Orientador: Maria Amélia Maximo de Araújo / Banca: Luzia da Glória Gomês Coelho / Banca: Maria Filomena Rocha Lima Huhatala / Resumo: Este estudo teve por objetivo avaliar a eficiência de polimerização de uma resina composta (RC) e a variação de temperatura na dentina bovina, empregando aparelhos de Diodo Emissor de Luz (LED) de alta intensidade em comparação a um aparelho de Quartzo-Halogênio-Tungstênio (QTH). Os aparelhos utilizados foram: Curing Light XL 3000 (3M, 600 mW/cm2), LED SmartLite PS (Dentsply, 950 mW/cm2) e LED Radii (SDI, 1400 mW/cm2) e a RC, a Esthet X (Dentsply). Para o teste de microdureza Vickers, foram confeccionados 84 corpos-de-prova (2 mm x 5 mm) em matriz de teflon bipartida, variando-se o tempo de exposição em 10, 20 e 40 s, sendo que o aparelho XL 3000 foi utilizado para o grupo controle apenas pelo tempo de 40 s. Após 24 h, realizou-se o teste de microdureza no topo e na base dos corpos-de-prova com carga de 50 g e duração de 15 s. Para a medida da variação de temperatura ocasionada pelos aparelhos, foram utilizadas 45 fatias de dentina bovina de 0,7 mm de espessura e termopar tipo T conectado a um sistema de aquisição de dados ADS 2000 IP (Lynx Tecnologia). As fatias foram divididas em três grupos, sendo a variação de temperatura medida em três etapas: 1) durante a fotopolimerização do adesivo (10 s); 2) durante a fotopolimerização da RC (40 s) e 3) após 24 h (40 s). Os valores de microdureza do topo e da base e os dados de temperatura foram submetidos ao teste ANOVA de medidas repetidas e aos testes de Tukey e Dunnet (p=5%). Os resultados revelaram diferença estatística significante de microdureza no topo e na base quando se utilizaram ambos os LEDs por 10 s em relação ao uso do XL 3000 por 40 s, não havendo diferenças estatísticas entre os grupos com os tempos de 20 s e 40 s. A utilização do LED Radii pelos tempos de 10 e 20 s não foi suficiente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to evaluate the efficiency of polymerization of a resin composite and the temperature variation in bovine dentine, using two curing units of Light Emitting Diode (LED) of high intensity in comparison to a Quartz-Halogen-Tungsten device (QTH). The light curing units used were: Curing Light XL 3000 (3M, 600 mW/cm2), LED SmartLite PS (Dentsply, 950 mW/cm2) and LED Radii (SDI, 1400 mW/cm2) and the resin composite, Esthet X (Dentsply). For the test of Vickers microhardness, 84 specimens (2 mm X 5 mm) were prepared in bipartite matrix of teflon, varying the time of exposition in 10, 20 and 40 s. The curing unit XL 3000 was used for the control group for 40 s. After 24 h, the microhardness test was made on the top and base of the specimens with 50 g of load and 15 s of duration. For the temperature variation measurement caused by the different curing units, 45 slices of bovine dentine of 0.7 mm thickness and a thermocouple type T hardwired to a system of data acquisition ADS 2000 IP (Lynx Technology) were used. The slices were divided in three groups and the temperature variation was measured in three stages: 1) during the adhesive photopolymerization (10 s); 2) during resin composite photopolymerization (40 s) and 3) after 24 h (40 s). The values of microhardness of the top and the base and the data of temperature variation were submitted to ANOVA of repeated measures test and to the tests of Tukey and Dunnet (p=5%). The results showed statistical significant difference of microhardness for the top and base values when both LEDs were used for 10 s in relation to the use of XL 3000 for 40 s, but no statistical differences were found between the groups when the exposition time was 20 s and 40 s. The use of LED Radii for 10 s and 20 s was not enough to equal statistically ... (Complete abstract, click electronic access below) / Mestre

No presente trabalho visou-se o estudo de preparação de nanocompósitos PE-argila empregando nova rota de síntese, assim como diferentes fontes de argilas com diferentes complexos. Os nanocompósitos foram sintetizados via polimerização in situ com diferentes percentuais de argila e comparados com o PE puro. As argilas utilizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) e capacidade de troca catiônica (CTC). Os materiais poliméricos obtidos foram caracterizados através de diferentes técnicas, entre elas: Espectroscopia Vibracional de Infravermelho (IV), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termo-Gravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e submetidos à Análises Termodinâmico-mecânicas (DMA). As polimerizações foram realizadas em reator Parr, onde avaliou-se a influência do percentual de argila nas propriedades dos nanocompósitos. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização do complexo dicloro-1,4-bis-isopropilfenil-acenaftenodiiminaníqueli(II) com a argila Cloisite®15A. As análises de IV mostraram a formação de nanocompósitos PE-argila com cristalinidade maior, melhora as propriedades térmicas observados pelas análises de DSC e melhoras nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos de PE quando comparado com o PE puro, a análise de TEM comprovou que houve a esfoliação da argila na matriz polimérica. / This work reports the synthesis of PE nanocomposites with clays. The PE nanocomposites were synthesized changing clays source and the catalysts. The polymerization reactions were performed as manner as different incorporation degree of clay in the nanocomposites were achieved and its influence over the PE nanocomposites was evaluated. The properties of these nanocomposites were compared to pure PE. The clays were characterized through X-ray diffraction and cationic exchange capacity. PE nanocomposites were characterized by infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM) and thermodynamic- mechanical analysis (DMA). Polymerization reactions were carried out in a Parr reactor. The complex 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine- dichloro-nickel(II) activated with methylalumoxane (MAO) showed the bests results. The PE nanocomposites showed improved cristallinity and mechanical properties compared to pure PE. TEM analyses are evidences to PE nanocomposites formation. The enhanced mechanical properties of such nanocompósitos can be justify by the nanometric scale reinforcement due the clay exfoliation in the PE matrix.

Estágio realizado na CUF-Químicos Industriais e orientado pelo Eng.º Alejandro Ribeiro / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1996

O objetivo deste estudo foi a síntese, caracterização e investigação do comportamento cinético das reações de foto e termoiniciação dos monômeros 4,4’-difenilmetano-bis(metacrilamida) (BisFenil), N,N’- hexametileno-bis(metacrilamida) (BisHexa), N,N’-decametileno-bis(metacrilamida) (BisDeca) e N,N’-dodecametileno-bis(metacrilamida) (BisDodeca) para aplicação em adesivos odontológicos. Os ésteres metacrilatos utilizados normalmente na formulação de adesivos dentinários, Bisfenol A-glicidil metacrilato (BisGMA), 1,6 hexanodiol dimetacrilato (BisHMA), 1,12 dodecanodiol dimetacrilato (BisDMA) e 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA) foram utilizados como controle nas análises. A síntese das bis(metacrilamida)s foi realizada através da reação de substituição nucleofílica do cloreto de metacriloíla com diferentes diaminas. Os monômeros foram purificados por recristalização em acetonitrila e/ou hexano e caracterizados por infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear (RMN-1H). As energias de ativação (Ea) da polimerização térmica das bis(metacrilamida)s e bis(metacrilato)s foram determinadas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Devido à semelhança química do monômero BisFenil, com o bismetacrilato BisGMA, amplamente empregado em Odontologia, foram preparados copolímeros de BisFenil com 2-hidroxietilacrilamida (HEAM) nas concentrações de 0, 5, 7 e 8% em massa, correspondendo aos grupos experimentais G1, G2, G3, e G4 respectivamente. Como grupo controle (GC) foi utilizado BisGMA/HEMA (67/33). Os grupos foram submetidos às análises de DSC acoplado com um Acessório fotocalorimétrico (PCA), resistência à flexão, Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) e Análise Termogravimétrica (TGA). As demais bis(metacrilamida)s foram investigadas por DMA e TGA com HEAM na concentração de 8%. As amidas, na grande maioria, apresentaram maior Ea que os seus respectivos ésteres (BisHMA=23,66x103kJ.mol-1, BisHexa=18,62x103kJ.mol-1, BisDMA= 39,21x103kJ.mol-1 e BisDodeca=33,61x103kJ.mol-1). A dependência da densidade de reticulação foi evidenciada no comportamento viscoelástico e na perda de massa dos grupos experimentais. Os valores do módulo de elasticidade foi analisado via ANOVA uma via e teste complementar de Tukey (p<0,05) e os valores de resistência à flexão via análise de Kruskal-Wallis com método complementar de Dunn (p<0,05). As bis(metacrilamida)s apresentam maior grau de conversão que os ésteres e propriedades mecânicas semelhantes, porém se fazem necessárias outras investigações para sua efetiva aplicação na Odontologia. / The aim of this study was the synthesis, characterization and investigation of kinetic behavior of photo- and thermal polymerization of 4,4-diphenylmethane-bis(methacrylamide) (BisFenil), N,N’,hexamethylene-bis(methacrylamide) (BisHexa), N,N’-decamethylene-bis(methacrylamide) (BisDeca) and N,N’-dodecamethylene-bis(methacrylamide) (BisDodeca). Methacrylates esters commonly used in the formulation of dentin adhesives, Bisphenol-A-Glycidyl-methacrylate (BisGMA), 1,6-hexanediol-bis(methacrylate) (BisHMA), 1,12-dodecanediol-bis(methacrylate) (BisDMA) and 2-Hydroxiethylmethacrylate were used as control in the analysis. The synthesis of bis(methacrylamide) was carried out by nucleophilic substitution reaction of methacryloyl chloride with different diamines. The monomers were purified by recrystallization in acetonitrile or hexane and characterized by infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (1H NMR). The activation energies (Ea) of thermal polymerization of bis(methacrylamide)s and methacrylates were determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The monomer BisFenil was dissolved in 2-hydroxiethylacrylamide (HEAM) at concentrations of 0, 5, 7 and 8% wt%, respectively. As control group (GC) was used BisGMA/HEMA (2:1). The groups were submitted to DSC analysis coupled with a Photocalorimetry Accessory (PCA), resistance to bending, dynamic mechanical analysis (DMA) and thermogravimetric analysis (TGA). Other bis(methacrylamide)s were investigated by DMA and TGA in HEAM at the concentration of 8 wt%. Amides, in most cases, showed higher Ea than esters (BisHMA=23,658x103kJ.mol-1, BisHexa=18,578x103kJ.mol-1, BisDMA= 39,212x103kJ.mol-1 e BisDodeca=33,609x103kJ.mol-1). The occurence of the crosslinking was evident in the viscoelatic behavior and mass loss of the experimental groups. The values of the modulus of elasticity was analyzed by one-way ANOVA and Tukeys test (p<0,005), and the values of flexural strength by Krukal-Wallis analysis with complementary method of Dunn (p<0,05). The bis(methacrylamide)s show higher degree of conversion than esters, and similar mechanical properties, however further investigation is necessary for their effective application in dentistry.

No presente trabalho visou-se o estudo de preparação de nanocompósitos PE-argila empregando nova rota de síntese, assim como diferentes fontes de argilas com diferentes complexos. Os nanocompósitos foram sintetizados via polimerização in situ com diferentes percentuais de argila e comparados com o PE puro. As argilas utilizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) e capacidade de troca catiônica (CTC). Os materiais poliméricos obtidos foram caracterizados através de diferentes técnicas, entre elas: Espectroscopia Vibracional de Infravermelho (IV), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termo-Gravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e submetidos à Análises Termodinâmico-mecânicas (DMA). As polimerizações foram realizadas em reator Parr, onde avaliou-se a influência do percentual de argila nas propriedades dos nanocompósitos. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização do complexo dicloro-1,4-bis-isopropilfenil-acenaftenodiiminaníqueli(II) com a argila Cloisite®15A. As análises de IV mostraram a formação de nanocompósitos PE-argila com cristalinidade maior, melhora as propriedades térmicas observados pelas análises de DSC e melhoras nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos de PE quando comparado com o PE puro, a análise de TEM comprovou que houve a esfoliação da argila na matriz polimérica. / This work reports the synthesis of PE nanocomposites with clays. The PE nanocomposites were synthesized changing clays source and the catalysts. The polymerization reactions were performed as manner as different incorporation degree of clay in the nanocomposites were achieved and its influence over the PE nanocomposites was evaluated. The properties of these nanocomposites were compared to pure PE. The clays were characterized through X-ray diffraction and cationic exchange capacity. PE nanocomposites were characterized by infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM) and thermodynamic- mechanical analysis (DMA). Polymerization reactions were carried out in a Parr reactor. The complex 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine- dichloro-nickel(II) activated with methylalumoxane (MAO) showed the bests results. The PE nanocomposites showed improved cristallinity and mechanical properties compared to pure PE. TEM analyses are evidences to PE nanocomposites formation. The enhanced mechanical properties of such nanocompósitos can be justify by the nanometric scale reinforcement due the clay exfoliation in the PE matrix.

Novos catalisadores de ZnII e AlIII contendo ligantes imina-pirrol e imina-fenolato foram preparados, estruturalmente caracterizados em solução e no estado sólido e usados na polimerização por abertura de anel do rac- e L-lactídeo em solução ou condições industrialmente preferidas (livre de solvente a 130 °C), na presença de um álcool como coiniciador/agente de transferência de cadeia (BnOH e iPrOH). Os catalisadores de ZnII bis-imina-pirrol Zn1-Zn4 demonstraram que a flexibilidade da estrutura do ligante, bem como o átomo doador (oxigênio versus enxofre), exercem influência na atividade da polimerização. A 80 ºC, a conversão de 100 equivalentes de rac-lactídeo ocorreu em 24 h a 96 h, dependendo do catalisador, enquanto que somente 1 h foi requerida para alta conversão nas reações em massa. Quando utilizados os catalisadores de ZnII bis-imina-fenolato Zn6 e Zn7, a formação de polímeros com valores de massa molar experimental em boa concordância com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita foram obtidos em 180 min, em solução de tolueno a 80 °C. Ainda, a eficiência catalítica do Zn6 foi evidenciada nas reações em massa a 130 °C, principalmente utilizando 5 ou 10 equivalentes de álcool benzílico. Todos esses sistemas ZnII bis-ligante levaram à formação de PLA, via mecanismo de monômero ativado, com cadeias poliméricas de ligeira tendência à heterotaticidade. Os catalisadores de AlIII imina-pirrol (Al5) e imina-fenolato (Al6-Al8), na polimerização em massa, formaram polímeros com valores de massa molar experimental de acordo com os valores calculados, conforme a razão []0:[]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita. Em solução de tolueno a 80 °C, resultados satisfatórios foram observados com os catalisadores Al5 e Al6 associados a 1 equivalente de álcool benzílico. Todos os PLA formados com esses catalisadores de AlIII foram tendentes à isosseletividade. A maior seletividade foi alcançada com Al6: = 0,66, = 167 °C. Na polimerização do L-lactídeo, a 130 °C, os catalisadores Al7 e Al8 demonstraram que a atividade foi influenciada pela natureza do álcool (álcool primário versus secundário). Independentemente do monômero, foi proposto que os sistemas de AlIII aturaram via mecanismo de coordenação-inserção. / This work describes the preparation of novel ZnII and AlIII preprecatalysts containing pyrrole-imine or imine-phenolate as ligands and it’s structurally characterization by solution and solid-state techniques. The performance of the preprecatalysts were carried out through the ring-opening polymerization of rac- and L-lactide either in solution or in solvent-free (at 130°C) using an alcohol as co- initiator/chain-transfer agent (BnOH and iPrOH). Zinc bis-pyrrolide-imine precatalysts Zn1-Zn4 demonstrated the flexibility of the backbone structure, as well as the donor atom (oxygen versus sulfur), influence the activity of the polymerization. At 80 °C, the conversion of 100 equivalents of rac-lactide occurred within 24 h or 96 h, depending on the initiator, while only 1 h was required for high conversion under bulk conditions. When the ZnII bis-imine-phenolate Zn6 and Zn7 precatalysts were used, it was observed the formation of polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, (according to the ratio []0:[]0) and with relatively narrow molar mass distribution were obtained in 180 min in toluene solution at 80 ° C. Also, the catalytic efficiency of Zn6 was evidenced in solvent-free reactions at 130 °C, mainly using 5 or 10 equivalents of benzyl alcohol. All ZnII bis-ligated systems, via activated monomer mechanism, leads to the formation of PLA with a slight heterotactic bias. AlIII pyrrolide-imine (Al5) and imine-phenolate (Al6-Al8) precatalysts, under bulk conditions, formed polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, according to the ratio []0:[]0, and with relatively narrow molar mass distribution. Satisfactory results were observed for Al5 and Al6 precatalysts using toluene solution at 80 °C and 1 equivalent of benzyl alcohol. All the PLA polymers formed with the AlIII precatalysts tended to isoselectivity. The highest selectivity was obtained for the Al6 precatalyst which showed = 0.66 and =167 °C. With L-lactide monomer polymerization, conducted at 130 °C, the Al7 and Al8 precatalysts demonstrated that the activity was influenced by the nature of the alcohol (primary versus secondary alcohol). Independently of the monomer, it’s being proposed that the AlIII systems performed via coordination-insertion mechanism.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T06:41:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 242807.pdf: 3206247 bytes, checksum: 12aa0188b614932447cc9357df5c293d (MD5) / Reações de polimerização em miniemulsão permitem a produção de nanocápsulas com características únicas e de grande interesse comercial, pois possibilitam o uso de reagentes insolúveis em água e permitem encapsular ou incorporar na matriz polimérica diversos compostos orgânicos e inorgânicos (ASUA, 2002 e AMARAL, 2005). Este método apresenta como vantagem em relação aos demais a possibilidade de se obter as nanocápsulas em apenas uma única etapa de reação e o composto a ser encapsulado já se encontrar no interior do locus de polimerização. A aplicabilidade das nanocápsulas para fins biomédicos pode ser aumentada se forem usados materiais biodegradáveis e biocompatíveis. Entretanto, os efeitos dos fatores termodinâmicos e cinéticos na separação de fase, do mecanismo de nucleação e estabilidade das partículas na morfologia da partícula final, são de suma importância para a eficácia do método. Neste trabalho foi avaliado o efeito do tipo de co-estabilizador e de surfatante não iônico, com valores de HLB semelhantes, sobre a cinética das reações de polimerização do metacrilato de metila em miniemulsão e sobre a estabilidade do tamanho da partícula. Foi analisado também o uso de um biosufatante e co-estabilizador biodegradável para obtenção de nanopárticulas estáveis. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que surfatantes não iônicos com balanços hidrofílico e lipofílico (HLB) semelhantes podem apresentar comportamentos distintos frente a estabilização de partículas poliméricas formadas em miniemulsão. Para os surfatantes octilfenol e nonilfenol etoxilados, o maior grau de etoxilas promoveu uma melhor estabilização das partículas poliméricas. Já os álcoois secundários com graus de etoxilas 30 e 40 apresentaram um comportamento semelhante em relação a estabilidade das partículas. Aparentemente, o álcool secundário com 30 etoxilas apresentou uma melhor capacidade de estabilização quando comparado com os surfatantes nonilfenol e octifenol com mesmo grau de etoxilas. Em relação a eficiência dos co-estabilizadores foi concluído que a substituição do hexadecano para o Neobee M-5 (triglicérideos caprílico e capróico) pode se igualar a estabilidade e ainda ser biodegradável podendo assim obter partículas de interesse. Neste mesmo contexto o uso da lecitina, biodegradável, foi eficiente na estabilização das partículas. Miniemulsion polymerization reaction allows the production of nanocapsules with unique characteristics of great commercial interest, as it allows the incorporation the polymeric matrix or encapsulation, of diverse organic and inorganic composites (ASUA, 2002 and AMARAL, 2005). This technique presents as advantage in relation to other technique the possibility of obtaining nanocapsules in a single step and the component to be encapsulated can be located in the polymerization locus (polymer particles). The applicability of nanocapsules for biomedical application can be increased using biodegradable and biocompatible materials. However, thermodynamic and kinetic factors during phase separation, the nucleation mechanisms and the stability of polymer particles affect the morphology of the particles and are extremely important for the method effectiveness. In this work, the effect of the type of co-stabilizer and nonionic surfactant with similar hydrophilic-lypophilic balance (HLB) on the kinetics of methyl methacrylate miniemulsion polymerization reactions and on the stabilization of polymer particle was evaluated. In addition, the use of lecithin, as biosurfactant, and of Neobee M-5 as, biodegradable co-stabilizer for the attainment of steady nanoparticles was evaluated. The stabilization degree was inferred by the particle size, as the higher the stability provided per surfactant molecule the lower is the particle size obtained. Results showed that nonionic surfactants with similar HLB could present distinct effects on the stabilization of polymeric particles formed in miniemulsion polymerization. For the octylphenol ethoxylate and nonylphenol ethoxylate surfactants, the higher degree of ethoxylation promoted a better stabilization of polymeric particles. For the linear secondary alcohols with 30 and 40 degrees of ethoxylation a similar behavior in relation to the stability of the polymer particles was observed. Related of the efficiency of the co-stabilizers was observed that the substitution of hexadecane by Neobee M-5, didn't change the stability presenting the advantage of being biodegradable. In this same context the use of biodegradable lecithin was efficient for the particle stabilization. Biocompatible nanocapsules were obtained by miniemulsion polymerization using the renewable, biodegradable and biocompatible lecithin and triglycerides from fatty acid (Neobee M-5®) as surfactant and hydrophobe, respectively. Poly(methyl methacrylate) was used as a model polymer system. Very stable nanocapsules with high yields were obtained. Nanocapsules approximately 550 nm in diameter and containing 50% of hydrophobe showed an engulfed morphology.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T00:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 258707.pdf: 645431 bytes, checksum: 577461dddcf2e4abbaf20229e52e28f2 (MD5) / No presente trabalho são determinados os valores das constantes da taxa de propagação através da técnica de polimerização por pulso de laser (PLP) para dois sistemas, estireno puro e estireno na presença de diferentes frações molares de d-limoneno, conforme a metodologia recomendada pela IUPAC. Os valores obtidos mostraram que a constante da taxa de propagação para o experimento de polimerização do estireno na presença de d-limoneno tem o mesmo valor da constante da taxa de propagação do estireno puro, ambos em concordância com valor publicado pela IUPAC para a polimerização do estireno puro. Os dados obtidos das reações de polimerização em massa do estireno na presença do d-limoneno foram utilizados em conjunto com a equação de Mayo para obter o valor da constante de transferência de cadeia para a molécula de d-limoneno, apresentando um valor bem superior ao da transferência de cadeia para a molécula de estireno, conforme valores retirados da literatura. Também são realizadas algumas polimerizações em massa do d-limoneno puro via radicais-livres, onde a conversão não ultrapassou um valor de 3%, porém comprova a possibilidade desta polimerização. The aim of this work is to evaluate the chain transfer rate constant and propagation rate constant for the styrene polymerization in the d-limonene presence. The chain transfer constant to d-limonene (Ccta) was evaluated by Mayo procedure using both the number-average molecular weight (Mn) and the weight-average molecular weight (Mw), where Ccta = kcta/kp. Results allowed us to conclude that different initiator concentrations and temperatures have no influence on the Ccta value. Pulsed-laser-polymerization was carried out for the styrene pure and styrene/d-limonene system in a temperature range of zero to 30°C. Propagation constant rate values were evaluated as well as the Arrhenius number (A) and the Activation Energy (Ea) and compared to the IUPAC work values. Results showed that the d-limonene molar fraction had no influence on the propagation rate constant for the styrene polymerization.

Nos reatores de polimerização em fase gasosa, o controle de temperatura em uma estreita faixa de temperatura é importantíssimo para assegurar que a temperatura na zona de reação seja mantida acima do ponto de orvalho dos reagentes, assim como abaixo do ponto de fusão do polímero. Outro ponto importante é que se a temperatura estiver em malha aberta, estes reatores estão propensos à instabilidade e ao surgimento de ciclos limites, entretanto podem ser facilmente estabilizados com um controlador de temperatura apropriado. Neste trabalho é realizado um estudo detalhado do comportamento dinâmico de um reator industrial de polimerização em leito fluidizado, com a localização de pontos de bifurcação e estabilização do sistema com controlador PID projetado via otimização no domínio da freqüência. O modelo completo do sistema foi implementado no software MATLAB® para ajustar seus parâmetros com os dados da planta industrial, realizar simulações dinâmicas e analisar as estruturas de controle. Comparações entre as simulações e os dados da planta industrial mostram que as predições do modelo proposto são satisfatórias para reproduzir o comportamento da planta industrial e as propriedades do polímero. A adição de um sistema de recirculação de gás e de um sistema de troca térmica ao modelo do reator torna possível o estudo dos comportamentos dinâmicos e a localização dos pontos de bifurcação, os quais não poderiam ser reproduzidos somente com o modelo do reator. O modelo desenvolvido foi implementado no AUTO®, um software para problemas de continuação e bifurcação em equações diferenciais ordinárias.