Acrilato de cinamila, metacrilato de cinamila e metacrilato de 2- oleiloxietila, monômeros (met)acrílicos derivados de fontes renováveis, foram sintetizados e polimerizados via radicalar. Os dois primeiros foram sintetizados a partir do álcool cinamílico, que é um produto de redução do cinamaldeído, óleo essencial da casca da canela, e o terceiro foi obtido a partir do ácido oléico, um dos principais constituintes do óleo de soja. Foi realizada a polimerização radicalar convencional destes monômeros (AIBN como iniciador e 65ºC) obtendo-se polímeros, os quais foram caracterizados por técnicas de RMN1H, RMN13C, DSC e SEC. Os polímeros apresentaram polidispersões acima de 2,0, indicativo de que sua polimerização não é controlada. Em concentrações superiores ou iguais a 50% em massa observou-se a formação de polímero reticulado devido a presença das ligações duplas alílicas na estrutura do monômero. Com o objetivo de polimerizá-los com controle de massa molar e polidispersão, assim como evitar a reticulação, foi realizada a polimerização ATRP utilizando o sistema catalítico CuBr/PMDETA, concentração de 50% em acetona e temperatura ambiente. Como iniciadores, foram empregados EBiB e EBP. Todas as reações mantiveram uma razão molar monômero:iniciador:sal:ligante de 100:1:1:1. Pela análise cinética, observou-se que a polimerização do acrilato de cinamila com EBiB, a 50% em massa, ocorreu com uma cinética de primeira ordem em relação ao monômero e controle da massa molar com a conversão, fornecendo polímeros com polidispersão inferior a 1,2, apesar do rendimento da reação não ultrapassar 30%. Não ocorreu polimerização quando se utilizou EBP como iniciador. O metacrilato de cinamila também polimerizou de forma controlada através de uma cinética de primeira ordem quando se utilizou EBiB a 50% em acetona. Rendimentos de até 64% e polidispersões que não ultrapassaram 1,5 foram alcançadas. Com EBP, a polimerização sofreu desvio da cinética esperada, e não houve controle de polimerização. A polimerização ATRP do metacrilato de 2-oleiloxietila apresentou um desvio da cinética de primeira ordem para ambos os iniciadores, não ocorrendo de forma controlada nas condições estudadas. Ao contrário do metacrilato de cinamila, a polimerização em massa levou à formação de um polímero reticulado. / Cinnamyl (meth)acrylate and 2-oleyloxiethyl methacrylate, monomers derived from renewable sources, were synthesized and polymerized by free radical polymerization. Cinnamyl (meth)acrylate were obtained from cinnamyl alcohol, a product of cinnamaldehyde, natural oil of cinnamon, and 2-oleyloxiethyl methacrylate was synthesized through sterification between 2-hidroxyethyl methacrylate and oleic acid, soybean oil main constituent. These monomers were firstly polymerized in solution by radical polymerization at 65ºC using AIBN as initiator. The polymers were characterized by 1H NMR, 13C NMR, DSC and SEC. Polymers with broad polydispersities (Mw/Mn>2) and no polymerization control were obtained. At concentrations higher or equal 50% w/w in toluene an insoluble polymer (network) was formed, probably due to the allyl double bonds present at the monomer structure. ATRP polymerization was then performed to reach a control of molecular weight and polydispersity as to avoid premature crosslinking. The experiments were performed at same reaction conditions: CuBr/PMDETA as catalyst system, room temperature, 50% in acetone. EBiB and EBP were used as initiatior. For all polymerizations a molar ratio monomer:initiator:CuBr:ligand 100:1:1:1 was maintained. Kinetic experiments showed that a living process, that is, first order kinetic plot and linear increase of molecular weight with conversion was observed for the cinnamyl acrylate ATRP polymerization initiated by EBiB at 50% w/w in acetone. However yields lower than 30%, narrower polymer was obtained (Mw/Mn<1.2). When EBP was used as initiator no polymer was formed. Cinnamyl methacrylate was also polymerized at the same reaction conditions (EBiB, 50% w/w in aceton, CuBr/PMDETA). Polymers with higher yields (64%) and polydispersities lower than 1.5 were obtained. ATRP initiated by EBP showed a first order kinetic with deviation and no molecular weight control. ATRP polymerization of 2-oleyloxiethyl methacrylate showed a non-living character either using EBiB or EBP as initiator. At higher concentrations crosslinking was observed.

Resumo: O presente trabalho tem por motivação efetuar a análise das hemoglobinas do 'cágado-de-barbicha', P. geoffroanus, realizando uma caracterização inédita na literatura e que contribuirá com os estudos de hemoglobinas de quelônios. Na medida em que a espécie estudada é capaz de permanecer por longos períodos submersa, quisemos observar as propriedades de transporte de oxigênio de suas hemoglobinas, e o controle alostérico exercido sobre elas. Para isso, traçamos o perfil das isoformas de hemoglobinas em amostras de sangue de Phrynops geoffroanus por procedimentos eletroforéticos em diferentes sistemas, efetuamos a caracterização funcional em relação às propriedades de transporte de oxigênio, fizemos análises da agregação ocasionada pela oxidação de cisteínas livres e também efetuamos análise enzimática de LDH em tecidos musculares. / Orientador: Gustavo Orlando Bonilla Rodriguez / Coorientador: Claudia Regina Bonini Domingos / Banca: Maria Luisa Schwantes / Banca: Carlos Roberto Ceron / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-25T02:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000458759-Texto+Completo-0.pdf: 2104393 bytes, checksum: c8a036ef074b4096decd5e0d8ed051ca (MD5) Previous issue date: 2014 / The International Standard Organization (ISO) defines the UHMWPE as having a molar ratio of at least 1 million g / mol mass, which results in a minimum degree of polymerization of n ≈ 36,000 per chain. It is a polymer of the polyethylene family manufactured under elevated pressure at temperatures above the melting temperature of approximately 135° C, with percent crystallinity from 58% to 75% depending on the resin. The UHMWPE has very long and very tangled chains, distinctive property of other polymers. Among the advantages offered by this polymer, the most important are excellent sliding properties, impact resistance, fatigue resistance and abrasion resistance. When processed by machining, this polymer generates enough waste and leftovers that end up being discarded. Many industries end up not knowing what to do to this product. By having a high cost, it is interesting to know whether it is possible to reprocess and reuse this material.In this research we study the mechanical, thermal and morphological properties of UHMWPE before and after reprocessing, through the techniques of compression molding and RAM extrusion, in order to verify whether it is possible to reuse this material in the industry. The results showed that it is possible to reprocess the UHMWPE after the micronization process of sheets obtained from virgin product, without loss in relation to its mechanical and thermal properties. Comparing results of Charpy Notched Impact Strength, Slurry Abrasion and Static and Kinetic Coefficients of Friction, the reprocessed product achieved better results compared to the virgin product. Reprocessing also showed that the process of compression molding has better tensile properties in relation to the RAM extrusion process. / A International Standard Organization (ISO) define o PEUAPM como tendo uma massa molar de pelo menos 1 milhão g/mol, que resulta em um grau mínimo de polimerização de n ≈ 36. 000 por cadeia. É um polímero da família do polietileno, fabricado sob elevada pressão a temperatura acima da temperatura de fusão, aproximadamente 135° C, com porcentagem de cristalinidade de 58 % a 75 % dependendo da resina. O PEUAPM possui cadeias extremamente longas e bastante emaranhadas, propriedade distintiva de outros polímeros. Dentre as vantagens oferecidas por este polímero, destacam-se propriedades excelentes de deslizamento, resistência ao impacto, à fadiga e resistência à abrasão. Ao ser processado por usinagem, esse polímero gera bastante resíduo e sobras de suas aparas que acabam sendo descartados. Muitas indústrias acabam não sabendo o que fazer ou como dar destino a esse produto. Por ter um custo elevado, torna-se interessante saber se é ou não possível reprocessar e reutilizar esse material.Neste trabalho foram estudadas as propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas do PEUAPM antes e após o seu reprocessamento, através das técnicas de moldagem por compressão e extrusão RAM, com o intuito de verificar se seria possível a reutilização desse material na indústria. Os resultados obtidos mostraram que é possível reprocessar o PEUAPM após o processo de micronização de placas obtidas do produto virgem, sem obter perdas em relação às suas propriedades mecânicas e térmicas. Comparando resultados de Impacto Charpy, Abrasão Slurry e Coeficiente de Fricção, o produto reprocessado obteve melhores resultados em comparação ao produto virgem. O reprocessamento também mostrou que o processo de moldagem por compressão apresenta melhores resultados de Tração em relação ao processo de extrusão RAM.

Neste trabalho realizou-se a obtenção e caracterização de microesferas poliméricas fluorescentes e magnéticas a partir do método de emulsificação/evaporação do solvente e por métodos de polimerização in situ em sistemas de emulsão e miniemulsão, via técnica radicalar convencional e radicalar por transferência de átomo (ATRP). As microesferas de poliestireno de tamanho homogêneo podem atuar como suporte sólido para a captura de diferentes moléculas-alvo sejam elas anticorpos, antígenos, peptídeos ou ácidos nucleicos, em sistemas de diagnóstico. No entanto precisam ser identificadas pela adição de fluoróforos permitindo a criação de códigos de cor únicos e específicos para detecção de diferentes tipos de doenças. Os fluoróforos usados para a indexação das microesferas foram cianina e esquaraínas. A polimerização pela técnica ATRP foi escolhida com o objetivo de sintetizar microesferas de poliestireno contendo os fluoróforos ligados covalentemente a matriz polimérica, partindo de um iniciador fluorescente. O polímero obtido apresentou banda de absorção em 635 nm, indicando a fluorescência do mesmo. Também foram investigadas as melhores rotas no método de coprecipitação magnética na preparação de nanopartículas de ferro para incorporação nas microesferas de poliestireno, a fim de deixá-las com um comportamento superparamagnético apropriado para a aplicação para ensaios de imunodiagnóstico. O método mais eficiente foi o de emulsificação/evaporação do solvente com microesferas de formato esférico e com tamanho homogêneo apresentação uma incorporação de 92 % de fluoróforo (Esquaraína) na matriz polimérica. / In this it is show the synthesis of fluorescent and magnetic polymeric micro-spheres by using the emulsification/evaporation of the solvent method, and also by the in situ radical polymerization, both conventional and atom transfer radical polymerization (ATRP), in emulsion and mini-emulsion systems. Polystyrene micro-spheres of homogeneous size can act as a solid support for capturing different target molecules, be they antibodies, antigens, peptides or nucleic acids, in diagnose systems. These micro-spheres, however, need to be identified by the addition of fluorophores, allowing the creation of unique color codes, specific for the detection of different types of diseases. The fluorophore used for the indexation of the micro-spheres were Cyanines e Squaraines dyes. The ATRP polymerization was chosen in order to synthesize polystyrene micro-spheres containing fluorophore covalently bonded to the polymeric matrix trough a fluorescent initiator. The polymer obtained presented an absorption band in 635 nm, indicating fluorescence. We also investigated the best routes for the preparation of the magnetic iron nano-particles for incorporation in the polystyrene micro-spheres, so that they had the appropriate superparamagnetic behavior for application in imunodiagnostic essays. The most efficient method was the emulsification/evaporation of the solvent with micro-spheres of spheric shape and homogeneous size presenting 92% of incorporation of fluorophore (Squaraines) in the polymeric matrix.

Uma nova classe de pré-ligantes tridentados pirrol-imina foi sintetizada e caracterizada. A partir destes pré-ligantes novos complexos de Ni(II), Cr(III) e Zr(IV) foram sintetizados. Os complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni6) quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h e alta seletividade a 1-buteno, com pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variam de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico do complexo Ni2 foi avaliada. A variação da razão molar [Al]/[Ni] exerce influência na atividade catalítica, porém a seletividade não é afetada. Aumento da temperatura de reação apresentou uma diminuição na frequência de reação. A ativação dos complexos com EASC mostrou elevada FR (153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h). O comportamento dos complexos de cromo(III) (Cr1-Cr3) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como ativador. Estes precursores catalíticos são capazes de oligomerizar etileno apresentando FRs entre 3,3 – 56,0 × 103 mol de C2H4/mol Ni. h, formando α-olefinas lineares entre C4 – C20. A presença do grupo terc-butila no pirrol (L1tBu)H2 diminui substancialmente a FR na produção de oligômeros proporcionando a formação majoritária de polímero, quando [Al]/[Cr] = 300. O estudo investigando a otimização das condições reacionais para os sistemas catalíticos Cr1 – Cr3/MAO mostrou que as FRs aumentam com o aumento da quantidade de MAO no meio reacional de 300 a 500 equivalentes, porém uma maior quantidade de Al (500 equivalentes) no meio reacional proporciona a formação de um sistema altamente seletivo para produção de oligômeros (97,6 % em peso) com pequena quantidade de polímero. Novos complexos tridentados de zircônio (Zr1 – Zr3) foram sintetizados reagindo sais de lítio do ligante com ZrCl4(THF)2 em tolueno. Caracterização da estrutura molecular por difração de raios X para Zr1 e Zr2, mostrou que no estado sólido Zr1 apresenta-se como uma espécie monomérica, com o ligante coordenado ao centro metálico de modo tridentado e de forma meridional. No complexo Zr2, o átomo de zircônio está coordenado pelo ligante de modo tridentado, com a presença de 3 ligantes cloretos e uma molécula de THF o que determina número de coordenação sete. Quando testados em reações de polimerização do etileno utilizando MAO como cocatalisador, esses complexos foram pouco ativos [10 – 453 × 103 (g de PE).(mol[Zr].h)-1]. Otimização das condições reacionais, como por exemplo, a variação da razão molar [Al]/[Zr] para Zr3, mostrou que ocorre um aumento da atividade com o aumento da razão molar de 250 equivalentes para 1000 equivalentes. Porém, o uso de 2000 equivalentes não afeta substancialmente a atividade. Análises de DSC dos polímeros obtidos revelaram temperatura de fusão (Tm) em torno de 135 ºC, indicando a formação de polietileno linear de alta densidade. / A new class of Ni(II), Cr(III) and Zr(IV) complexes containing pyrrol-imine type ligands was synthesized. The nickel complexes, Ni1 – Ni6, in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities of up to 71,3 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h and high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butene and hexene. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some factors on the catalytic performance of the complex Ni2 was evaluated. The molar ratio [Al]/[Ni] influences the catalytic the catalytic activity, but the selectivity is not affected. The oligomerization temperature increase caused a decrease in TOF. The catalyst precursor Ni2 in the presence of EASC are able to oligomerize ethylene with TOF of the 153,7 × 103 mol de C2H4/mol Ni.h. The behavior of the chromium(III) complexes (Cr1 – Cr3) in the ethylene oligomerization was investigated using MAO as activator. These catalyst precursors are able to oligomerize ethylene showing TOFs from 3.3 to 56.0 × 103 mol de C2H4/mol Cr.h generating a distribution C4 – C20. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where [Al]/[Cr] = 300. The study using optimization of reaction conditions for catalytic systems Cr1-Cr3/MAO showed that the TOFs increased with increasing the amount of MAO ([Al]/[Cr] = 300 to [Al]/[Cr] = 500), but greater quantity of Al ([Al]/[Cr] = 500) results in the formation of a highly selective system for the production of oligomers (97.6 wt %) with small amounts of polymer. The presence of the tert-butyl group on the pyrrole (L1tBu) decreases production of the TOF providing the majority polymer formation, where molar ratio [Al]/[Cr] = 300. New tridentate zirconium complexes (Zr1 – Zr3) were synthesized by reacting lithium salts of the proligands with ZrCl4(THF)2 in toluene. Characterization of the molecular structure by X-ray diffraction analyses showed that Zr1 is presented as a monomeric species with the ligand coordinated to the metal center tridentate and meridional manner. In Zr2 complex, the zirconium is coordinated by manner tridentate ligand and a THF molecule that determines seven coordination number. When tested in ethylene polymerization reactions using MAO as cocatalyst, these complexes were little activity [10 -. 453 × 103 (g PE). (mol [Zr] .h)-1]. Optimization of reaction conditions, such as varying the molar ratio [Al]/[Zr] to Zr3, showed that there is an increase in activity with increasing molar ratio of 250 to 1000 equivalentes. However, using 2000 equivalentes the activity is not substantially affected. DSC analysis of the polymer obtained revealed melting temperature (Tm) of around 135 ° C, indicating the formation of high density linear polyethylene.

No presente trabalho foi realizada a polimerização de ácidos graxos epoxidados derivados dos biodieseis de soja e canola na presença do anidrido cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico e trietilamina. Também é apresentado nesse estudo a síntese de nanopartículas magnéticas de Fe3O4 e CoFe2O4 a partir do método de coprecipitação. O objetivo deste estudo é o recobrimento de nanopartículas magnéticas com polímeros dos ácidos graxos epoxidados visando diminuir a aglomeração destas nanopartículas. Esse recobrimento foi evidenciado através do teste de solubilidade e da análise de infravermelho, onde observou-se bandas de estiramento Fe–O em 570 – 565 cm-1. Através da microscopia eletrônica de transmissão foi observado o aumento do diâmetro das nanopartículas de 12,2 nm (Fe3O4) para 13,2, 13,6 e 14,6 após o recobrimento (PAO-Fe, PAGS-Fe e PAGCa-Fe). Através da difração de raios X foram encontrados valores de 11,4, 10,8, 9,9 e 11,1 nm para as nanopartículas de Fe3O4, PAO-Fe, PAGS-Fe e PAGCa-Fe, enquanto que para as nanopartículas de CoFe2O4, PAO-Co, PAGS-Co e PAGCa-Co esse valor foi de 10,8, 9,8, 10,1 e 10,4, respectivamente. As propriedades magnéticas foram caracterizadas através da magnetização em função do campo magnético e mostrou comportamento superparamagnetico para as nanopartículas de Fe3O4 e ferromagnetico para as nanopartículas de CoFe2O4. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a metodologia utilizada pode abrir um novo caminho para a pesquisa, uma vez que não foram encontradas informações sobre o recobrimento de nanopartículas de ferro ou cobalto com os polímeros obtidos através dos ácidos graxos dos biodieseis. / In this work the polymerization of epoxidized fatty acids, derived from soybean and canola biodiesel, were performed, in the presence of cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride and triethylamine. The synthesis of magnetic nanoparticles of Fe3O4 and CoFe2O4 are presented, which were obtained from the co-precipitation method. The aim of this study was to coat the synthesized nanoparticles with polymers obtained from epoxidized fatty acids in oreder to reduce the magnetic nanoparticles agglomeration. The nanoparticles coating was evidenced by solubility tests and infrared spectroscopy analysis, in which, the stretching band of Fe-O, at 570-565 cm-1, was observed. Transmission electron microscopy showed the increase in nanoparticles diameter, from 12.2 nm (Fe3O4), to 13.2, 13.6, and 14.6 nm, after their coating with PAO-Fe, PAGS-Fe, and PAGCa-Fe, respectively. The particle size calculated from X-ray diffractograms were 11.4, 10.8, 9.9 and 11.1 nm, for nanoparticles of Fe3O4, PAO-Fe, PAGS-Fe, and PAGCa-Fe, respectively. Whereas, the particles size of CoFe2O4, PAO-Co, PAGS-Co, and PAGCa-Co nanoparticles, were 10.8, 9.8, 10.1 and 10.4 nm, respectively. Magnetic properties were characterized using the Vibranting Sample Magnetometer and a superparamagnetic behavior in iron nanoparticles (Fe3O4) and ferromagnetic in cobalt nanoparticles (CoFe2O4) were observed. The results presented here demonstrated that the methodology can open a new field of investigation, once there is no reports on the coating of iron or cobalt nanoparticles with polymers obtained from the fatty acids of biodiesels.

Nanocompósitos de nanofibras de polianilina (PANI) com óxido de grafite (GO) e óxido de grafite reduzido (GOr) foram sintetizados e caracterizados. Foram obtidas quatro amostras de PANI/grafite com 10% e 30% de GO ou GOr. A adição de GO ou GOr nas nanofibras de PANI aumentou a condutividade das nanocargas em 6 vezes e melhorou a estabilidade térmica. Estas nanocargas foram utilizadas na polimerização in situ do eteno, obtendo-se nanocompósitos de PE/PANI/grafite com diferentes percentuais das nanopartículas. Os nanocompósitos poliolefínicos foram caracterizados por MEV e MET que mostraram morfologias bastante cristalinas. As nanopartículas de PANI/GO e PANI/GOr mostraram uma boa dispersão no polietileno e um aumento na estabilidade térmica do material final foi observado. As temperaturas de fusão e cristalização também aumentaram entre 2 e 6 oC para os nanocompósitos de polietileno comparado com o polímero puro. / Nanocomposites of polyaniline nanofibers (PANI) with graphite oxide (GO) and reduced graphite oxide (rGO) were synthesized and characterized. There were obtained four samples of PANI/graphite with 10% and 30% of GO or rGO. The addition of GO or rGO in PANI nanofibers increased the conductivity of the nanofillers 6 times and improved the thermal stability. These nanofillers were used in the in situ ethylene polymerization given PE/PANI/graphite nanocomposites with different percentages of nanoparticles. The polyolefinic nanocomposites were characterized by SEM and TEM that showed crystalline morphologies. PANI/GO or PANI/rGO nanoparticles showed a good dispersion in polyethylene and an increase of thermal stability of the final material was observed. Melting and crystallization temperatures also increased between 2 and 6 oC in the polyethylene nanocomposites compared with neat polymer.

Acetato de celulose (n = 0,66) é obtido por hidrólise ácida de acetato de celulose (n = 2,4), e é enxertado com estireno, metacrilato de metila ou acrilonitrila, usando sulfato de cério como iniciador com dodecil sulfato de sódio a 3% (m/v) como emulsificante. A relação emulsificante-monômero é 1:1,7 (mol) para o estireno, 1:1,8 (mol) para o metacrilato de metila e 1:3 (mol) para a acrilonitrila. A reação é realizada a 40°C e os tempos de reação são 15, 30, 60, 90 e 120 minutos. O efeito da solubilidade dos monômeros no meio micelar aquoso é investigado. O emulsificante leva os monômeros, substrato celulósico e iniciador situarem-se, devido as suas solubilidades diferentes em água pura e as suas polaridades, em regiões distintas nas micelas. Assim, o substrato e monômeros que são mais solúveis em água devido as suas polaridades, tenderão a situarem-se na superfície micelar onde o iniciador também está localizado porque o íon Ce+4 apresenta uma forte atração eletrostática com os grupos cabeça polares da superfície, e o monômero menos polar tenderá a estar no centro micelar ou próximo. Este efeito faz com que a AN e o MMA sejam mais acessíveis ao substrato do que S, verificando-se que a enxertia dos monômeros segue a ordem AN > MMA > S. O efeito do tempo de reação é analisado, observando-se que o aumento com o tempo é maior no início da reação e mais tarde uma velocidade mais lenta é observada, levando a um "plateau". Os rendimentos para enxertia em acetato de celulose em emulsão são maiores do que aqueles para enxertia em água. / Cellulose acetate (n = 0,66) is obtained by acid hydrolysis of cellulose acetate (n = 2,4), is grafted with styrene, methyl methacrylate or acrylonitrile using ceric sulfate as initiator with 3% (w/v) sodium dodecyl sulfate as surfactant. The relation surfactant-monomer is 1:1,7 (mol) for styrene, 1:1,8 (mol) for methyl methacrylate and 1:3 (mol) for acrylonitrile. The reaction is carried out at 40°C and the reaction times are 15, 30, 60, 90 and 120 minutes. The effect of solubility of the monomers in aqueous micellar medium is investigated. The surfactant leads the monomers, cellulosic substrate and initiator to situate, due to their different solubilities in pure water and also to their polarities, in distinct regions in the micelles. Thus the substrate and monomers which are more water-soluble due to their polarities, will tend to situate at the micellar surface where the initiator is also localized because the ceric ion shows a strong eletrostatic attraction with the polar head groups on the surface, and the less polar monomer will tend to be at the micellar core or nearly. This effect makes AN and MMA more acessible to the substrate than S, it is verified that grafting of the monomers follows the arder AN > MMA > S. The effect of reaction time is analysed, observing that the increase with time is greater in the beginning of the reaction and afterwards a slower rate, leading to a plateau, is observed. The yields for grafting cellulose acetate in emulsion are greater than those for grafting in water.

Copolímeros em bloco de estireno com metacrilatos funcionalizados foram obtidos através da polimerização ATRP-ARGET, empregando EBiB como iniciador, CuBr/PMDETA com sistema catalisador e Sn(EH)2 como agente redutor. Sendo descrita na literatura a partir de 2006, ainda existem poucos trabalhos publicados sobre a polimerização ATRP-ARGET de metacrilatos polares ou contendo grupos funcionais pendentes. Os metacrilatos utilizados foram: metacrilato de metila (MMA), metacrilato de solketila (SMA), metacrilato de 2-esteariloxietila (2-EMA), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), metacrilato de glicidila (GLM), além de uma acrilamida, N-(2-hidroxietil)acrilamida (HEAA). Verificou-se a influência de diferentes polaridades e funcionalidades sobre a conversão, polidispersidade e controle da reação. Os melhores resultados foram os copolímeros PS-b-PMMA (Mn=24500 Da e polidispersidade de 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da e polidispersidade 1,22), e PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da e polidispersidade 1,61), este último inédito na literatura, e apresentando propriedades semi-cristalinas e uma microestrutura organizada em domínios rígidos e esferoides inferiores a 1μm. Os copolímeros PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA e PS-b-PGLM, contendo monômeros mais polares, foram obtidos com baixas incorporações. O monômero metacrilato de 2,3-dihidroxipropila (DHPMA) descrito como solúvel em água, foi produzido através do GLM por abertura de anel catalisada por ácido. Foram produzidos PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA e PDHPMA-co-S por polimerização radicalar, e PDHPMA-b-PMMA e PDHPMA-b-PS por ATRP. / Styrene based block copolymers with functionalized methacrylates were obtained through ATRP ARGET polymerization using EBiB initiator, CuBr/PMDETA catalytic system and Sn(EH)2 as reducing agent. Described in literature since 2006, few studies were published on the polymerization ATRP ARGET of methacrylates containing polar or functional groups. Were used in this work the following methacrylates: methyl methacrylate (MMA), solketyl methacrylate (SMA), 2-stearyloxyethyl methacrylate (2-EMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycidyl methacrylate (GLM), as well as an acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)-acrylamide (HEAA). The influence of different polarity and functionality on the conversion, polydispersity and reaction control was verified. The best results were obtained with PS-b-PMMA (Mn=24500 Da and polydispersity 1,48), PS-b-PSMA (Mn=27000 Da and polydispersity 1,22), and PS-b-P-2EMA (Mn= 66000 Da and polydispersity 1,61). The PS-b-P-2EMA block copolymer is unprecedented in literature, showed semi-crystalline properties and an organized microstructure with spheroid e rigid domains measuring less than 1 μm. PS-b-PHEMA, PS-b-PHEAA and PS-b-PGLM block copolymers, with polar monomers, were obtained with low yields. 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (DHPMA), described as a water-soluble monomer, was produced by GLM acid catalysed ring opening. Were produced PDHPMA-co-MMA, PDHPMA-co-2-OMA and PDHPMA-co-S through radical polymerization and PDHPMA-b-PMMA and PDHPMA-b-PS through ATRP polymerization.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-12-02T12:50:08Z No. of bitstreams: 1 2013_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 1693676 bytes, checksum: 6b51b3eeabfe5638eb2c25a0d112b5c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-02-03T12:15:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 1693676 bytes, checksum: 6b51b3eeabfe5638eb2c25a0d112b5c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-02-03T12:15:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 1693676 bytes, checksum: 6b51b3eeabfe5638eb2c25a0d112b5c2 (MD5) / O presente trabalho desenvolvido reporta algumas aplicações tecnológicas dos líquidos iônicos (LIs). Analisando-se as estruturas dos LIs imidazólios, os mesmos podem sofrer desprotonações, removendo o hidrogênio localizado no C2 do anel imidazólio. Dessa forma, é possível identificar estruturas de carbenos N-heterocíclicos (NHCs). Este trabalho relata a formação e caracterização por ESI-MS(/MS) de NHCs formados a partir de soluções de LIs imidazólios em meios próticos. Realizando uma dupla desprotonação dos LIs funcionalizados, denominados MAI.Cl e MSI.Cl, identificam-se NHCs de carga negativa, os quais podem ser detectados via ESI na forma negativa. Os NHCs foram detectados na fase gasosa e com caracterização via ESI(-)-MS/MS onde foram identificadas fragmentos coerentes com as estruturas propostas. Outras aplicações tecnológicas dos LIs são desenvolvidas ao se testar suas atividades catalíticas. Os LIs BMI.FeCl4 e BMI.Fe2Cl7 foram testados como catalisadores nas reações de polimerizações do estireno, mostrando bons rendimentos, com cerca de 90% para a formação do poliestireno, obtendo-se polímeros com propriedades distintas, quando conduzidas em reações de polimerizações em massa ou com suporte reacional. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work describes some technologic applications of Ionic Liquids (IL), the formation and characterization of N-heterocyclic carbenes (NHC) by ESIMS(/ MS). Imidazilium ionic liquids can be deprotonated by removal of the hydrogen of C2, leading to the formation of NHC. By double deprotonation of the functionalized IL MAI.Cl and MSI.Cl, NHC with ionic-tags could be detected via ESI in the negative form. The structures of the detected NHC in the gas phase were in accordance with the proposed ones. IL can also be used in catalytic systems. BMI.FeCl4 and BMI.Fe2Cl7 were tested as catalysts in the polymerization of styrene, presenting excellents yields and leading to the formation of polymers with distinct properties from those obtained via mass polymerization or reactional support.