocianato residual quando utilizado o OM.<br> / Abstract : In the past few years, polymers from vegetable sources have been studied as an alternative to petroleum-based monomers. In this work, green polyols were synthesized through chemical glycerolysis of low-quality castor oil and three different glycerins (commercial glycerin, purified crude glycerin and crude glycerin) in order to obtain greener polyurethanes (PUs). The castor oil (CO) was characterized regarding its chemical composition through gas chromatography (CG) and physical-chemical properties. Glycerins were characterized regarding their thermic and physical-chemical properties. The as-synthesized polyols underwent thermogravimetric, compositional and physical-chemical characterizations. PUs were obtained through both bulk and miniemulsion techniques. In bulk polymerization, the foam was characterized regarding its expansion rate, apparent density, degree of crosslinking, morphology through scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In these foams were evidenced higher expansions when polyols containing monoacylglycerols (MAG), diacylglycerols (DAG) and triacyglycerols (TAG) were utilized, open and closed cells were obtained in relation to the molar ratio NCO/OH used and also a high degree of crosslinking. When castor oil was utilized no expansion was observed. The nanoparticles obtained through miniemulsion technique were characterized regarding its conversion, through the consumption of NCO bonds, particle size (Dp), polydispersion index (PDI), FTIR and degree crosslinking. The Dp obtained ranged from 123 to 185 nm. When CO was utilized a higher content of residual isocyanide was observed through the consumption of NCO.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:08:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_RonierikPioli_M.pdf: 2090320 bytes, checksum: 2a9ff9a429c08577f877080fe8c48d01 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O processo de polimerização radicalar via transferência de átomo (ATRP) consiste numa das técnicas de polimerização radicalar controlada para a síntese de materiais com estruturas macromoleculares específicas. Através desta técnica, podem-se sintetizar homopolímeros monodispersos (baixos índices de polidispersidade), polímeros com funcionalidades terminais ou numa determinada posição da cadeia, o que permite produzir diversos copolímeros (em bloco, gradiente, aleatório etc), possibilitando agregar aos materiais propriedades requisitadas na indústria automobilística e aeroespacial, cosméticos, tintas e adesivos, além de possibilitar a produção de materiais para a liberação controlada de drogas e outras aplicações biomédicas. Apesar de todo este potencial relacionado à ATRP, a maioria das pesquisas encarrega-se de desenvolver novos materiais em escala laboratorial, deixando de lado a condução do processo em escalas comerciais. Neste contexto, o presente trabalho encarrega-se de desenvolver uma modelagem cinética do processo ATRP, juntamente com uma análise dos resultados da simulação para proporcionar aos leitores uma compreensão geral do processo, além de uma ferramenta matemática para futuros trabalhos de otimização e Scale up. A modelagem matemática foi desenvolvida utilizando balanços materiais, para prever perfis de concentração no reator, e o método dos momentos, para prever as massas molares e polidispersidades dos polímeros formados. Os modelos foram resolvidos numericamente em um programa computacional desenvolvido em linguagem Fortran e validados através de dados de literatura utilizando gráficos de dispersão. Por fim, uma análise paramétrica foi realizada com o intuito de estudar o comportamento do processo sob situações práticas, como por exemplo, alterações na constante de equilíbrio do processo (Keq), influência das razões iniciais de catalisador e iniciador sobre as propriedades finais, influência das terminações e transferências de cadeia, além da influência da temperatura de operação do reator / Abstract: Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of controlled radical polymerization techniques for the synthesis of materials with specific macromolecular structures. Using this technique, one can synthesize monodisperse homopolymer (low polydispersity index), end groups polymers or polymers with functionality in a particular position in the chain, which allows to produce different copolymers (block, gradient, random, etc.), allowing aggregate materials properties required in automotive and aerospace industry, cosmetics, paints and adhesives, and enable the production of materials for the controlled delivery of drugs and other biomedical applications. Despite this potential related to ATRP, most research is responsible for developing new materials on the laboratory scale, leaving aside the conduct of proceedings at commercial scales. In this context, this paper undertakes to develop a kinetic modeling of the ATRP process, together with an analysis of the simulation results to give readers a general understanding of the process, as well as a mathematical tool for future work on optimization and Scale up. A mathematical model was developed using material balances to predict concentration profiles in the reactor, and the method of moments to predict the molecular weight and polydispersities of the polymers formed. The models were solved numerically on a computer program developed in Fortran and validated through literature data using scatter plots. Finally, the parametric analysis was performed in order to study the behavior of chemical species in practical situations, such as changes in the process equilibrium constant (Keq), the influence of the initial ratio of catalyst and initiator on the final properties, influence terminations and chain transfers, beyond the influence of the operating temperature of the reactor / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química