Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-25T17:37:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298262.pdf: 2708733 bytes, checksum: 6b89d0a052481e1b8532781916d17523 (MD5) / Partículas submicrométricas estruturadas apresentam grande potencial para aplicação em tintas e filmes de recobrimento como agente de opacidade, substituindo parcialmente o dióxido de titânio em suas formulações, além de aumentar a resistência dos filmes à umidade e à abrasão. A impregnação de um agente expansor em partículas poliméricas para posterior expansão é um processo bem estabelecido industrialmente para obtenção do poliestireno expansível (EPS), porém, há poucos relatos de seu emprego na obtenção de partículas submicrométricas expansíveis. Neste contexto, o presente trabalho trata da síntese de partículas polimé-ricas submicrométricas, através da polimerização em emulsão e minie-mulsão, e posterior expansão das mesmas. A etapa de síntese visou à obtenção de látices com partículas de diferentes tamanhos, massas mola-res, estruturas e composições. Os resultados mostram que, através das reações de polimerização em emulsão do estireno, foi possível obter partículas com diferentes tamanhos, mediante à manipulação da concen-tração de surfatante, e polímeros com baixa massa molar, através da presença de agente de transferência de cadeia. Nas reações de polimeri-zação em miniemulsão, nanocápsulas com núcleo de hexadecano e par-tículas com n-octano, n-heptano e cera de polietileno incorporado foram obtidas. Também foram obtidos polímeros reticulados, através da adição de divinilbenzeno, e polímeros com massa molar mais elevada, através da redução da concentração do iniciador peróxido de benzoíla. As partículas dos diferentes látices obtidos na etapa de síntese foram submetidas à impregnação de um agente expansor e posterior expansão. Os ensaios de impregnação e expansão foram realizados com teores de sólidos e agente expansor de 0,5% e 400%, em relação à massa total e de polímero, respectivamente. Os resultados obtidos mostram que apenas as partículas de PS com diâmetro abaixo de 100 nm apresentaram variação significativa de volume, independente da massa molar ou temperatura de transição vítrea dos polímeros. Para as partículas submicrométricas com diâmetro acima de 100 nm, foi possível observar o inchamento das mesmas com agente expansor após o processo de impregnação, porém, não se obteve indícios do aumento de volume das mesmas após os processos de expansão. / Submicron structured particles have potential for application in paints and film coating as opacity agent, partially replacing titanium dioxide in their formulations, and increasing the abrasion and wet scrub resistance of the films. Impregnation of blowing agents in polymeric particles for later expansion is a well-established industrial process for the produc-tion of expandable polystyrene (EPS), but there are few reports of the use of this process in obtaining expandable submicron particles. In this work, polymeric submicron particles were synthesized using emulsion and miniemulsion polymerization techniques and subsequently ex-panded. The synthesis step aimed the formation of latex particles with different sizes, molar masses, structures and compositions. Results show that styrene emulsion polymerization reactions allowed the formation of particles with different sizes by changing surfactant concentration, and polymers with low molar mass with the addition of a chain transfer agent. In the miniemulsion polymerization reactions, nanocapsules with hexadecane cores and particles incorporating n-octane, n-heptane and polyethylene were obtained. Crosslinked polymers and polymers with higher molar masses were also obtained, with the addition of divinilben-zene and the reduction of the initiator, benzoyl peroxide, concentration, respectively. The particles of the different latexes obtained in the syn-thesis step were submitted to the impregnation with an expanding agent and subsequent expansion. Impregnation tests were performed with solid and blowing agent content of 0.5% and 400%, related to the total mass and of polymer, respectively. The results indicate that only the PS particles with diameters below to 100 nm show significant changes in the volume, independently of the polymer molar mass and glass transi-tion temperature. For submicron particles with diameter above 100 nm it was observed the swelling of the same with blowing agent after impreg-nation process, however, no evidence was obtained their expansion after the expansion process.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T22:16:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O uso de nanopartículas poliméricas como carreadores de fármacos tem sido investigado por aumentar a biodisponibilidade do fármaco e por permitir novas rotas de administração. Polímeros naturais apresentam elevada biodegradabilidade e biocompatibilidade, que são características importantes para estas aplicações biomédicas. No entanto, as propriedades dos polímeros naturais não são tão facilmente manipuláveis como a dos polímeros sintéticos. Neste contexto, nanopartículas blenda (misturas físicas) e híbridas (ligações covalentes entre os polímeros) de polímeros naturais e polímeros sintéticos podem ser uma alternativa interessante para modificação/controle da liberação de fármacos. Neste trabalho, a técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente foi utilizada para preparar nanopartículas de PHBV (poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)) e nanopartículas blenda PHBV, PS (poliestireno) e P(S-co-MAA) (poli(estireno-co-ácido metacrílico)). O PHBV de massa molar reduzida também foi utilizado para preparar nanopartículas híbridas com PS e P(S-co-MAA) via polimerização em miniemulsão. Os resultados mostraram que o PHBV de baixa massa molar apresentou menor separação de fases em todos os casos, resultando na formação de partículas com morfologia tipo core-shell devido às diferentes tensões interfaciais entre os polímeros e a água. Em relação às nanopartículas híbridas, o aumento da concentração de PHBV levou à redução da taxa de reação e à diminuição da conversão final de monômero, indicando a possibilidade dos radicais de PS em crescimento terem reagido com as duplas ligações terminais formadas durante a redução de massa molar do PHBV. As nanopartículas de PHBV de maior massa molar apresentaram maior degradação por hidrólise. Quando comparadas à degradação de micropartículas de PHBV, as nanopartículas mostraram uma redução da massa molar muito mais rápida devido a sua maior área superficial. Nanopartículas blenda PHBV/PS apresentaram redução da massa molar desprezível após 50 dias de hidrólise, mostrando a possibilidade de modificação da degradação das nanopartículas. Progesterona foi encapsulada nas nanopartículas de PHBV, blenda PHBV/PS e híbridas PHBV/PS e PHBV/P(S-co-MAA). Não houve alteração nas cinéticas de polimerização em miniemulsão em função da adição de progesterona. As maiores eficiências de encapsulação obtidas foram para as nanopartículas de PHBV estabilizadas com lecitina e para as nanopartículas híbridas PHBV/P(Sco-MAA) (95 e 99%, respectivamente). / Nanoparticles composed by natural polymers have been used in controlled release systems due to their biodegradability and biocompatibility. The use of polymer blends or hybrid polymers (presenting covalent bonds between two or more polymers) composed by natural and synthetic polymers is an interesting alternative to modify release rates. In this work the miniemulsification/solvent evaporation technique was used to obtain PHBV (poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato)) nanoparticles as well as PHBV/PS (polystyrene) and PHBV/P(S-co-MAA) (poly(styrene-co-methacrylic acid)) polymer blend nanoparticles. The influence of the preparation method, PHBV molecular weight, surfactant type and concentration, costabilizer type and concentration on the nanoparticles diameter was evaluated. In the case of the blend nanoparticles the evaluated experimental parameters were PS and PHBV molecular weights, and the amount of each polymer. Low molecular weight PHBV showed enhanced compatibility in all cases resulting in the formation of core-shell particles as expected due to the interfacial tensions between the polymers and the water phase. Hybrid nanoparticles composed by PHBV and P(S-co-MAA) or PS were also obtained. The increase in the PHBV amount led to a decrease in the polymerization rates as well in the total monomer conversion suggesting that the growing PS radicals may be reacted with the terminal double bonds of the reduced molecular weight PBHV. The hydrolytic degradation of the PHBV nanoparticles were evaluated for different temperatures, pH and molecular weights showing that the higher the molecular weight the higher the degradation. Nanoparticles degraded faster than PHBV microparticles due to the increased specific surface area. PS/PHBV blend nanoparticles presented negligible molecular weight reduction even after 50 days demonstration that the presence of PF can be used to modify the degradation rates. Progesterone was encapsulated in the PHBV nanoparticles (pure, blend and hybrid polymers). The miniemulsion polymerization kinetics were not affected by the presence of progesterone. The higher encapsulation efficiencies were found in the case of lecithin stabilized pure PHBV nanoparticles as well as in the case of PHBV/P(S-co-MAA) hybrid nanoparticles (95 and 99%, respectively).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2008 / Made available in DSpace on 2012-10-23T18:26:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 272932.pdf: 6768808 bytes, checksum: c2f37b7fb2fee34a46fe756650d4792a (MD5) / No Brasil atualmente recicla-se apenas 15% do total dos plásticos e o espaço que estes ocupam nos centros urbanos é um grande problema devido à dificuldade de compactação e degradação. Além disso, se faz necessário aprimorar e buscar processos comprovadamente limpos e não agressivos para solucionar problemas ambientais. A polimerização em miniemulsão tem a vantagem de utilizar água como meio contínuo, e o fator chave é a criação de dispersões submicrômétricas de monômero em água. Para isso são utilizados um co-estabilizador insolúvel em água, o qual é necessário para reduzir a degradação das gotas pelo mecanismo de degradação difusional, e um surfatante para evitar a coalescência das gotas. Este trabalho teve como objetivo reciclar poliestireno através das reações de polimerização em miniemulsão. Desta forma o poliestireno foi incorporado nas reações, reduzindo a fração de monômero, adequando o processo produtivo aos conceitos de sustentabilidade. Foi avaliado o efeito da incorporação de diferentes teores 10, 15, 20, 22 e 25% (p/p) de poliestireno (expansível (EPS) e 10 e 22% (p/p) de propósito geral (GPPS)) em relação a fase orgânica na cinética e no tamanho médio das partículas obtidas nas homopolimerizações de estireno e de metacrilato de metila (MMA) e nas copolimerizações de estireno e de acrilato de butila em miniemulsão. Adicionalmente, foi estudada a influência de diferentes tipos de iniciadores como persulfato de potássio, 2,2'-azo-bis-iobutironitrila e peróxido de di-benzoíla, surfatantes como lauril sulfato de sódio, Tergitol NP-40 e Rhodacal DSB e co-estabiliadores como hexadecano e terc docecil mercaptana, além de dois tipos de dispersores como Ultrasom e Ultra Turrax. Os resultados experimentais obtidos evidenciam a viabilidade do processo de reciclagem de altos teores (até 22% (p/p)) de EPS e GPPS utilizando a polimerização em miniemulsão. Nas reações de polimerização de MMA com incorporação de 10 e 20% (p/p) de EPS observou-se, através das micrografias de microscopia eletrônica de transmissão, que como desejado a grande maioria das partículas formadas é composta pelos dois polímeros. Foi possível criar miniemulsões estáveis com ambos dispersores, ultrasom e Ultra Turrax, incorporando 15% (p/p) de EPS. / Brazil currently recycles only 15% of all plastics and the space occupied by them in urban areas is a major problem due to compaction and degradation difficulties. In addition, it is necessary to improve and develop cleaner and non-aggressive processes to solve environmental problems. Miniemulsion polymerization has the advantage of using water as continuous phase, and the key factor is the creation of submicrometric dispersions of monomer in water. For this, usually a co-stabilizer insoluble in water, which is necessary to reduce the degradation of the droplets by the mechanism of Ostwald rippening, is used in combination with a surfactant to prevent the coalescence of the droplets. This study aimed to recycle polystyrene through miniemulsion polymerization reactions. Thus, the polystyrene was incorporated in the reactions, reducing the fraction of monomer, allowing the decrease of this polymer in landfills and, consequently, adjusting the production process to the concepts of sustainability. The effect of the incorporation of different levels 5, 10, 15, 20, 22 and 25 wt. % of polystyrene (expandable (EPS) and general purpose (GPPS)) in relation to the organic phase on the kinetics and average particle diameters produced in the styrene and methyl methacrylate (MMA) homopolymerizations and styrene and butyl acrylate miniemulsion copolymerizations. Additionally, the influence of different types and concentrations of initiators: potassium persulphate, 2,2 '-azo-bis-iobutironitrila and Di-benzoyl peroxide, surfactants: sodium lauryl sulfate, Tergitol NP-40 and Rhodacal DSB and co-stabilizers as hexadecane and tert docecil mercaptan, in addition to two types of dispersers as ultrasound and Ultra Turrax, was studied. Experimental results show the viability of the recycling process for high levels (up to 22 wt. %) of EPS or GPPS using miniemulsion polymerization. In the MMA polymerization reactions with the addition of 10 and 20 wt. % of EPS it was observed by means of transmission electron microscopy micrographs that, as desired, the vast majority of the particles is formed by both polymers. It was possible to create stable miniemulsions with both, ultrasound and Ultra Turrax dispersers incorporating 15 wt. % of EPS.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:11:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336045.pdf: 2005500 bytes, checksum: 2982cf3e47749d0b53d8240bd2a1a94f (MD5) Previous issue date: 2015 / Celulases são enzimas altamente eficientes na conversão de celulose em glicose. Seu emprego na forma imobilizada viabiliza, por meio da possibilidade de sua reutilização em ciclos sucessivos, diversos processos biotecnológicos. Diferentemente dos métodos convencionais de imobilização por ligação covalente, os quais frequentemente requerem inúmeros e complicados procedimentos, a polimerização em miniemulsão permite imobilizar a enzima em nanopartículas poliméricas em uma única etapa de reação. Assim, com o objetivo de obter celulase imobilizada em nanopartículas de poli(metacrilato de metila) (PMMA), foram conduzidas reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila (MMA). A formação das nanopartículas de PMMA mostrou-se dependente da quantidade de celulase adicionada, sendo a conversão de monômero tanto maior quanto maior a concentração de enzima. Sob condições otimizadas, foi possível produzir nanopartículas estáveis, com diâmetros de aproximadamente 134 nm, como também alcançar a máxima eficiência de imobilização (60,0%). Apesar de o processo de imobilização ter comprometido em até 36,0% a atividade enzimática, verificou-se que os valores ótimos de pH e temperatura (pH 6,0 e 55 °C), bem como a estabilidade térmica, se mantiveram. Ademais, a substituição da celulase livre pela imobilizada provou ser uma alternativa viável, tendo em vista que após dois ciclos operacionais a celulase imobilizada ainda manteve sua atividade. Em face dos resultados, a polimerização em miniemulsão como forma de imobilização de celulase em nanopartículas de PMMA, mostra ser uma técnica promissora, de fácil execução e que apresenta elevada aplicabilidade industrial.<br> / Abstract : Cellulases are highly efficient enzymes for conversion of cellulose to glucose. Their use in immobilized form enables, through the ability to reuse in successive cycles, many biotechnological processes. Unlike conventional methods of immobilization by covalent bonding, which often require numerous and complicated procedures, miniemulsion polymerization allows immobilizing the enzyme in polymer nanoparticles in a one single-reaction step. Thus, in order to obtain immobilized cellulase on poly(methyl) methacrylate (PMMA) nanoparticles, methyl methacrylate (MMA) miniemulsion polymerization reactions were carried out. PMMA nanoparticles formation has shown to be dependent on the amount of added cellulase, being the monomer conversion greater the higher concentration of enzyme. Under optimized conditions, stable nanoparticles with diameter about 134 nm were obtained as well as the maximum immobilization efficiency (60.0%) was achieved. Although the immobilization process has compromised up to 36.0% the enzymatic activity, it was found that optimum values of pH and temperature (pH 6.0, 55 °C) and thermal stability were maintained. Moreover, the replacement of free cellulase by the immobilized one proved to be a viable alternative, since the immobilized cellulase activity after two hydrolysis cycles was maintained. Based on these results, miniemulsion polymerization as a method of immobilization of cellulases on PMMA nanoparticles shows to be a promising technique, easy to perform and with high possibility of industrial application.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:23:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345242.pdf: 3150980 bytes, checksum: c9767d9e70627c19aef5bb6c0f831810 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os filtros solares são classificados em filtros químicos ou orgânicos, constituídos por moléculas orgânicas, e filtros físicos ou inorgânicos, compostos por partículas de óxidos metálicos (TiO2 e ZnO). Filtros físicos possuem um baixo potencial alergênico, sendo especialmente importantes para formulações de produtos infantis, produtos para uso diário e para indivíduos com peles sensíveis. Possuem, entretanto, a capacidade de gerar radicais livres e espécies reativas de oxigênio (ROS) durante exposição à radiação UV, que quando em excesso são prejudiciais ao organismo. Além disso, partículas muito grandes são cosmeticamente inaceitáveis pelo fato de serem opacas e formarem um filme muito esbranquiçado. Visando atender aos requisitos que o mercado consumidor exige no que tange à estética e à segurança dos produtos cosméticos, este trabalho propõe a utilização de um filtro físico nanoparticulado e protegido por um material polimérico - de forma a diminuir a geração de radicais durante a exposição à radiação UV. Para isso, realizou-se a encapsulação de nanopartículas de ZnO (NPs-ZnO) em nanopartículas poliméricas pelo método de polimerização em miniemulsão. As NPs-ZnO tiveram a superfície modificada com 3-trimetoxisilil propil metacrilato (MPS) e foram encapsuladas com o copolímero poli(estireno-co-metacrilato de metila) e com os respectivos homopolímeros, poli(metacrilato de metila) e poliestireno, adicionando até 20% de NPs-ZnO na fase polimérica. Também foram encapsuladas NPs-ZnO juntamente com um composto orgânico utilizado como filtro solar químico, octocrileno, para aumentar o fator de proteção solar (FPS) do látex produzido. Pelas imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), pode-se observar a encapsulação das NPs-ZnO/MPS em nanopartículas de poli(estireno-co-metacrilato de metila) e nanopartículas de poliestireno, que também foram comprovadas pelas análises de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Pelo espectro de Reflectância Difusa confirmou-se que as NPs-ZnO/MPS mesmo encapsuladas continuam absorvendo radiação UV abaixo de 380 nm. O tamanho médio final das nanopartículas medido por Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) ficou na faixa de 160-270 nm e os látexes permaneceram estáveis após 30 dias. A análise de fotorreatividade mostrou que a atividade fotocatalítica das NPs-ZnO é reduzida substancialmente quando estas NPs são encapsuladas, diminuindo a geração de radicais livres. Nas análises de MET, DRX e Reflectância Difusa, do látex obtido com o filtro orgânico octocrileno, observou-se a encapsulação das NPs-ZnO, e pelas análises de FTIR comprovou-se a incorporação do octocrileno nas nanopartículas poliméricas. Os resultados das análises de permeabilidade cutânea mostraram que provavelmente não houve permeação das nanopartículas contidas na amostra analisada. Portanto, a técnica de encapsulação por polimerização em miniemulsão mostrou-se como uma técnica vantajosa por permitir a encapsulação simultânea de filtros físico e químico, em uma única etapa, durante a reação de polimerização. E as nanopartículas poliméricas produzidas contendo NPs-ZnO e octocrileno possuem propriedades muito interessantes para aplicações de proteção solar.<br> / Abstract : Sunscreens are classified in chemical sunscreens, i.e. those that present organic molecules in their composition, and in physical sunscreens, i.e. those that present metal oxides (TiO2 and ZnO) in their composition. Physical sunscreens present low allergenic potential, therefore being especially important in products for children, for daily use and for people with sensitive skin. However, large oxide particles are cosmetically undesired due to their opacity and the formation of a whitish film. In addition, these oxides can generate free-radicals and reactive oxygen species (ROS) under UV light which, in excess, are prejudicial to the organism. In order to satisfy the consumer market requisites, this work proposes the encapsulation of ZnO inorganic nanoparticles in polymeric shell, through miniemulsion polymerization technique. ZnO-NPs had their surface modified with MPS (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) and the polymerization was carried out in ways to obtain poly(styrene-co-methyl methacrylate), PMMA only and also PS only. Polymerizations were carried out with a weight percentage of ZnO-NPs up to 20%. Furthermore, ZnO-NPs/MPS were encapsulated together with a chemical compound, namely octocrylene, within the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles in order to enhance the sun protection factor (SPF) of the final product. the encapsulationof ZnO-NPs/MPS in the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles and in the PS nanoparticles was observed by Transmission Electron Microscopy (MET). These results were further confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD), which have clearly shown the presence of the inorganic material within the polymeric matrix. Analysis of diffuse reflectance spectroscopy confirmed that, even after encapsulation, the ZnO nanoparticles absorb UV radiation in wavelengths lower than 380 nm. The average particles sizes measured by Dynamic Light Scattering (DLS) was around 160-270 nm. The lattices remained stable after 30 days. The photocatalytic activity of ZnO-NPs was greatly reduced after encapsulation, resulting in a smaller amount of free radicals generated. In addition, the results observed by TEM, XRD and diffuse reflectance spectroscopy analyses showed that is also possible to encapsulate octocrylene together with ZnO-NPs within the polymeric nanoparticles; and FTIR spectroscopy confirmed the incorporation of octocrylene to the polymeric matrix. The results of skin permeability studies indicated no signs of nanoparticles permeation through the tissue. Polymeric nanoparticles produced containing ZnO-NPs and octocrylene possess interesting properties for sunscreen applications. Furthermore, the encapsulation of active compounds through miniemulsion polymerization technique is advantageous for permitting the simultaneous encapsulation of physical and chemical sunscreen agents during the polymerization reaction in a single step.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:48:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 323087.pdf: 2502202 bytes, checksum: dc7941ae4dda016123eda94f5d77f94c (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho envolve a síntese de nanopartículas de poli(ureia-uretano) via polimerização em miniemulsão com potencial de aplicação como nanocarreadores de fármacos. Inicialmente foram avalidas diferentes temperaturas de polimerização na faixa de 50 °C a 80 °C, assim como diferentes tipos de surfactantes e de poliois. Nesta etapa do trabalho foi verificado que a utilização dos monômeros óleo de mamona/PEG1000 e diisocianato de isoforona (IPDI) em uma razão molar de NCO/OH 1,5 (mol/mol), 20 % (m/m) de Tween 80, 50 % (m/m) do hidrófobo óleo de açaí, 70 °C por 4 horas de reação, tendo como condições de tempo e intensidade de sonificação 3 minutos a 70 %, foi possível obter nanopartículas de poli(ureia-uretano) com diâmetro médio de 225 nm e massa molar média ponderal de 17000 g/mol. Numa segunda etapa do trabalho foi avaliado o efeito da utilização da radiação microondas como uma forma alternativa de aquecimento na cinética da reação de polimerização em miniemulsão envolvendo os monômeros IPDI e os poliois óleo de mamona/Poli(etilienoglicol)1000 (PEG1000), óleo de mamona/PEG400, PEG400, glicerol e 1,6-hexanodiol. No estudo comparativo entre as técnicas de aquecimento convencional e aquecimento em microondas foram avaliadas a influência da variação da potência (50-300 W) na obtenção de poli(ureia-uretano), temperatura de reação (50-80 °C) e tipo de poliol. Os resultados indicaram que reações conduzidas com aquecimento microondas apresentam taxas de reações maiores quando comparado com as mesmas reações usando aquecimento convencional, também, foi possível obter PU com diferentes razões uretano/ureia o que possibilitou a obtenção de polímeros finais com diferentes características. Na terceira etapa deste trabalho foram realizados estudos de síntese de poli(ureia-uretano) utilizando como monômeros IPDI, policaprolactona (PCL530) e PEG com diferentes massas molares, além de diferentes concentrações e tipos de surfactante (não iônico, aniônico e catiônico). A concentração de PEG400 (0-40 %) e o tempo de peguilação (0-24 h) foram variados a fim de verificar a influência no grau de peguilação na carga superficial das nanopartículas de poli(ureia-uretano). Estudos in vitro de citotoxicidade celular em células cancerígenas pulmonares A549 apontaram para uma boa compatibilidade celular sendo que a uma concentração de até 5mg/mL de nanopartículas 100 % de viabilidade celular foi observada para nanopartículas de poli(uréia-uretano) sintetizadas utilizando IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5 % PEG400 e 5 % SDS ou 10 % Tween 80 como surfactantes. <br> / Abstract : Polyurethane nanoparticles are promising candidates for the controlled and targeted delivery of therapeutics in a variety of biomedical applications, and studies show that polymeric nanoparticles have great potential for drug incorporation, and drug release. In this work synthesis of poly(urea-urethane) nanoparticles by miniemulsion polymerization was studied. In a first step, reactional conditions as sonication time (2 to 5 minutes) and intensity (60 % to 80 %) were evaluated to reducing the nanoparticles size as well different polymerization temperatures in the range 50 °C to 80 °C, surfactants types and polyols. In this step it was verified that using castor oil/PEG1000 as monomer and isophorone diisocyanate (IPDI) in a molar ratio NCO/OH 1.5 (mol/mol), 20% (w/w) Tween 80, 50 % (w/w) of hydrophobic açai oil, 70 °C, 4 h reaction time, with conditions of time and sonification intensity 3 min at 70% respectively, possible to prepare poly(urea-urethane) nanoparticles with a average diameter of and a weight a molar mass equal to 17000 g/mol . Microwave irradiation as a new alternative for the heating method was investigated in this work. First the kinetics of miniemulsion polymerization involving IPDI as monomers and castor oil/poly(etilienoglicol) 1000 (PEG1000), castor oil/PEG400, PEG400, glycerol and 1,6-hexanediol as polyols was evaluated. For a comparative study between the conventional heating and microwave heating the influence of power (50-300 W), reaction temperature (50-80 °C) at constant power at 150 W and the type of polyol to obtain poly(urea-urethane) was investigated. The results indicated that reactions carried out under microwave iradiation resulted in higher reaction rates when compared to the same reactions using conventional heating as well was possible to obtain different urethane/urea ratio to obtain PU polymers with different characteristics. In a third stage of this work, we studied the synthesis of poly(urea-urethane) based on IPDI monomers and polycaprolactone (PCL530) and PEG with different molecular weights, and different types and concentrations of surfactants (nonionic, anionic and cationic). PEG400 concentration (0-40 %) and pegylation time (0-24 h) were varied to determine the influence of PEGylation degree and surface charge of the poly(urea-urethane) nanoparticles. In vitro cytotoxicity in A549 cells (lung cancer cells) indicated a good compatibility with the cell up to a nanoparticles concentration of 5mg/mL in this case 100 % cell viability was observed using poly (urea-urethane) nanoparticles synthesized using IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5% SDS, and 5 % PEG400, and 10 % Tween 80 as surfactant.

Orientador: José Antônio Malmonge / Banca: Darcy Hiroe Fujii Kanda / Banca: Everaldo Carlos Venancio / Resumo: Neste trabalho, blendas compostas por polianilina e borracha natural (Hevea brasiliensis) em diferentes composições, foram obtidas através da técnica de polimerização por emulsão da anilina na presença de látex de borracha natural, toluol, ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e do oxidante persulfato de amônio. Diferentes sínteses foram realizadas através da variação das relações DBSA/anilina, oxidante/anilina e BN/anilina. Os filmes foram obtidos através da prensagem do precipitado a 100°C por 5 minutos. As blendas foram caracterizadas através das técnicas de UV-Vis-NIR, FTIR, DSC, MEV, TGA e condutividade elétrica. A condutividade elétrica e as propriedades mecânicas foram bastante influenciadas pelas variações dos componentes da síntese. Blendas com condutividade elétrica da ordem de 10-2 S/cm que é cerca de 12 ordens de grandeza maior do que a borracha pura foram obtidas. Os espectros de UV-Vis-NIR e de FTIR apresentaram bandas características da PANI, mostrando que há formação da polianilina nas blendas. A blenda possui uma transição vítrea em -61ºC, característica da transição vítrea da borracha, independente da composição da blenda, com uma morfologia globular, mostrando que há imiscibilidade entre os componentes. As blendas são termicamente mais estáveis do que o complexo formado por PANI-DBSA. Os resultados obtidos por MEV mostraram que o complexo PANI-DBSA apresentou uma estrutura globular, glóbulos que encontram-se mais uniformemente distribuídos para maiores razões de polianilina. Verificou-se que as blendas apresentam maiores valores de tensão de ruptura comparados com a BN pura, mas apresentaram uma diminuição na elasticidade conforme o aumento de carga condutora. Para pouca quantidade de PANI-DBSA na blenda há um considerável aumento na tensão de ruptura com a blenda mantendo basicamente a mesma elasticidade. / Abstract: In this work blends with different compositions were obtained from natural rubber (Hevea brasiliensis) (NR) and polyaniline (PANI) using the emulsion polymerization of aniline in the presence of NR latex, toluene, ammonium persulfate (APS) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA). Synthesis were done using different ratio of NR/ aniline, oxidant/aniline and DBSA/aniline. The samples in film form were obtained by pressing the precipitate at 100°C for 5 minutes. The blends were characterized by electrical conductivity, UV-Vis-NIR spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrical conductivity and mechanical proprieties were strongly influence by variation of synthesis components. Blends with electrical conductivity about 14 orders of magnitude higher than NR were obtained. The UV-Vis-NIR and FTIR spectra showed that PANI-DBSA was formed in the composites, thus making it responsible for their high conductivity. The blends glass transitions are around -61ºC, characteristic of the natural rubber transition, independent of PANI-DBSA content, with globular morphology, showing that two polymers are immiscible. The blends are thermically more stable than PANI-DBSA complex and also have higher Tensile strength at break than natural rubber. For low PANI-DBSA content in the blend there is a considerable increasing in the tensile strength at break with the blend keeping basically the same elasticity of natural rubber. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-14Bitstream added on 2014-06-13T19:32:47Z : No. of bitstreams: 1 martin_es_me_ilha.pdf: 1282502 bytes, checksum: c16209a6e4eac355e5c42132b147f19b (MD5) Bitstreams deleted on 2016-01-12T18:56:37Z: martin_es_me_ilha.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-12T18:58:34Z : No. of bitstreams: 1 000556724_20181101.pdf: 180255 bytes, checksum: fd5f3f80680c876331b4a3916acdb8a8 (MD5) Bitstreams deleted on 2018-11-01T18:31:55Z: 000556724_20181101.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2018-11-01T18:32:50Z : No. of bitstreams: 1 000556724.pdf: 1242618 bytes, checksum: 91a484a0ad74370d969af3e75fd66edf (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, blendas compostas por polianilina e borracha natural (Hevea brasiliensis) em diferentes composições, foram obtidas através da técnica de polimerização por emulsão da anilina na presença de látex de borracha natural, toluol, ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e do oxidante persulfato de amônio. Diferentes sínteses foram realizadas através da variação das relações DBSA/anilina, oxidante/anilina e BN/anilina. Os filmes foram obtidos através da prensagem do precipitado a 100°C por 5 minutos. As blendas foram caracterizadas através das técnicas de UV-Vis-NIR, FTIR, DSC, MEV, TGA e condutividade elétrica. A condutividade elétrica e as propriedades mecânicas foram bastante influenciadas pelas variações dos componentes da síntese. Blendas com condutividade elétrica da ordem de 10-2 S/cm que é cerca de 12 ordens de grandeza maior do que a borracha pura foram obtidas. Os espectros de UV-Vis-NIR e de FTIR apresentaram bandas características da PANI, mostrando que há formação da polianilina nas blendas. A blenda possui uma transição vítrea em -61ºC, característica da transição vítrea da borracha, independente da composição da blenda, com uma morfologia globular, mostrando que há imiscibilidade entre os componentes. As blendas são termicamente mais estáveis do que o complexo formado por PANI-DBSA. Os resultados obtidos por MEV mostraram que o complexo PANI-DBSA apresentou uma estrutura globular, glóbulos que encontram-se mais uniformemente distribuídos para maiores razões de polianilina. Verificou-se que as blendas apresentam maiores valores de tensão de ruptura comparados com a BN pura, mas apresentaram uma diminuição na elasticidade conforme o aumento de carga condutora. Para pouca quantidade de PANI-DBSA na blenda há um considerável aumento na tensão de ruptura com a blenda mantendo basicamente a mesma elasticidade. / In this work blends with different compositions were obtained from natural rubber (Hevea brasiliensis) (NR) and polyaniline (PANI) using the emulsion polymerization of aniline in the presence of NR latex, toluene, ammonium persulfate (APS) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA). Synthesis were done using different ratio of NR/ aniline, oxidant/aniline and DBSA/aniline. The samples in film form were obtained by pressing the precipitate at 100°C for 5 minutes. The blends were characterized by electrical conductivity, UV-Vis-NIR spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The electrical conductivity and mechanical proprieties were strongly influence by variation of synthesis components. Blends with electrical conductivity about 14 orders of magnitude higher than NR were obtained. The UV-Vis-NIR and FTIR spectra showed that PANI-DBSA was formed in the composites, thus making it responsible for their high conductivity. The blends glass transitions are around -61ºC, characteristic of the natural rubber transition, independent of PANI-DBSA content, with globular morphology, showing that two polymers are immiscible. The blends are thermically more stable than PANI-DBSA complex and also have higher Tensile strength at break than natural rubber. For low PANI-DBSA content in the blend there is a considerable increasing in the tensile strength at break with the blend keeping basically the same elasticity of natural rubber.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337587.pdf: 1909336 bytes, checksum: d0d665576c317d2582474610cce5d6a9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Abstract : Green chemistry has drawn attention from researchers and even some industries due to concerns about the depletion of fossil oil reserves and aggravation in the global warming and other environmental issues. Polymeric materials from biofeedstocks-derived monomers are a promising environmentally friendly alternative to petrol-derived polymers, especially for high value added applications. In this context, vegetable oils and saccharides are interesting raw materials that can be applied as chemical platforms in the synthesis of novel fully renewable monomers through chemical modification. In addition, thiol-ene polymerization has been shown as a versatile tool to produce polymers from fully renewable a,?-diene monomers bearing, for example ester, ether, or amide functional groups in the backbone chain. However, works portraying the polymerization of renewable monomers through thiol-ene polymerization in dispersed medium are still uncommon. Herein, it is presented the synthesis and characterisation of poly(thioether-ester) nanoparticles via thiol-ene polymerization in miniemulsion using a monomer derived from renewable resources. The synthesis of a renewable a,?-diene diester monomer, dianhydro-D-glucityl diundec-10-enoate (DGU), produced from 10-undecenoic acid (derived from castor oil) and isosorbide (derived from starch) was performed. DGU was copolymerized with 1,4-butanedithiol (Bu(SH)2) through thiol-ene polymerization both in bulk and miniemulsion to yield linear semi-crystalline poly(thioether-ester)s. Different parameters were evaluated such as reaction temperature, initiator concentration, surfactant type and surfactant concentration. Particle size distribution and morphology was observed by DLS and TEM respectively resulting in spherical particles with an intensity average particle diameter around 200 nm. Polymer with higher molecular weight was obtained by miniemulsion polymerization when compared to bulk polymerization. Number average molecular weight of 11 kDa was obtained through miniemulsion polymerization at 80°C for 4h using AIBN at 1 mol% (in relation to Bu(SH)2). Furthermore, DSC and XRD analyses have shown that the synthesized polymer was semi-crystalline with a degree of crystallinity above 20% and Tm around 60°C. Finally, depending on the co-stabilizer type, hexadecane or Crodamol, and amount, phase segregation within polymer particles was observed through DSC.<br> / A química verde tem chamado a atenção de pesquisadores e até mesmo de algumas indústrias devido à preocupação com o esgotamento das reservas fósseis e o agravamento de problemas ambientais. Materiais poliméricos obtidos de monômeros derivados de fontes renováveis são uma alternativa ambientalmente correta aos polímeros derivados do petróleo, especialmente para aplicações de alto valor agregado. Neste contexto, óleos vegetais e sacarídeos são matérias-primas interessantes que podem ser utilizadas como plataformas químicas para a síntese de novos monômeros, completamente renováveis, através da modificação química. Além disso, polimerização tiol-eno mostrou-se uma versátil ferramenta para a produção de polímeros a partir de monômeros verdes (a,?-dienos) providos de grupos funcionais como éster, éter ou amida na cadeia principal. Entretanto, trabalhos sobre a polimerização de monômeros renováveis através da polimerização tiol-eno em meios dispersos ainda são escassos. Neste trabalho, a síntese e a caracterização de nanopartículas de poli(tioéter-éster) via polimerização tiol-eno em miniemulsão usando um monômero proveniente de fontes renováveis são apresentadas. O monômero verde utilizado é um a,?-dieno diéster, diundec-10-enoato de dianidro-D-glucitila (DGU), produzido a partir de ácido 10-undecenóico (derivado do óleo de mamona) e isosorbídeo (derivado do amido). DGU foi copolimerizado com 1,4-butanoditiol (Bu(SH)2) através polimerização tiol-eno em massa e em miniemulsão para produzir poli(tioéter-éster) linear e semicristalino. Diferentes parâmetros foram avaliados, como por exemplo temperatura, concentração de iniciador, tipo e concentração do surfactante. A distribuição de tamanho e a morfologia das partículas foram observadas por DLS e TEM respectivamente, revelando partículas esféricas com diâmetro de 200 nm. O polímero obtido pela polimerização em miniemulsão, 11 kDa onde as condições reacionais foram 80°C por 4h usando 1 mol% de AIBN (em relação ao Bu(SH)2), mostrou-se com maior massa molar em comparação àquele obtido em polimerização em massa. Análises de DSC e DRX mostraram que o polímero sintetizado é semicristalino com grau de cristalinidade de pelo menos 20% e Tm em torno de 60°C. Dependendo do tipo de co-estabilizador utilizado, hexadecano ou Crodamol, e da quantidade, pode-se observar por DSC segregação de fases nas partículas poliméricas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:22:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320904.pdf: 2393259 bytes, checksum: a88793fb95aae608e52eefd2563866e1 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de polimerização em miniemulsão apresenta como principal vantagem o mecanismo de nucleação das gotas submicrométricas, o que permite a obtenção de látexes ou partículas poliméricas diferenciadas. Apesar de sua vasta utilização, a polimerização em miniemulsão apresenta um mecanismo de reação bastante complexo, de forma que poucos trabalhos relatam a modelagem matemática deste sistema na literatura. Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para descrever reações de polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel. O modelo, que incluiu uma descrição detalhada da entrada e saída de radicais das partículas, foi validado com resultados experimentais e mostrou-se adequado para representar a cinética destas reações e a massa molar dos polímeros obtidos. Após validação, o modelo matemático foi utilizado para simular polimerizações de diferentes monômeros (estireno, metacrilato de metila e acrilato de butila) para uma ampla faixa de diâmetros de partícula, com o objetivo de avaliar o efeito da compartimentalização dos radicais nestas reações. Observou-se uma diminuição da velocidade da reação de polimerização com o aumento do tamanho de partícula, até aproximar-se da cinética de uma polimerização em massa. Obteve-se também a diminuição da massa molar dos polímeros obtidos ao final destas reações com o aumento do tamanho das partículas. Os resultados mostraram que o diâmetro de partícula limite, a partir do qual não há mais variação na velocidade da reação, varia com o tipo de monômero usado e com as condições reacionais, como concentração de iniciador e temperatura. Também foram avaliadas as duas teorias encontradas na literatura acerca do locus de geração de radicais nas reações com iniciador organossolúvel. Resultados das simulações mostraram que a quantidade de radicais de iniciador formados na fase aquosa não afeta a cinética da reação e que a geração de radicais isolados dentro das gotas é o mecanismo chave para a nucleação. Para avaliar a aplicabilidade do modelo, reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila com incorporação de óleos vegetais (óleo de andiroba, castanha do Pará e linhaça) foram conduzidas e, posteriormente, simuladas. Observou-se variação da taxa da reação em função da quantidade de ligações duplas presente nos óleos utilizados. Estes resultados foram adequadamente reproduzidos pelo modelo, mostrando sua eficiência para a representação e avaliação das reações de polimerização em miniemulsão. <br> / Abstract : The miniemulsion polymerization technique has as major advantage the nucleation mechanism of submicron droplets, which allows for obtainment of different latex or polymer particles. Despite its widespread use, miniemulsion polymerization has a very complex reaction mechanism, so that few papers reporting the mathematical modeling of this system are found in the literature. In this work a mathematical model was developed to describe miniemulsion polymerization reactions using oil-soluble initiator. The model, which included a detailed description of radicals exit from and re-entry into particles, has been validated with experimental results and was suitable to represent the kinetics of these reactions and the molar mass of the obtained polymers. After validation, the mathematical model was used to simulate homopolymerizations of different monomers (styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate) with a wide range of particle diameters, in order to evaluate the effect of radical compartmentalization. The reduction of reaction rates was observed with the increase of particle size, until attainment of the kinetics of bulk polymerization. The decrease of molar masses of the polymers produced in these reactions with the increase of particle size was also observed. Results showed that the limiting particle diameter, above which variations of the reaction rates becomes negligible, is a function of the type of monomer and of reaction conditions, including initiator concentration and temperature. The two theories reported in literature regarding the locus of radical generation in miniemulsion polymerization with oil-soluble initiators were also evaluated. Simulation results showed that the amount of initiator radicals formed in the aqueous phase does not affect the reaction kinetics and that generation of single radicals within the droplets is the key mechanism for droplet nucleation. In order to assess the applicability of the model, miniemulsion polymerization reactions of methyl nethacrylate with incorporation of vegetable oils (andiroba, Brazil nut and linseed oil) were conducted and subsequently simulated. It was observed that the reaction rates are functions of the double bonds content in these oils. These results were adequately reproduced by the model, showing its efficiency to represent and evaluate the minimemulsion polymerization reactions.