Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000420128-Texto+Completo-0.pdf: 7373435 bytes, checksum: 79d733ecad758b2df02f9fd0c8bbdaf5 (MD5) Previous issue date: 2010 / The research work is related with the synthesis of nanocomposites of polypropylene containing graphite as inorganic load. The sheets of graphene in nanometer dimensions were obtained by means of the chemical exfoliation and thermal and ultrasound treatment, also was characterized by Scanning electron microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy. The analysis showed that the employed chemical and thermal treatments preserve the graphite sheets structure. The synthesis of the nanocomposites was carried through by means of the in situ polymerization using the indenyl metallocene catalysts and with different amounts of graphite nanosheets. The synthesized nanocomposites were characterized by SEM, TEM, XRD, Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NRM), thermogravimetric analysis (TGA), the distribution of crystallinity for Differential Scanning Calorimetry (DSC), and the mechanical properties for instruments hardness test (IHT). TEM micrographics showed a good interaction and distribution of graphite nanosheets in polymer matrix. SEM micrographs indicated the modification of the morphology of the nanocomposites. The results indicated that the graphite nanosheets influenced in the degradation temperature of the nanocomposites, but without a definite trend, and they indicated low crystallinity, isotacticity and low melt point, due to the type of catalyzer used. The mechanical properties presented low resistance due to the type of pressed used in the sample preparation, and the formation of void that influenced negativity on the properties. / O trabalho de pesquisa está relacionado com a síntese de nanocompósitos de polipropileno contendo como nanocarga inorgânica o grafite. As lâminas de grafite em dimensões nanométricas foram obtidas por meio da esfoliação química, tratamento térmico e com banho de ultrasson, e foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX), no qual mostraram que esses tratamentos preservam as lâminas de grafite. A síntese dos nanocompósitos foi realizada por meio da polimerização in situ, utilizando o catalisador metalocênico Indenil e com diferentes quantidades de nanolâminas de grafite. Os nanocompósitos sintetizados foram caracterizados por MEV, TEM, DRX, espectroscopia RAMAN, Ressonância Magnética Nuclear (RMN), análise termogravimétrica (TGA), a por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), e as propriedades mecânicas por testes instrumentados de dureza (IHT). As imagens de MET mostraram uma boa distribuição e dispersão das nanolâminas na matriz polimérica. As micrografias de MEV indicaram a modificação da morfologia dos nanocompósitos. Os resultados indicaram que as nanolâminas de grafite influenciaram na temperatura de degradação dos nanocompósitos, mas sem uma tendência definida, e indicaram uma baixa cristalinidade, isotaticidade e baixo ponto de fusão, devido ao tipo de catalisador utilizado. As propriedades mecânicas apresentaram baixa resistência devido ao tipo de prensagem utilizado na preparação das amostras, e a formação de vazios que influenciaram negativamente nas propriedades.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000436433-Texto+Completo-0.pdf: 3671091 bytes, checksum: e58d7613447bd2e75558f5959d5e2989 (MD5) Previous issue date: 2012 / Due to the demand of the current market of polymeric materials and materials based on a polymeric structure, as some composites and nanocomposites, the development of new materials is fundamental. Thus, this work aims to study the synthesis and experimental characterization of nanocomposites polyurethane/titanium dioxide, using commercial raw materials. The nanocomposites were synthesized by in situ polymerization reactions in which an inorganic filler was added, titanium dioxide (TiO2), in the following proportions by weight in relation to the mass obtained from the pure polymer: 0. 5%, 1. 0%, 2. 0%, 3. 0%, 5. 0%, 7. 0% e 10. 0%. These reactions were based in poli(-caprolactone) (PCL) and 1,6-diisocyanate hexane (HDI). The materials were characterized by Infrared Spectroscopy Fourier Transform (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry Analysis (DSC), Thermo-gravimetric analysis (TGA) and Thermodynamic and Mechanical Analysis (TDMA). Analyzing the results obtained, the materials that showed better thermo-mechanical performance were the polymers with 2. 0, 3. 0 and 5. 0% of TiO2. Although showing a lower degradation temperature when compared to the materials with 7. 0 and 10. 0% of TiO2, the additions of 2. 0, 3. 0 and 5. 0% proved to be the most efficient in tensile tests. It can be concluded that the nanocomposites synthesized by in situ polymerization showed, in general, superior thermal properties (degradation temperature) and mechanical properties when compared to the pure polymer. It is noteworthy that there was no need of any kind of treatment in the commercial filler, which leads to a reduction in the cost of the process. / Devido à grande demanda do mercado atual de materiais poliméricos e de materiais baseados em uma estrutura polimérica, como alguns compósitos e nanocompósitos, torna-se fundamental a busca e o desenvolvimento de novos materiais. Desta forma, neste trabalho foram estudadas experimentalmente a síntese e a caracterização de nanocompósitos de poliuretano/dióxido de titânio, utilizando-se matérias primas comerciais. Nestas reações foram adicionados 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0%, 5,0%, 7,0% e 10% em massa de dióxido de titânio (TiO2), levando em conta a massa de poliuretano formada na reação da Poli (-caprolactona) diol (PCL) e do 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI). Os materiais foram caracterizados por Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Termo-Gravimétrica (TGA) e Análise Termodinâmico-Mecânica (DMA). Pela análise dos resultados obtidos, os materiais que apresentaram melhor desempenho termo-mecânico foram os polímeros com 2,0, 3,0 e 5,0% de TiO2. Apesar de apresentar uma temperatura de degradação inferior aos materiais com quantidades superiores de carga, as adições de 2,0, 3,0 e 5,0% mostraram-se as mais eficientes nos ensaios de tração. Concluiu-se então que os nanocompósitos sintetizados por polimerização in situ apresentaram, de forma geral, propriedades térmicas (temperatura de degradação) e mecânicas superiores ao polímero puro. Ressalta-se, ainda, não haver necessidade de qualquer tratamento prévio na carga comercial utilizada, o que leva a uma redução no custo do processo.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000434521-Texto+Completo-0.pdf: 3294968 bytes, checksum: fbcc929bfb1cb1c681e58d0bf2918d23 (MD5) Previous issue date: 2011 / This work is related to the synthesis of polyaniline nanofibers, a conducting polymer with high electrical conductivity. Nanocomposites with polyaniline nanofibers as filler and polyethylene as the polymer matrix were prepared. The polyaniline nanofibers with average diameters of 80 nm were obtained by interfacial polymerization approach and the nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and scanning electron transmition (TEM), UV-VIS Spectroscopy, Infrared Spectroscopy (FTIR) and Diferencial Calorimetric Exploratory (DSC). Nanocomposites were prepared by in situ polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 [bis(cyclopentadienyl)zirconium (IV)dichloride)] and methyaluminoxane (MAO) as catalytic system. The nanocomposites were characterized by SEM, TEM, DSC and electrical impedance spectroscopy. SEM micrographs showed that nanofibers addition changes the polyethylene morphology and TEM micrographs showed a good dispersion of nanofibers in polymer matrix. The thermal properties results indicated that nanofibers did not change significantly the melting temperature of the nanocomposites and it decreased the polymer cristallinity. The polyaniline nanofibers showed high electrical conductivity, 4,33 S/cm, and the electrical impedance of the nanocomposites decreased when the polyaniline nanofibers were added to polymer. / O presente trabalho se relaciona com a síntese de nanofibras de polianilina, um polímero condutor com elevada condutividade elétrica. Foram produzidos nanocompósitos com as nanofibras de polianilina como carga condutora e o polietileno como matriz polimérica. As nanofibras de polianilina com diâmetros de fibra entre 50 e 100nm foram obtidas por meio da polimerização interfacial da anilina, e foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espectroscopia no Ultravioleta (UV-VIS), Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). A síntese dos nanocompósitos poliméricos foi realizada por meio da polimerização in situ, utilizando o catalisador metalocênico diclorobis(ciclopentadienil)zircônio IV (Cp2ZrCl2) e MAO (metilaluminooxano) como co-catalisador com diferentes quantidades de carga. Os nanocompósitos sintetizados foram caracterizados por MEV, MET, DSC e espectroscopia de impedância elétrica. As micrografias de MEV e MET mostraram que a adição das nanofibras de polianilina modificaram a morfologia do polietileno puro resultando em nanocompósitos com uma boa dispersão das nanofibras na matriz polimérica. Os resultados das propriedades térmicas mostraram que a adição das nanofibras não modificou significamente a temperatura de fusão e diminuiu a cristalinidade do polímero. As nanofibras de polianilina apresentaram elevada condutividade elétrica, 4,33 S/cm-1, e diminuiram a impedância elétrica dos nanocompósitos sintetizados.

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

Neste trabalho, serão apresentados os resultados referentes a síntese e caracterização de nanocompósitos de polietileno reforçados com nanoesferas, nanotubos e nanofitas de TiO2 e do compósito de polietileno reforçado com microesferas de TiO2. A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização do polietileno e das partículas de TiO2. Inicialmente foi realizado um estudo para se determinar o melhor solvente para a polimerização in situ utilizando como sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO. Após análises de atividade, massa molar e distribuição de massa molar das amostras obtidas em hexano, ciclohexano e tolueno, foi escolhido o tolueno à 60ºC, como melhor solvente. Nano e micropartículas aproximadamente esféricas foram obtidas comercialmente, contudo nanofitas e nanotubos foram sintetizados através de rota química e eletroquímica respectivamente, apresentando pequena distribuição de tamanhos. A segunda etapa envolveu a caracterização dos compósitos. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas, estruturais e análises de produto de fotodegradação através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), difração de raio-X (DRX), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), infravermelho (FTIR/ATR) e evolução de CO2. Observou-se que a concentração de TiO2 na matriz polimérica não influencia a temperatura de fusão e cristalinidade dos polímeros e não resulta em melhora na estabilidade térmica e nas propriedades mecânicas dos materiais. Através de análises dos picos de difração dos planos (110) e (200) do polietileno nos nanocompósitos e no compósito quando comparados ao polietileno puro, pode-se observar que a presença das nanopartículas afeta o tamanho dos cristalitos. Para realizar experimentos de fotodegradação, as amostras foram irradiadas com uma lâmpada de Xenônio, simulando a irradiação solar. O monitoramento das amostras irradiadas foi realizado através de análises de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e evolução de CO2, sendo possível observar uma grande influência da carga inorgânica na degradação do polímero. / In this work, we present the results from synthesis and characterization of polyethylene nanocomposites reinforced with TiO2 nanospheres, nanotubes and nanoribbons and composites reinforced with TiO2 microspheres. The primary step was the synthesis and characterization of polyethylene and TiO2 particles. At first it was evaluated the ideal solvent for in situ polymerization using Cp2ZrCl2/MAO as catalyst system. After evaluating activity, molecular weight and molecular weight distribution of the samples obtained in hexane, toluene and cyclohexane, the toluene at 60ºC, was found to be the best solvent. Spherical nano and microparticles were obtained commercially, nanoribbons and nanotubes were synthesized by chemical and electrochemical route, respectively, presenting narrow size distribution. The second part of this work concerned the characterization of the composites. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), Differential Thermal analyses (DSC), Dynamic-mechanical analysis (DMA), infrared spectroscopy (FTIR/ATR) and CO2 evolution experiments were carried out to analyze the morphology, structure, thermal properties and photodegradation of the materials. According to the results the melting and crystallinity temperatures of polymers is not dependent on the concentration of TiO2 in the matrix and it does not improve thermal stability or mechanical properties. By analyzing the XRD diffraction peaks of the (110) and (200) planes of the polyethylene pure, in the nanocomposites and in the composite, it was observed that the presence of the TiO2 affects the crystallite size. Photodegradation experiments were carried out using Xenon lamp, in order to simulate sunlight irradiation. The irradiated samples were monitored with infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and CO2 evolution. According to the results, it was possible to observe a strong influence of the inorganic load on the polymer degradation.

A engenharia de tecidos é um campo multidisciplinar que tem por objetivo o desenvolvimento de substitutos biológicos que possam ser empregados tanto na reparação, quanto na substituição de tecidos ou órgãos danificados. Entretanto, o sucesso no desenvolvimento desses substitutos depende diretamente da escolha do biomaterial a ser empregado para esse propósito. Os poliésteres alifáticos, tais como o poli(ácido lático), poli(ácido glicólico) e seus copolímeros, são amplamente utilizados em pesquisas para aplicações em engenharia de tecidos. Entretanto, esses polímeros apresentam uma alta hidrofobicidade bem como a falta de grupos funcionais que possam interagir com o meio biológico. Nesse contexto, o presente trabalho investigou a síntese e caracterização de poliésteres contendo grupos funcionais que visam permitir uma melhor interação entre o material sintético e o meio biológico. Primeiramente, um poli(L-ácido lático) de alta massa molecular foi sintetizado através da polimerização em etapas, através de um processo alternativo ao empregado industrialmente. O procedimento envolveu a utilização de peneira molecular para a remoção do excedente de água do meio reacional e o polímero sintetizado apresentou uma Mw = 80.000 g.mol-1 com polidispersidade de 2,5 nas condições otimizadas. Em outro estudo, matrizes de microfibras obtidas por electrospinning e filmes de blendas de poli(D,L-lactídeo) de alta massa molecular (PDLLA) e de poli(L-ácido lático) de baixa massa molecular (PLLA), com diferentes proporções entre os polímeros, foram preparadas e suas propriedades avaliadas. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram a obtenção de matrizes de microfibras ausentes de imperfeições (sem beads). Os experimentos de ângulo de contato para as amostras mostraram que não houve mudanças na hidrofilicidade dos materiais em consequência da adição do PLLA à blenda. Os experimentos de degradação hidrolítica mostraram que a incorporação do PLLA aumentou a taxa de degradação dos materiais. As amostras de microfibras apresentaram um comportamento de polímeros amorfos, enquanto que os filmes mostraram-se semicristalinos a partir de análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os ensaios de tensão versus deformação indicaram um aumento tanto no módulo de Young quanto nas tensões máximas de ruptura dos filmes, enquanto que para as microfibras estes efeitos não foram evidenciados. A síntese de um copolímero contendo funções carboxila pendentes à cadeia principal foi realizada através da polimerização em etapas entre o L-ácido lático e o L-ácido málico em diversas proporções. O poli(L-ácido lático-co-L-ácido málico) (PLLALMA) sintetizado apresentou uma Mw = 6.700 g.mol-1, polidispersidade de 1,4 e uma incorporação de L-ácido málico à cadeia principal de 18 % em mol. As análises térmicas desse polímero mostraram uma natureza amorfa, com uma Tg em 43 °C. Esse polímero foi empregado na preparação de nanofibras e filmes, na forma de blendas com o PDLLA. Os ensaios de ângulo de contato mostraram que as matrizes de nanofibras tornaram-se completamente hidrofílicas quando quantidades superiores a 10 % de PLLALMA foram utilizadas na composição da blenda, mas nenhuma diferença foi observada para os filmes. Os ensaios de adesão celular para as matrizes de nanofibras contendo 30 % de PLLALMA adicionado à blenda mostraram que não houve diferença estatística entre essa matriz e o grupo controle. Os experimentos de viabilidade celular indicaram que não houve diferença estatística nas matrizes de nanofibras contendo o PLLALMA quando comparado ao grupo controle. Por fim, poliésteres foram sintetizados a partir de monômeros derivados do glicerol. Os derivados sintéticos do glicerol contendo as funcionalidades azida e p-toluenosulfonila apresentaram-se termicamente instáveis para a utilização em polimerizações com diácidos ou seus derivados anidridos. A utilização de um derivado contendo um grupo benzila na estrutura do glicerol permitiu a obtenção do poli(3-benzilglicerol-co-succinato) linear com uma massa molecular ponderal média de 61.000 g.mol-1 e uma polidispersidade de 4,1. A análise térmica desse polímero mostrou uma Tg em – 2,3 °C, a qual seria adequada para aplicações em engenharia de tecidos. A tentativa de remoção dos grupos protetores através de reação de hidrogenólise com Pd/C resultou em uma fragmentação do polímero, o qual apresentou uma Mw = 5.600 g.mol-1 e polidispersidade de 1,3. No intuito de melhorar as propriedades desse polímero foram sintetizados terpolímeros contendo L-ácido lático, 3-benzilglicerol e ácido succínico, mas apenas polímeros com baixas massas moleculares foram obtidos. / Tissue engineering is a multidisciplinary field which focuses on the development of biological substitutes to be employed in the restoration and substitution of damaged organs and tissue. However, the successful development of these substitutes is directly dependent on the choice of the biomaterial to be employed. Aliphatic polyesters, such as poly(lactic acid), poly(glycolic acid) and their copolymers have been widely used as biomaterials in tissue engineering but they show a high hydrophobicity and a lack of functional groups to interact with the biological medium. Considering this, the present work has investigated the synthesis and the characterization of polyesters containing functional groups capable of allowing better interaction among the synthetic material and the biological system. Firstly, a poly(L-lactic acid) with high molecular weight was synthesized by step polymerization as an alternative for the industrial process. The procedure involved the use of a molecular sieve to remove the excess of water from the reaction medium and the synthesized polymer showed a Mw = 80,000 g.mol-1 with a polydispersity of 2.5 in the best conditions investigated. In another study, the properties of matrices of microfibers prepared by electrospinning and films from blends of a high molecular weight poly(D,L-lactide) (PDLLA) and a low molecular weight poly(L-lactic acid) (PLLA) in different ratios were evaluated. The images from scanning electron microscope (SEM) showed matrices of microfibers without beads. The contact angle measurements exhibited no changes in the hydrophilicity, due to the addition of PLLA to the blends for both specimens. The hydrolytic degradation experiments showed an increase in the degradation rate of the materials, which was caused by the addition of a low molecular weight PLLA. Differential scanning calorimetry analysis exhibited an amorphous behavior for the microfibers samples and a semi-crystalline behavior for the films. The strain x stress measurements indicated an increase in the Young modulus and in the maximum rupture strength for the films, while no changes were observed for the microfibers matrices. The synthesis of a copolymer containing pendant carboxyl groups attached in the chain was performed through step polymerization from an aqueous solution of L-lactic acid and Lmalic acid in different ratios. The synthesized poly(L-lactic acid-co-L-malic acid) presented a Mw = 6,700 g.mol-1, polydispersity of 1.4 and an incorporation of L-malic acid of 18 % mol. The thermal analysis for this polymer showed an amorphous behavior and a Tg = 43 °C. This copolymer was employed in the preparation of nanofibers and films of blends with PDLLA. The contact angle measurements for the nanofibers exhibited a hydrophilic feature when more than 10 % of PLLALMA was used in the blend, while no differences were observed for the films. The cell adhesion essay for the nanofiber matrix containing 30 % of PLLALMA showed no statistical differences between the matrix and the control group. The cell viability experiment indicated that there were no statistical differences in the cell expansion over the matrix containing the PLLALMA in comparison with the control group. Finally, a copolymer from monomers derived from glycerol was synthesized. The derivative monomers from glycerol containing the functional groups azide and ptoluenesulfonyl were shown to be thermally unstable during the polymerization with diacids or anhydrides. However, the use of a derivative containing a benzyl group in the glycerol’s structure allowed the synthesis of the linear poly(benzylglycerol-co-succinate) with a Mw = 61,000 g.mol-1 and a polydispersity of 4.1. The thermal analysis for this copolymer showed a Tg = - 2.3 °C, which is suitable for applications in tissue engineering. The attempt to remove the protecting groups of the polymer through hydrogenolysis in the presence of Pd/C resulted in polymer fragmentation with a Mw = 5,600 g.mol-1 and polydispersity of 1.3. In order to improve its properties, a terpolymer containing L-lactic acid, benzylglycerol and succinic acid was synthesized but with low molecular weight.

Este trabalho relata a síntese e caracterização de materiais à base de sílica (SiO2- CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3), com e sem metalocenos encapsulados, usando o processo de sol-gel não-hidrolítico. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Investigou-se o efeito da presença de grupos ácidos e/ou grupos orgânicos no catalisador com a atividade catalítica e o efeito dos catalisadores nas reações de polimerização e no polímero gerado. Utilizando o processo sol-gel não-hidrolítico foi possível preparar catalisadores de polimerização de olefinas com características distintas, os quais permitem controlar as propriedades dos polímeros tanto pela alteração da acidez do suporte, quanto pela adição de grupamentos orgânicos na estrutura do mesmo. Tanto a presença de sítios ácidos no suporte (dotados de átomos de Cr, Mo, W), quanto à presença de grupos organo-alcoxisilanos (MTMS, OTES e VTMS) afetam a atividade, pois regulam a quantidade de metaloceno retido ou liberado para o meio reacional. Algumas características dos materiais são bastante dependentes do tipo de metal incorporado à sílica e do tipo de organosilano, tais como: teor de metaloceno encapsulado, área específica e estrutura de rede. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de uma série de técnicas analíticas, tais como: Porosimetria de N2, SAXS, MEV, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. O ambiente interno dos poros do suporte apresenta influência sobre a estrutura molecular do metaloceno encapsulado. A maior atividade desses catalisadores está relacionada a uma melhor interação entre o suporte e o sítio ativo do metaloceno. A interação entre o suporte e o metaloceno imobilizado reduz a densidade eletrônica em torno do Zr permitindo a ativação com concentrações mais baixas de co-catalisador. A densidade eletrônica do Zr nos sistemas encapsulados pode ser ajustada tendo como base o tipo de metal (Cr, Mo, W) e o tipo de alcoxisilano incorporado à rede de sílica. De acordo com medidas de XPS, foram observadas energias de ligação do Zr mais altas quando comparadas ao metaloceno não encapsulado. Além disso, a atividade catalítica mostrou uma relação direta com o tamanho e forma dos fractais. Os catalisadores sintetizados produziram polímeros com massa molar média ponderal (Mw) superior àquela obtida com catalisador homogêneo. / This work describes the synthesis and characterization of materials (SiO2-CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3) with and without entrapped metallocenes using the nonhydrolytic sol-gel process. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers formed were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The effect of the presence of acidic groups and/or organic groups in the catalyst with catalytic activity and the effect of the catalysts in polymerization reactions and in the resulting polymer were investigated. Using the non-hydrolytic sol-gel process it was possible to prepare catalysts for olefin polymerization with different characteristics, which allow to control both the properties of the polymer by altering the acidity of the support, and by addition of organic groups in the same structure. Either the presence of acid sites on the support (Cr, Mo, W) or the presences of organo-alkoxysilanes groups (MTMS, OTES and VTMS) affect the activity, by regulating the loaded or released amount of metallocene for the reaction medium. Some characteristics of the material are highly dependent on the type of incorporated metal into silica and on organosilane type, such as metallocene entrapped content, surface area and network structure. The synthesized materials were characterized by complementary techniques, namely nitrogen porosimetry, SAXS, SEM, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. The internal environment of the pores of the support has influenced the molecular structure of the metallocene encapsulated. The highest activity of these catalysts is related to better interaction between the support and the active sites of the metallocene. The interaction between the support and the entrapped metallocene reduce the electron density around the Zr allowing activation at lower concentrations of cocatalyst. The electron density of Zr entrapped systems can be adjusted based on the type of metal (Cr, Mo, W) and the type of alkoxysilane incorporated into the silica network. According to XPS measurements, Zr highest binding energies were observed when compared to free metallocene. In addition, the catalytic activity showed a direct relationship the size and shape of fractals. The synthesized catalysts produced polymers with weight averaged molecular weight (Mw) higher than obtained by homogeneous catalyst.

Esta tese de doutorado apresenta a obtenção de resinas acrílicas base-água para uso em tintas anticorrosivas obtidas através de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila (MAM), acrilato de butila (AB) e ácido acrílico (AA) utilizando uma resina hidrocarbônica (RHC) como agente osmótico. A técnica de polimerização em miniemulsão difere da polimerização em emulsão convencional em vários aspectos, principalmente no que se refere ao local de onde ocorre a polimerização. Na polimerização em miniemulsão não há transferência de monômero pelo meio contínuo ao longo da polimerização. As gotas de monômeros (inicialmente formadas) são suficientemente pequenas e estáveis de forma que a nucleação e crescimento da cadeia polimérica ocorrem nas próprias gotas, que agem como “nano-contêineres”. O sistema é obtido por alto cisalhamento e a alta estabilidade das gotas é garantida pela combinação do componente anfifílico (surfactante) e o agente osmótico, que é solúvel e homogeneamente distribuído na fase descontínua. O agente osmótico tem baixíssima solubilidade na fase contínua e, portanto, cria uma pressão osmótica dentro das gotas, anulando a pressão de Laplace e prevenindo o efeito de Ostwald ripening, que é a difusão de massa das gotas menores para as maiores em razão da diferença de pressão. Nesta tese, uma resina hidrocarbônica (RHC) foi utilizada como agente osmótico. RHC é um polímero de baixo custo largamente utilizado em tintas e adesivos base-solvente. A sua utilização em látex pode aumentar a hidrofobicidade do filme e age como agente osmótico na polimerização em miniemulsão, levando a látices com distribuições, tamanhos de partícula e estabilidade similares quando usado n-hexadecano (HD) como agente osmótico. Entretanto, quando RHC é utilizado, menor conversão de monômeros e menor massa molar indicam a ocorrência de reação de transferência de cadeia. Análise de microscopia de força atômica (AFM) do filme do látex com RHC demonstrou uma morfologia lisa, porém com separação de fases. Testes em uma formulação de tinta anticorrosiva mostraram maior desenvolvimento de dureza quando utilizado RHC quando comparado com HD. Comparando com uma resina padrão de mercado tanto RHC quanto HD tiveram aderências similares sobre painel de aço, porém durezas mais altas. Entretanto, brilho mais baixo foi obtido quando usado RHC. A xix visualização do filme através de AFM mostrou separação de fases quando RHC é utilizada, o que pode explicar o menor brilho alcançado. As tintas anticorrosivas preparadas foram submetidas a ensaio de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Resultados similares foram obtidos comparando a resina de mercado com os látices com RHC e HD em concentrações padrão de surfactante. Quando utilizado um látex com RHC com menor concentração de surfactante melhores resultados foram obtidos. / Waterborne acrylic resins suitable for anticorrosive coatings were obtained by miniemulsion polymerization of methyl methacrylate (MAM), butyl acrylate (AB) and acrylic acid (AA) using a hydrocarbon resin (RHC) as osmotic agent. Miniemulsion polymerization is powerful technique that allows the incorporation of preformed solventborne polymers in a waterbased matrix. It consists of small, stable, and narrowly distributed droplets in a continuous phase, which acts as “nanocontainers” were the polymerization takes place. The system is obtained by high shear and the high stability of the droplets is ensured by the combination of the amphiphilic component, the surfactant, and the osmotic agent, which is soluble and homogeneously distributed in the droplet phase. The osmotic agent has a lower solubility in the continuous phase and therefore builds up an osmotic pressure in the droplets counteracting the Laplace pressure, preventing the so called Ostwald ripening. RHC is a cheap polymer widely used for solventborne coatings and pressure sensitive adhesives. Using the as osmotic agent in the miniemulsion polymerization can lead to a higher hydrophobicity for the acrylic latex film, leading to latexes with particle sizes, size distributions and stability comparable to those obtained using n-hexadecane (HD) as osmotic agent. However, when using RHC, the monomer conversion and molecular weight were lower indicating the occurrence of a chain transfer reaction. Atomic force microscopy (AFM) analysis demonstrated that a smooth film surface with phase separated morphology was formed when using RHC. Tests in an anticorrosive paint formulation showed fast hardness development for RHC comparing to HD. Comparing with a market resin reference both RHC and HD had equivalent adhesion results on steel panels but higher final hardness. However lower gloss were found when using RHC which supports the AFM phase separation observations. The anticorrosive paints formulations were submitted to electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis. Similar results were achieved for the market resin compared to RHC and HD with standard surfactant levels. When using RHC latex with less surfactant concentration better results in anticorrosive performance were achieved.

Nesse trabalho estudou-se nanofibras poliméricas à base de poli(ácido láctico) (PLA) funcionalizadas superficialmente por reação do tipo Cicloadição de Huisgen entre Azida e Alcino Catalisada por Cu (I) (do inglês, Copper(I)-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition - CuAAC). Sintetizou-se por polimerização por abertura de anel o polímero PLA de baixa massa molar terminalmente funcionalizado com grupo propargila, utilizando como iniciador álcool propargílico (Mn_RMN_¹H = 2500 g/mol, Mn_GPC = 5000 g/mol e % de funcionalização de 75 %). As nanofibras poliméricas foram obtidas através do método de eletrofiação, utilizando soluções de PLA de alta massa molar comercial e PLA funcionalizado em solvente CH2Cl2 (10/0, 9/3, 9/10 e 10/10 % m/m). As nanofibras poliméricas foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análises térmicas (termogravimetria, TGA, e calorimetria exploratória diferencial, DSC), apresentando diâmetro pouco variável, superfície porosa e comportamento não cristalino após eletrofiação. A reatividade do grupo alcino na superfície foi avaliada pela reação CuAAC com Rodamina B funcionalizada com grupo azida (ROD-N3), o que permitiu a quantificação dos grupos reativos por meio de medidas de UV-Vis. As nanofibras apresentaram um percentual de modificação superficial de 4,5 %. Sendo assim, os materiais obtidos nesse trabalho são capazes de serem modificados superficialmente através de reações CuAAC. / In the present work poly (lactic acid) (PLA) nanofibers functionalized by Copper (I) Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition (CuAAC) were investigated. The PLA with low molecular weight was sinthesized and terminally functionalized with alkyne group by ring opening polymerization (ROP) using propargyl alcohol as initiator. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning using commercial high molecular weight PLA and previously synthesized PLA solutions using CH2Cl2 as solvent (10/0, 9/3, 9/10 and 10/10 % w/w). Polymeric nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (thermogravimetry, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC), showing non-variable diameter, porous surface and non-crystalline behavior after electrospinning. The reactivity of alkyne group on the nanofiber surface was evaluated by reaction with Rhodamine B modified with azide group (ROD-N3), which allowed the quantification of reactive alkyne groups on the surface by UV-Vis measurements. The efficiency of click reaction on nanofibers surface was 4.5 %. Thus, the materials developed in this study were capable of being modified by CuAAC surface reactions.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-01-23T13:02:44Z No. of bitstreams: 1 2013_AlanThyagoJensen.pdf: 3770445 bytes, checksum: 56a22e1084e47729204d89e06ab87558 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-02-13T14:55:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_AlanThyagoJensen.pdf: 3770445 bytes, checksum: 56a22e1084e47729204d89e06ab87558 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-02-13T14:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_AlanThyagoJensen.pdf: 3770445 bytes, checksum: 56a22e1084e47729204d89e06ab87558 (MD5) / Processos de polimerização em emulsão e miniemulsão foram empregados para obtenção de látices de copolímeros de estireno e oleato de metila acrilado (OMA), monômero de derivado do ácido oleico. Reações conduzidas em emulsão exibiram conversões elevadas, levando a formação de polímeros muito estáveis com distribuição de tamanho de partícula estreita, cujo tamanho médio de partícula é mantido inalterado durante um período de armazenamento relativamente elevado. Os estudos experimentais evidenciaram o efeito do OMA sobre diferentes propriedades poliméricas, como por exemplo, as massas molares médias determinadas por cromatografia de permeação em gel mostraram valores dentro da faixa de 280 kg-mol-1 a 39 kg-mol-1 com dispersão de massa molar variando de 4 a 2, quando a fração mássica do OMA no meio de reação foi aumentada até 40 %. A temperatura de transição vítrea (Tg) dos copolímeros foi também significativamente alterada como resultado do OMA incorporado ao copolímero, exibindo uma redução em torno de 42 °C quando comparada a Tg do poliestireno puro. A velocidade de nucleação da polimerização apresentou uma forte dependência com a concentração de OMA, exigindo que a concentração de iniciador fosse aumentada para garantir conversões elevadas. Reações de polimerização em miniemulsão foram realizadas com a finalidade de avaliar a estabilidade da mistura reacional e a capacidade de polimerização do oleato de metila neste sistema. Embora tenha sido observado que elevadas concentrações de OMA possam ser utilizadas em reações apresentando uma conversão máxima em torno de 70 % e partículas poliméricas de tamanho médio na faixa de 150 nm a 180 nm, o látex formado não apresentou boa estabilidade. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Miniemulsion and emulsion polymerization processes have been employed for the synthesis of copolymers based on styrene and acrylated methyl oleate (AMO), a monomer derived from oleic acid. Reactions carried out in emulsion system exhibited high monomers conversions, leading to the formation of very stable polymer lattices, whose average particle size is kept unchanged for relatively high storage times. The experimental studies showed the effect of AMO on different polymer properties, as for instance, the average molar masses determined by gel permeation chromatography presented experimental values within the range from 280 kg-mol-1 to 39 kg-mol-1 with molar-mass dispersity ranging from 4 to 2 when the AMO fraction in the reaction medium was increased to 40 wt.%. The glass transition temperature (Tg) was also significantly affected as a result of the AMO incorporation in the copolymer chains, exhibiting a reduction of around 42 °C when compared to the Tg of pure polystyrene. The nucleation rate presented a strong dependence on the AMO concentration, requiring that the initiator concentration was increased to ensure high conversions. Miniemulsion polymerization reactions performed in order to evaluate the stability of the reaction mixture and the ability to polymerize AMO in this reaction system. Although it has been observed that high concentrations of AOM can be used in reactions presenting a maximum conversion around 70 % and polymer with average particles size in the range from 150 nm to 180 nm, a good stability of the formed latex has not been observed.