Neste trabalho foi estudada a síntese de materiais híbridos indenilpropilsílica, empregando indeno como precursor orgânico, através do método sol-gel, visando a obtenção deste ligante heterogeneizado em sílica para sua utilização na síntese de metalocenos suportados para a produção de polietileno linear. Em um primeiro momento, obteve-se os materiais híbridos indenilpropilsílica, variando-se as condições de síntese, como natureza do catalisador empregado (HF ou NH4OH), quantidade de precursor orgânico adicionado (6 ou 10 mmol), e tempo reacional de refluxo (2, 4 ou 6 h). Os materiais foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX) e por Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Estes materiais foram convenientemente tratados e reagidos com o aducto ZrCl4·2THF, para a formação dos catalisadores metalocênicos suportados. Para a determinação do teor de metal dos catalisadores obtidos utilizou-se a Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford (RBS). O teor de metal obtido nos catalisadores variou de 0,16 à 2,45 mmol Zr/g-catalisador. Os metalocenos suportados foram testados em reações de polimerização de eteno variando-se a quantidade de catalisador adicionado no sistema, a pressão, a temperatura e a razão Al/Zr. Foi possível a obtenção de polietileno mesmo em razões Al/Zr muito baixas. Os polímeros obtidos foram analisados por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e por TGA, apresentando características de polietileno de alto peso molecular, com elevada temperatura de fusão cristalina (Tm) e grau de cristalinidade (χc). / This work describes the study of a synthesis of a indenylpropilsilica hybrid material, using the sol-gel method with indenide as a organic precursor, in order to obtain these ligand heterogeneized into sílica to be used in the synthesis of a supported metallocene for a linear polyethylene production. Initially, hybrid materials containing a indenidepropyl ligand were obtained, by the variation of synthesis conditions, as nature of the catalyst (HF or NH4OH), amount of organic precursor added (6 or 10 mmol), and time reflux reaction (2, 4, or 6 h). The materials were characterized through Elemental Analysis (CHN), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), X Ray Diffraction (XRD) and Adsorption-Desorption Isotherms. These materials were properly treated and reacted with an aduct of ZrCl4·2THF, leading to the formation of supported metalocenic catalyst. Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) were used to determine the amount of metal in the catalytic system. The supported metalocene catalysts were tested in ethylene polymerization and the variation of the amount of catalyst added in the reaction, the temperature, the pressure and the Al/Zr ratio were evaluated. The catalyst showed activity even in Al/Zr ratio very low. The polymers were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and by TGA. The polymers obtained showed characteristics of polyethylene of high molecular weight, with high melting temperature (Tm) and cristallinity (χc).

Poliuretanos termoplásticos (TPU) foram sintetizados em batelada, utilizando-se um misturador fechado (reômetro de torque), em três diferentes temperaturas (70, 80 e 90°C), a partir de dois pré-polímeros com diferentes teores de isocianato (NCO) (10,5 e 18% em massa), obtendo-se dois TPU com diferentes quantidades de fase rígida (45 e 65% em massa). Também foi avaliada a reação entre o diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) e o 1,4- butanodiol (BDO), bem como a reação do MDI com o oligômero poliédrico de silsesquioxano trisilanol de isooctila (POSS). A cinética de polimerização de TPUs contendo 0, 0,23, 0,57, 1,14 e 2,28% em massa de POSS foi estudada a partir de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e de reometria oscilatória. Por fim, foram sintetizados TPUs contendo POSS através de um processo contínuo, utilizando-se uma extrusora dupla-rosca co-rotante interpenetrante, a uma temperatura de 70°C. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), DSC, análise termogravimétrica (TGA), análise térmica simultânea (SDT) acoplada a espectrômetro de infravermelho e análise termo-dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados das amostras sintetizadas em batelada mostraram que o aumento na quantidade de fase rígida promoveu um aumento na temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível do TPU. Com a modificação das variáveis nas sínteses em batelada, houve modificações nos comportamentos de cristalização, perda de massa, e no mecanismo de degradação, indicando a ocorrência de reações laterais. O polímero obtido a partir de MDI e POSS apresentou maior estabilidade térmica. Houve uma tendência de aumento nos valores de energia de ativação de síntese com o aumento da quantidade de POSS. A adição de POSS nos TPUs obtidos via extrusão reativa não afetou a massa molecular dos poliuretanos, mas ocasionou a formação de domínios ricos em POSS, observados nas análises de DRX e MEV. A incorporação de POSS aumentou a estabilidade térmica do poliuretano, tornando este material menos propenso a mudanças nos processos de fusão e cristalização em função da exposição a temperaturas elevadas. A incorporação de até 1,14% em massa promoveu um aumento na energia de ativação de degradação. A adição de POSS modificou o mecanismo de degradação do poliuretano, bem como alterou a mobilidade dos segmentos flexíveis, conforme observado nas análises de DMA. / Thermoplastic polyurethanes (TPU) were synthesized in an instrumented batch mixer (torque rheometer) at three different temperatures (70, 80 and 90°C) from two pre-polymers with different amounts of isocyanate (NCO) (10.5 and 18% by weight), yielding two TPU with different rigid phase contents (45 and 65% by weight). Also, the reactions between 4,4'- diphenylmethane (MDI) and 1,4-butanediol (BDO), or MDI and polyhedral oligomeric silsesquioxane of isooctyl-trisilanol (POSS) were studied. The polymerization kinetics TPUs containing 0, 0.23, 0.57, 1.14 and 2.28 wt% of POSS were studied from differential scanning calorimetry (DSC) and oscillatory rheometry analysis. Later, TPUs containing POSS were synthesized in a continuous process, by a co-rotating interpenetrating twin-screw extruder at 70°C. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), size exclusion chromatography (SEC), DSC, thermogravimetric analysis (TGA), simultaneous thermal analysis coupled to an infrared spectrometer (SDT) and thermo-dynamic mechanical analysis (DMA). The samples synthesized in the batch mixer showed that the increase in the rigid phase content promoted an increase in glass transition temperature (Tg) of the rubber phase. Changing the variables of the synthesis promoted changes in crystallization behavior, weight loss, and degradation mechanism, indicating the occurrence of side reactions. The polymer obtained from MDI and POSS showed higher thermal stability. There was an increase trend in activation energy values with increasing in POSS content. The addition of POSS in the TPUs obtained by reactive extrusion did not affect the molecular weight of polyurethanes, but led to the formation of POSS-rich domains, observed in the XRD and SEM analysis. The incorporation of POSS increased the thermal stability of polyurethane, making the melting and crystallization processes less sensitive of exposure to high temperatures. The incorporation of up to 1.14 wt% caused an increase in the activation energy of degradation. The addition of POSS modified the degradation mechanism of polyurethane, as well changed the soft segments mobility, as observed in the DMA analysis.

O objetivo deste estudo foi a síntese, caracterização e investigação do comportamento cinético das reações de foto e termoiniciação dos monômeros 4,4’-difenilmetano-bis(metacrilamida) (BisFenil), N,N’- hexametileno-bis(metacrilamida) (BisHexa), N,N’-decametileno-bis(metacrilamida) (BisDeca) e N,N’-dodecametileno-bis(metacrilamida) (BisDodeca) para aplicação em adesivos odontológicos. Os ésteres metacrilatos utilizados normalmente na formulação de adesivos dentinários, Bisfenol A-glicidil metacrilato (BisGMA), 1,6 hexanodiol dimetacrilato (BisHMA), 1,12 dodecanodiol dimetacrilato (BisDMA) e 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA) foram utilizados como controle nas análises. A síntese das bis(metacrilamida)s foi realizada através da reação de substituição nucleofílica do cloreto de metacriloíla com diferentes diaminas. Os monômeros foram purificados por recristalização em acetonitrila e/ou hexano e caracterizados por infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear (RMN-1H). As energias de ativação (Ea) da polimerização térmica das bis(metacrilamida)s e bis(metacrilato)s foram determinadas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Devido à semelhança química do monômero BisFenil, com o bismetacrilato BisGMA, amplamente empregado em Odontologia, foram preparados copolímeros de BisFenil com 2-hidroxietilacrilamida (HEAM) nas concentrações de 0, 5, 7 e 8% em massa, correspondendo aos grupos experimentais G1, G2, G3, e G4 respectivamente. Como grupo controle (GC) foi utilizado BisGMA/HEMA (67/33). Os grupos foram submetidos às análises de DSC acoplado com um Acessório fotocalorimétrico (PCA), resistência à flexão, Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) e Análise Termogravimétrica (TGA). As demais bis(metacrilamida)s foram investigadas por DMA e TGA com HEAM na concentração de 8%. As amidas, na grande maioria, apresentaram maior Ea que os seus respectivos ésteres (BisHMA=23,66x103kJ.mol-1, BisHexa=18,62x103kJ.mol-1, BisDMA= 39,21x103kJ.mol-1 e BisDodeca=33,61x103kJ.mol-1). A dependência da densidade de reticulação foi evidenciada no comportamento viscoelástico e na perda de massa dos grupos experimentais. Os valores do módulo de elasticidade foi analisado via ANOVA uma via e teste complementar de Tukey (p<0,05) e os valores de resistência à flexão via análise de Kruskal-Wallis com método complementar de Dunn (p<0,05). As bis(metacrilamida)s apresentam maior grau de conversão que os ésteres e propriedades mecânicas semelhantes, porém se fazem necessárias outras investigações para sua efetiva aplicação na Odontologia. / The aim of this study was the synthesis, characterization and investigation of kinetic behavior of photo- and thermal polymerization of 4,4-diphenylmethane-bis(methacrylamide) (BisFenil), N,N’,hexamethylene-bis(methacrylamide) (BisHexa), N,N’-decamethylene-bis(methacrylamide) (BisDeca) and N,N’-dodecamethylene-bis(methacrylamide) (BisDodeca). Methacrylates esters commonly used in the formulation of dentin adhesives, Bisphenol-A-Glycidyl-methacrylate (BisGMA), 1,6-hexanediol-bis(methacrylate) (BisHMA), 1,12-dodecanediol-bis(methacrylate) (BisDMA) and 2-Hydroxiethylmethacrylate were used as control in the analysis. The synthesis of bis(methacrylamide) was carried out by nucleophilic substitution reaction of methacryloyl chloride with different diamines. The monomers were purified by recrystallization in acetonitrile or hexane and characterized by infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (1H NMR). The activation energies (Ea) of thermal polymerization of bis(methacrylamide)s and methacrylates were determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The monomer BisFenil was dissolved in 2-hydroxiethylacrylamide (HEAM) at concentrations of 0, 5, 7 and 8% wt%, respectively. As control group (GC) was used BisGMA/HEMA (2:1). The groups were submitted to DSC analysis coupled with a Photocalorimetry Accessory (PCA), resistance to bending, dynamic mechanical analysis (DMA) and thermogravimetric analysis (TGA). Other bis(methacrylamide)s were investigated by DMA and TGA in HEAM at the concentration of 8 wt%. Amides, in most cases, showed higher Ea than esters (BisHMA=23,658x103kJ.mol-1, BisHexa=18,578x103kJ.mol-1, BisDMA= 39,212x103kJ.mol-1 e BisDodeca=33,609x103kJ.mol-1). The occurence of the crosslinking was evident in the viscoelatic behavior and mass loss of the experimental groups. The values of the modulus of elasticity was analyzed by one-way ANOVA and Tukeys test (p<0,005), and the values of flexural strength by Krukal-Wallis analysis with complementary method of Dunn (p<0,05). The bis(methacrylamide)s show higher degree of conversion than esters, and similar mechanical properties, however further investigation is necessary for their effective application in dentistry.

Nos reatores de polimerização em fase gasosa, o controle de temperatura em uma estreita faixa de temperatura é importantíssimo para assegurar que a temperatura na zona de reação seja mantida acima do ponto de orvalho dos reagentes, assim como abaixo do ponto de fusão do polímero. Outro ponto importante é que se a temperatura estiver em malha aberta, estes reatores estão propensos à instabilidade e ao surgimento de ciclos limites, entretanto podem ser facilmente estabilizados com um controlador de temperatura apropriado. Neste trabalho é realizado um estudo detalhado do comportamento dinâmico de um reator industrial de polimerização em leito fluidizado, com a localização de pontos de bifurcação e estabilização do sistema com controlador PID projetado via otimização no domínio da freqüência. O modelo completo do sistema foi implementado no software MATLAB® para ajustar seus parâmetros com os dados da planta industrial, realizar simulações dinâmicas e analisar as estruturas de controle. Comparações entre as simulações e os dados da planta industrial mostram que as predições do modelo proposto são satisfatórias para reproduzir o comportamento da planta industrial e as propriedades do polímero. A adição de um sistema de recirculação de gás e de um sistema de troca térmica ao modelo do reator torna possível o estudo dos comportamentos dinâmicos e a localização dos pontos de bifurcação, os quais não poderiam ser reproduzidos somente com o modelo do reator. O modelo desenvolvido foi implementado no AUTO®, um software para problemas de continuação e bifurcação em equações diferenciais ordinárias.

Acrilato de cinamila, metacrilato de cinamila e metacrilato de 2- oleiloxietila, monômeros (met)acrílicos derivados de fontes renováveis, foram sintetizados e polimerizados via radicalar. Os dois primeiros foram sintetizados a partir do álcool cinamílico, que é um produto de redução do cinamaldeído, óleo essencial da casca da canela, e o terceiro foi obtido a partir do ácido oléico, um dos principais constituintes do óleo de soja. Foi realizada a polimerização radicalar convencional destes monômeros (AIBN como iniciador e 65ºC) obtendo-se polímeros, os quais foram caracterizados por técnicas de RMN1H, RMN13C, DSC e SEC. Os polímeros apresentaram polidispersões acima de 2,0, indicativo de que sua polimerização não é controlada. Em concentrações superiores ou iguais a 50% em massa observou-se a formação de polímero reticulado devido a presença das ligações duplas alílicas na estrutura do monômero. Com o objetivo de polimerizá-los com controle de massa molar e polidispersão, assim como evitar a reticulação, foi realizada a polimerização ATRP utilizando o sistema catalítico CuBr/PMDETA, concentração de 50% em acetona e temperatura ambiente. Como iniciadores, foram empregados EBiB e EBP. Todas as reações mantiveram uma razão molar monômero:iniciador:sal:ligante de 100:1:1:1. Pela análise cinética, observou-se que a polimerização do acrilato de cinamila com EBiB, a 50% em massa, ocorreu com uma cinética de primeira ordem em relação ao monômero e controle da massa molar com a conversão, fornecendo polímeros com polidispersão inferior a 1,2, apesar do rendimento da reação não ultrapassar 30%. Não ocorreu polimerização quando se utilizou EBP como iniciador. O metacrilato de cinamila também polimerizou de forma controlada através de uma cinética de primeira ordem quando se utilizou EBiB a 50% em acetona. Rendimentos de até 64% e polidispersões que não ultrapassaram 1,5 foram alcançadas. Com EBP, a polimerização sofreu desvio da cinética esperada, e não houve controle de polimerização. A polimerização ATRP do metacrilato de 2-oleiloxietila apresentou um desvio da cinética de primeira ordem para ambos os iniciadores, não ocorrendo de forma controlada nas condições estudadas. Ao contrário do metacrilato de cinamila, a polimerização em massa levou à formação de um polímero reticulado. / Cinnamyl (meth)acrylate and 2-oleyloxiethyl methacrylate, monomers derived from renewable sources, were synthesized and polymerized by free radical polymerization. Cinnamyl (meth)acrylate were obtained from cinnamyl alcohol, a product of cinnamaldehyde, natural oil of cinnamon, and 2-oleyloxiethyl methacrylate was synthesized through sterification between 2-hidroxyethyl methacrylate and oleic acid, soybean oil main constituent. These monomers were firstly polymerized in solution by radical polymerization at 65ºC using AIBN as initiator. The polymers were characterized by 1H NMR, 13C NMR, DSC and SEC. Polymers with broad polydispersities (Mw/Mn>2) and no polymerization control were obtained. At concentrations higher or equal 50% w/w in toluene an insoluble polymer (network) was formed, probably due to the allyl double bonds present at the monomer structure. ATRP polymerization was then performed to reach a control of molecular weight and polydispersity as to avoid premature crosslinking. The experiments were performed at same reaction conditions: CuBr/PMDETA as catalyst system, room temperature, 50% in acetone. EBiB and EBP were used as initiatior. For all polymerizations a molar ratio monomer:initiator:CuBr:ligand 100:1:1:1 was maintained. Kinetic experiments showed that a living process, that is, first order kinetic plot and linear increase of molecular weight with conversion was observed for the cinnamyl acrylate ATRP polymerization initiated by EBiB at 50% w/w in acetone. However yields lower than 30%, narrower polymer was obtained (Mw/Mn<1.2). When EBP was used as initiator no polymer was formed. Cinnamyl methacrylate was also polymerized at the same reaction conditions (EBiB, 50% w/w in aceton, CuBr/PMDETA). Polymers with higher yields (64%) and polydispersities lower than 1.5 were obtained. ATRP initiated by EBP showed a first order kinetic with deviation and no molecular weight control. ATRP polymerization of 2-oleyloxiethyl methacrylate showed a non-living character either using EBiB or EBP as initiator. At higher concentrations crosslinking was observed.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.

Este trabalho avaliou a influência da natureza do átomo central e esfera de I coordenagk de uma série de metalocenos no teor de 5xaçEo sobre sílica (modificado ou I não com MAO), na atividade catalitica, bem como nas proprisdades do poIimero. Com este , intento foram sintetkdas duas feunílias de catalisadores suprhdos, a saber: M/Si02 e : M/MAO/Si02 (M = Ti, Zr ou Hf) e p d a - s e a p o l i r n m e s em meio homogêneo e i heterogêneo. Foi realizado um estudo de supdcie nos catalisadores suportados, para avaliar o papel que os OH's livres desempenham no teor de Aração do modificador de supdcie M O ) e dos precursores mdochicos. O estudo cinético preliminar permitiu determinar algumas constantes cinéticas bem como avaliar o perfil cinético fierite a um modelo proposto na literatura.Também foi desenvolvido um sistema de aquisição de dados "in house" (kmdware e softwaree) para a monitor- das reações de polimerização durante os ensaios cinkticos. Um sistema de controle de vszão foi desenvolvido para o primeiro reator, oferecendo a este maior reprodutibilidade nos resultados. Observamos conelqlíes entre a estruma do catdisador e o tsor fixado sobre o F suporte, a atividade catdítica frente a homopoIimerização de eteno e os dados obtidos da caracterhçáo dos polírneros, a saber: peso moldar pondera1 (MWe) a polidispersZo. / The present work evaluated the influente of the nature of tfte central atum and the cooxdination sphere of a series of rnetallocene systems on the immobilized metd coatent on silica @me or MAO-modified), on the cataiyst activity, as well as on polymer properties. Two catalyst groups were prepared : WSi02 and M/MAO1SiO2 (M=Ti, Zr or Hf) and polymerization was perfomed with homogeneous and suppo~edsy stems. A surface study with the supported systerns was performd to evahntsd the role of silica OH groups on the MA0 immobilizaton and on the metailocene one. Preliminar Icinetic study dlowed roughly to estimate the kinetic constants, as well as the kinetic profiIe in compeisison to proposed model reported in the literature. Furthermore, a data acquisition systern was developed (hardware and soRware) was developed to monitore the polymerinition reactions during the kinetic experiments. A flow control device was dso developed for une of the autoclaves, leading to fiigber reproductibility. Correlations between catalyst stnicture, irnmobilized metal content on the support, catalyst activity, polymer properties could tie establishd.

No presente trabalho o novo complexo diclorobis(2-etil-3-hidroxi-4- pirona)zircônio(IV) (II) foi sintetizado e o seu desempenho na polimerização de etileno foi comparado com o complexo diclorobis(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)Zr(IV) (I). O complexo (II), que é um ligante alcóxido bidentado com dois átomos doadores de oxigênio, foi sintetizado através de três diferentes rotas sintéticas. Entretanto, a melhor atividade catalítica foi alcançada quando o complexo foi sintetizado utilizando o aduto de zircônio em THF. O complexo foi caracterizado por RMN de 13C, de 1H, HETCOR, análise elementar e UV-Vis. Os estudos de RMN mostraram a existência de quatro isômeros para o complexo. Estudos eletroquímicos dos complexos [ZrCl2(pirona)2] (metil ou etil) foram realizados com o objetivo de entender se a natureza do grupo alquil poderia influenciar a densidade eletrônica do Zr(IV). Foi observado que não há influência, porque os valores de potenciais de redução que envolve o centro metálico são semelhantes para os dois complexos. O complexo se mostrou ativo na polimerização de etileno usando MAO como cocatalisador, produzindo polietileno de alta densidade com alto peso molecular e estreita polidispersão. Comparando com o complexo (I), o complexo (II) foi mais ativo. As análises eletroquímicas indicam que ambos os complexos de zircônio têm a necessidade da coordenação de etileno para estabilizar a espécie ativa de zircônio gerada pela adição de MAO. / In the present work the new complex dichlorobis(2-ethyl-3-hydroxy-4- pyrone)zirconium(IV) (II) was synthesized and its performance at ethylene polymerization was compared with the complex (3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)zirconium(IV) (I). Complex (II), that is a bidentade alkoxide ligand with two oxygen donor atoms, was synthesized by three different ways. However, the best catalytic activity was reached when the complex was synthesized using the zirconium adduct. The complex was characterized by 13C NMR, 1H NMR, HETCOR, elementary analysis and UV-Vis. The NMR studies showed the existence of four isomers. With the objective to understand if the nature of the alkyl group could influence the electronic density of Zr(IV), electrochemical studies of complexes [ZrCl2(pyrone)2] (methyl or ethyl) were done. It was observed that there is no influence, because the values of reduction potentials attributed to the metallic center are similar for the two complexes. The complex was catalytic active at ethylene polymerization using MAO as cocatalyst. It was produced high-density polyethylene with high molecular weight and narrow polydispersity. Comparing with the complex (I), the complex (II) was more active. Electrochemical analyses indicated that both zirconium complexes need to coordinate with ethylene to stabilize the active species of zirconium generated by MAO addition.

Em 2007, aproximadamente 4 milhões de toneladas de poliolefinas foram produzidas com catalisadores metalocenos e estima-se que a taxa de crescimento dos polímeros produzidos com estes catalisadores chegue a 200 % até 2010. O desempenho desses sistemas catalíticos é extremamente dependente da esfera de coordenação e do átomo central. O objetivo da presente tese foi investigar o papel da estrutura em sistemas metalocênicos híbridos homogêneos e suportados bem como os efeitos sobre a performance em termos de atividade catalítica e propriedades dos polímeros obtidos. Uma série de metalocenos, a saber: Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, e MeSi2(Ind)2ZrCl2 foi avaliada em termos de atividade catalítica e propriedades dos polietilenos produzidos. Devido à maior atividade da combinação Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2, na razão molar 1:1, esse sistema foi escolhido para ser imobilizado seqüencialmente sobre sílicas (xerogel, aerogel, sílicas comerciais, MCM-41, crisotila lixiviada), e materiais mesosoporos (sílica-zircônia, crisotila natural, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, e sílica-MAO comercial). Catalisadores homogêneos e suportados foram caracterizados por uma série de técnicas espectroscópicas (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), eletroquímicas (CV e DPV), cromatográficas (MALDI-TOF-MS), microscópicas (SEM/EDX, AFM) e volumétricas (método BET). Para sistemas homogêneos, os fatores eletrônicos continuam sendo a melhor forma de explicar o comportamento de metalocenos sem ponte, enquanto que para ansa-metalocenos, os efeitos estruturais impõem a maior contribuição. Já para os sistemas homogêneos híbridos, a atividade catalítica de um sistema composto por dois metalocenos não é resultado apenas da soma das performances individuais de cada componente da mistura, mas da interação eletrônica entre as espécies quando no meio reacional. Para sistemas suportados, o teor de metal fixado, a estrutura do metaloceno imobilizado, a formação de espécies inativas, bem como a performance dos sistemas se mostraram dependentes do efeito imposto pelas características texturais dos suportes sobre a estrutura das espécies catalíticas suportadas. A maior atividade catalítica em polimerização de etileno (aprox. 6.500 kgPE·molZr-1·h-1) foi obtida com o catalisador suportado usando sílica - MAO comercial com estreita distribuição de diâmetro de poro e baixa rugosidade de superfície. Para estes sistemas, um maior afastamento entre o metaloceno e a superfície do suporte, observado pelo aumento na distância interatômica Zr-O, leva a geração de polímeros de menor peso molecular. / In 2007, about 4 million tons of polyolefin were produced with metallocene catalysts and the rate of polymers produced by these catalysts should grow about 200 % up to 2010. The performance of those catalytic systems is extremely dependent on the coordination sphere and on metal center. The objective of the present thesis was to investigate the role of the structure in hybrid homogeneous and supported metallocene systems as well as the effects on their performance in terms of catalytic activity and properties of the resulting polymers. A series of metallocenes, namely Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, and MeSi2(Ind)2ZrCl2, were evaluated in terms of catalytic activity and properties of the produced polyethylenes. Due to the largest catalyst activity, the combination between Cp2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2, in the molar ratio 1:1 was chosen for the investigation of the supported systems. Grafting reactions were carried on silicas (xerogel, aerogel, commercial silicas, MCM-41, leached chrysotile), and mesoporous materials (sílica-zirconia, natural chrysotile, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, and commercial silica-MAO). Homogeneous and supported catalysts were characterized by spectroscopic techniques (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), electrochemical (CV and DPV), chromatographic (MALDI-TOF-MS), microscopic (SEM/EDX, AFM) and volumetric (BET method). For the homogeneous systems, the electronic factors better describe the behavior of the unbridged metallocene, while for ansa-metallocene, the presence of the bridge render these systems more susceptible to structural effects. In the case of hybrid homogeneous systems, the catalytic activity is not an additive property of the individual performances, but of the electronic interaction among the species. For the supported systems, the grafted metal content, the nature of the supporte species structure, the generation of inactive species, as well as the performance of the systems were dependent on textural characteristics of the supports. The highest catalytic activity in ethylene polymerization (ca. 6,500 kgPE·molZr-1·h-1) was obtained with the supported catalyst using commercial MAO-modified silica, bearing narrow distribution of pore diameter and low surface roughness. For the supported systems, the higher the distance between the metallocene and the support surface, interpreted by the interatomic Zr-O distance measured by EXAFS, the smaller the molecular weight of the resulting polyethylenes.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T20:28:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Micaroni_Liliana_D.pdf: 6702485 bytes, checksum: 8c9f129f49798b194f1124745a8b0bf5 (MD5) Previous issue date: 1997 / Doutorado