Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015 / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:15:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337983.pdf: 1694051 bytes, checksum: 455189d7d89a51b116bee5f0b8546b2a (MD5) Previous issue date: 2015 / O óleo de mamona, um recurso renovável, foi utilizado no presente trabalho para produzir materiais poliméricos. A partir do óleo de mamona foram obtidos o ácido ricinoleico e ricinoleato de metila. Posteriormente, foi realizada a modificação estrutural dos ácidos graxos, onde a mono-insaturação presente nestas estruturas foi utilizada para realizar a síntese. A insaturação foi, primeiramente, epoxidada utilizando ácido perfórmico, e o material intermediário foi modificado utilizando ácido acrílico, para formar acrilatos, ácido ricinoleico acrilado (ARA) e ricinoleato de metila acrilato (AMR). Estes acrilatos podem ser polimerizados via radicais livres e, neste sentido, foram realizadas copolimerizações em emulsão e em miniemulsão, sendo formados por ARA/metacrilato de metila (MMA) e, também, por AMR/MMA. Os resultados mostram que, através das reações de polimerização em emulsão e miniemulsão foi possível obter partículas poliméricas submicrométricas com diferentes tamanhos, onde, para maiores concentrações de biomonômeros foram obtidos maiores diâmetro médio das partículas, entretanto, todos os látices se mantiveram estáveis durante um longo período de armazenamento. Adicionalmente, foi possível preparar polímeros com uma ampla faixa de massas molares médias em massa (Mw) e temperaturas de transição vítrea (Tg) à medida que se alterava as concentrações dos comonômeros ARA e AMR em relação ao MMA. Também foram obtidos copolímeros reticulados, através do aumento da conversão do ARA e AMR. Estas características tornam os copolímeros candidatos atraentes para utilização como adesivos.<br> / Abstract : Castor oil, a renewable resource, was used in this study to produce polymeric materials. From the castor oil ricinoleic acid and methyl ricinoleate were obtained. Subsequently, the structural modification of the fatty acids was performed. The unsaturation was first epoxidized using performic acid, and the intermediate material was further modified using acrylic acid to form acrylates, acrylated ricinoleic acid (ARA) acrylate and methyl ricinoleate (AMR). These acrylates can be polymerized by free radicals and, in this sense, copolymerizations were carried out in emulsion and in miniemulsion involving the monomers ARA/methyl methacrylate (MMA) and also AMR/MMA. Results show that carrying out emulsion and miniemulsion polymerizations it was possible to obtain submicron polymeric particles of different sizes, that the particle size increased with the fraction of biomonomer, , and that all latexes were stable over a long storage period. In addition, it was possible to prepare polymers with broad ranges of weight average molar masses (Mw) and glass transition temperatures (Tg) as the concentrations of comonomer (MMA) and ARA or AMR were altered. Crosslinked copolymers were also obtained by increasing the conversion of ARA and AMR. These features turn these copolymers attractive candidates for use as adhesives.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T20:12:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308802.pdf: 1849302 bytes, checksum: 74e6df6fe2a7cd1a6dedd3e34f96d5c8 (MD5) / Materiais poliméricos podem ter a sua resistência ao impacto modificada pela adição de partículas poliméricas com estrutura casca-núcleo, onde o núcleo é composto por uma fase elastomérica e a casca por uma fase vítrea. Para que isto ocorra, é necessário que a casca da partícula com núcleo elastomérico tenha compatibilidade pela matriz em que será adicionada. Neste trabalho, foi investigada a obtenção de partículas casca-núcleo (fase rica em poliestireno/ fase rica em polibutadieno) através da técnica de polimerização em emulsão visando à sua utilização como modificadores de impacto em poliestireno, PS. Esta reação foi acompanhada por análises de gravimetria e espalhamento dinâmico de luz e a morfologia das partículas foi analisada por microscopia eletrônica de transmissão, que comprovou a formação do casca-núcleo. Este látex, seco, foi incorporado a matriz de PS cristal em uma extrusora mono-rosca. Foram avaliadas as propriedades de resistência ao impacto em função da adição do látex seco e do número de passagens pela extrusora. Posteriormente, foi incorporado um composto retardante de chamas não-halogenado, Charmax NH2000®. Esses agentes retardantes de chamas podem ser incorporados em matriz polimérica através de várias técnicas de incorporação. No presente estudo, foram desenvolvidos compósitos e nanocompósitos através da técnica de incorporação no estado fundido (extrusão) com a incorporação de argila Na+ e o agente retardante de chama. Foram analisadas propriedades de flamabilidade, propriedades de resistência ao impacto e a morfologia. A investigação através do ensaio de flamabilidade permitiu obter resultados dos compósitos e nanocompósitos onde, apresentaram resultados satisfatórios de flamabilidade. No entanto verificou-se que apesar das boas propriedades de flamabilidade, o aumento da quantidade de retardante de chama e a adição de argila tornam os materiais menos resistentes ao impacto em comparação ao polímero virgem. / The resistance to impact of Polymeric materials can be modified by the addition of polymer particles with core shell structure, in which the core consists of a rubber phase and the Shell a glassy phase. To obtain this material, the Shell of the rubbery core-shell particle needs to be compatible with the matrix in which it will be added. In this work, the obtention\production of core-shell particles (phase rich in polystyrene / polybutadiene-rich phase) by emulsion polymerization and their use as impact modifiers in polystyrene was investigated. The reactions were followed by gravimetric and dynamic light scattering analysis. The particle morphology was analyzed by transmission electron microscopy and the observed results proved the formation of core-shell. This latex, after dried, was incorporated into the PS crystal matrix in a single screw extruder. the properties of impact resistance were evaluated as a function of addition of the dried latex and the number of passages through the extruder. After this step, a non-halogenated flame retardant compound (Charmax NH2000). The flame retardants may be incorporated by various tech-niques for incorporation into a polymeric matrix. In this work, have been developed composites, and nanocomposites through the technique of embedding in the molten state (extrusion) with the incorporation of clay Na+ and flame retardant. The flammability, impact resistance properties and morphology were analyzed. The investigation by the flamability testing of vertical UL-94 the re-sults allowed to obtain results of the composites and nanocomposites where showed satisfactory results for flammabil-ity. However it was found that despite the good properties of flammability, the increased amount of flame retardant and the addition of clay materials become less resistant to impact against the virgin polymer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012 / Nanocápsulas poliméricas apresentam grande potencial para a liberação controlada de compostos ativos em uma variedade de produtos. A polimerização em miniemulsão é uma técnica versátil, com alta eficiência de nanoencapsulação e pode ser obtida em uma única etapa. Quando materiais biocompatíveis e biodegradáveis são usados, a aplicabilidade das nanocápsulas pode ser ampliada, principalmente nas áreas cosmética, alimentícia e farmacêutica. Na indústria têxtil, a morfologia e o tamanho das nanocápsulas podem garantir que estas penetrem facilmente nos espaços entre as fibras de algodão e então sejam fixadas, possibilitando a liberação controlada do composto encapsulado para atender uma finalidade específica. Em particular, a adição de fragrâncias com duração cada vez mais longa vem sendo um desafio e uma grande meta das indústrias têxteis. Devido à sua hidrofobicidade, óleos vegetais são apropriados para serem utilizados como co-estabilizador nas miniemulsões, reduzindo a degradação difusional das gotas de monômero. Por apresentarem diversas propriedades interessantes, tais como emolientes, umectantes e antioxidantes, o uso dos óleos vegetais como composto a ser encapsulado também deve ser explorado. Dessa forma, o presente trabalho visa estudar a obtenção de nanocápsulas contendo óleos vegetais e fragrâncias via polimerização em miniemulsão e o controle da liberação do aroma encapsulado. Na etapa de nanoencapsulação, foram estudados os efeitos de diferentes co-monômeros hidrofílicos, co-estabilizadores, aromas e concentrações de iniciador. Os métodos aplicados proporcionaram a obtenção de nanopartículas de, aproximadamente, 140 nm e a técnica de polimerização em miniemulsão se apresentou versátil na nanoencapsulação de óleos vegetais e fragrâncias. As nanocápsulas contendo aroma foram submetidas à impregnação em tecidos de algodão e a liberação do aroma foi monitorada. Os resultados obtidos revelaram que, após 10 dias, a perda do aroma não encapsulado foi de 85,7%, enquanto para o aroma encapsulado foi de apenas 38,2% nos quatro primeiros dias e manteve-se constante até o 10º dia de análise, evidenciando a eficácia das nanocápsulas na liberação controlada da fragrância.<br> / Abstract : Polymeric nanocapsules show a strong potential for controlled and targeted delivery of active compounds in a variety of products. Miniemulsion polymerization is a versatile technique with high encapsulation efficiency that can be obtained in a single step. When biodegradable and biocompatible materials are used, the applicability of nanocapsules can be enhanced, mostly in cosmetics, food and pharmaceutical fields. In the textile industry, nanocapsules size and morphology ensure that they can easily penetrate the spaces between cotton fibers and then be fixed, allowing the controlled delivery of the encapsulated compound to meet a specific purpose. Particularly, the addition of fragrances with a longer duration is becoming a challenge and a great goal for the textile industries. Due to its high hydrofobicity, vegetable oils are very suitable as costabilizers in miniemulsions, decreasing the diffusional degradation of monomer droplets. Because they have different interesting properties, such as emollient, wetting and antioxidant, vegetable oils use as encapsulated compounds should be explored. Thus, this paper aims to study the nanoencapsulation of vegetable oils and fragrances via miniemulsion polymerization and the control of the encapsulated scent duration. In the nanoencapsulation step, the effect of different hydrophilic monomers, costabilizers, scents and initiator concentrations were studied. The applied methods produced nanoparticles with 140 nm and the miniemulsion polymerization technique was versatile for the nanoencapsulation of vegetable oils and fragrances. Nanocapsules containing scents were impregnated in cotton fabrics and the scent loss was monitored. The results revealed that, after ten days, the loss of non-encapsulated scent was about 85,7%, while the fragrance release of encapsulated scent was only 38,2% during the first four days and remained unchanged until the 10th day. This fact demonstrates the effectiveness of nanocapsules in the controlled liberation of the fragrance.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-24T03:22:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343621.pdf: 1896299 bytes, checksum: 65f598c0bc491124f31e49314d85e46e (MD5) Previous issue date: 2016 / Abstract : Renewable resources are earning special attention as substitutes for petroleum-based compounds, considering the future shortage of fossil supplies and also due to a sense of environmental awareness. In this context, biobased polymers obtained from vegetable oils are considered a promising "green" alternative to fossil-derived polymeric materials and present potential biodegradability and low toxicity, allowing their application for high value added and/or biomedical purposes. Acyclic Diene Metathesis (ADMET) and thiol-ene reactions appear as successful and versatile techniques to obtain high molecular weight polymers from renewable raw materials, enhancing the possibilities for the synthesis of vegetable oil-based polymers via chemical modifications. Additionally, besides avoiding the use of organic solvents, working with an environmentally friendly system, miniemulsion polymerization enables the production of polymeric nanoparticles with unique characteristics and vast commercial interest, with the possibility of using and/or incorporating water-insoluble compounds for a wide range of applications. Herein, it is reported the synthesis and characterization of biobased polymeric nanoparticles using a 100% renewable a,?-diene-diester monomer obtained by esterification reaction of 10-undecenoic acid (derived from castor oil) with 1,3-propanediol (derived from glycerol, which is also derived from castor oil). ADMET and thiol-ene polymerization reactions were successfully performed in miniemulsion and yielded polymers with weight average molecular weight up to 15 kDa (Mn), depending on different parameters and type of reactants (comonomers, surfactants, catalysts) employed. Then, the poly(thioether-ester) nanoparticles were modified by the oxidation of their sulfur atom to sulfoxide and sulfone groups, aiming the development of nanoparticles with high potential for the encapsulation and release of bioactive compounds. Lastly, results revealed that the synthesized poly(thioether-ester) nanoparticles derived from renewable resources did not present any cytotoxic effect on murine fibroblast (L929) and human cervical cancer (HeLa) cells and showed high blood biocompatibility, assuring their viability for biomedical applications.<br> / Recursos renováveis atraem crescente atenção como substitutos para matérias-primas derivadas do petróleo, considerando a futura escassez de fontes fósseis e também devido a um sentimento de consciência ambiental. Neste contexto, biopolímeros obtidos a partir de óleos vegetais são considerados uma promissora alternativa ecológica aos materiais poliméricos derivados de fontes fósseis, apresentando potencial biodegradabilidade e baixa toxicidade, permitindo sua aplicação para propósitos de alto valor agregado e/ou fins biomédicos. As reações de metátese de dienos acíclicos (ADMET) e tiol-eno aparecem como técnicas bem sucedidas e versáteis para a obtenção de polímeros de elevada massa molar derivados de matérias-primas renováveis, aumentando as possibilidades para a síntese de polímeros derivados de óleos vegetais a partir de modificações químicas. Além disso, a polimerização em miniemulsão é um sistema ambientalmente amigável, livre de solventes orgânicos e permite a produção de nanopartículas poliméricas com características únicas e de grande interesse comercial, com a possibilidade de utilização e/ou incorporação de compostos e compósitos insolúveis em água para uma vasta gama de aplicações, inclusive para fins biomédicos. A possibilidade da obtenção de polímeros em meio aquoso, cuja síntese tradicional é sensível à água, tais como poliésteres, é uma grande vantagem das reações de polimerização ADMET e tiol-eno em miniemulsão. Além disso, muitos outros tipos de materiais podem ser obtidos como, por exemplo, nanocompósitos, nanocápsulas e partículas híbridas. Como vantagem adicional, polímeros que contenham grupos éster na cadeia principal podem sofrer hidrólise, permitindo a sua degradação em ambiente fisiológico, fator de grande importância para aplicações biomédicas ou mesmo para a eliminação do material polimérico no meio ambiente. Dessa forma, o objetivo do presente trabalho foi a síntese e caracterização de nanopartículas poliméricas utilizando um monômero a,?-dieno-diéster 100% renovável, obtido através da reação de esterificação do ácido 10-undecenoico (derivado do óleo de mamona) com o 1,3-propanodiol (derivado do glicerol, que também é derivado do óleo de mamona). Reações de polimerização ADMET e tiol-eno em miniemulsão foram realizadas com sucesso e produziram polímeros com massa molar média de até 15 kDa (Mn), dependendo de diferentes parâmetros e do tipo de reagentes (comonômeros, surfactantes, catalisadores) utilizados. No estudo das reações ADMET, a grande área superficial da fase orgânica nas reações em miniemulsão provavelmente aumentou a remoção de etileno (subproduto) do meio reacional, favorecendo a reação ADMET e atingindo polímeros com massas molares maiores do que os polímeros obtidos por polimerização em massa. Através dos resultados obtidos, foi observado que o catalisador Umicore M2 e o surfactante não-iônico Lutensol AT80 formaram a combinação mais adequada para a realização de reações ADMET em miniemulsão. Quando reações tiol-eno foram realizadas em miniemulsão, três diferentes monômeros a,?-dienos (1,7-octadieno, 1,3-propileno dipenta-1-enoato e 1,3-propileno diundeca-10-enoato) e dois ditióis diferentes (1,4-butanoditiol e 2-mercaptoetil éter) foram testados e os resultados foram comparados. O iniciador AIBN apresentou uma concentração ideal (1 mol%) para a síntese de polímeros com massa molar mais elevada, diferente do comportamento esperado em polimerizações tradicionais via radicais livres. Em seguida, as nanopartículas de poli(tioéter-éster) obtidas foram modificadas através da oxidação do átomo de enxofre em grupos sulfóxido e sulfona, visando à obtenção de nanopartículas com elevado potencial para o encapsulamento e liberação de compostos bioativos. Análises de DLS (Espalhamento Dinâmico de Luz) e MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) asseguraram a estabilidade de tamanho/polidispersão e morfologia das nanopartículas mesmo após o processo de oxidação; análises de FTIR e TGA confirmaram a presença de grupos sulfóxido e sulfona após a oxidação. Por último, foram realizadas análises de biocompatibilidade das nanopartículas de poli(tioéter-éster) obtidas. Resultados revelaram que as nanopartículas de origem renovável não exibiram efeito citotóxico em células de fibroblasto murinho (L929) e câncer cervical humano (HeLa) e, além disso, apresentaram alta hemocompatibilidade, viabilizando futuras aplicações biomédicas como sistemas carreadores de fármacos.

Orientadora : Profª. Drª. Izabel Cristina Riegel-Vidotti / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/02/2014 / Inclui referências / Resumo: A goma arábica é um biopolímero utilizado deste a antiguidade e que continua sendo um importante insumo para diversas indústrias até os dias atuais. O Brasil possui uma das maiores plantações florestais de Acacia mearnsii de Wild, concentrada na região sul, com a finalidade de extração de tanino e produção de carvão vegetal. Esta árvore exsuda goma, que é desperdiçada e, em determinados casos, vista como um foco de problemas. Este trabalho visa o estudo das propriedades emulsificantes da goma de acácia-negra de árvores plantadas no Rio Grande do Sul, a fim de permitir a proposição de utilização deste biopolímero como substituinte da goma arábica das espécies A. senegal e A. seyal, amplamente importadas pela indústria brasileira. Para isto, goma in natura de árvores de acácia-negra foi coletada e submetida a processo de extração resultando em duas amostras (GNF e GNA), posteriormente caracterizadas e aplicadas em emulsões O/A para avaliação do potencial de estabilização de emulsões. Uma goma arábica de origem comercial (GAC) foi submetida aos mesmos ensaios para fins comparativos. Como resultado pode-se observar que os polissacarídeos extraídos da goma de acácia negra mostraram-se mais eficientes em estabilizar emulsões do que GAC, onde o perfil de distribuição do conteúdo proteico entre as moléculas de alta massa (AGP) e baixa massa (GP) exerceu papel de extrema importância na propriedade estabilizante. O potencial zeta, em função da concentração salina e pH do meio, em conjunto com o perfil de fases, indicou que GAC estabiliza as emulsões pela combinação do efeito estérico e repulsão eletrostática, enquanto que GNF atua unicamente por estabilização estérica. Por outro lado revelou que GNA atua por vários mecanismos de estabilização, exercendo estabilização eletroestérica e, quando em presença de eletrólito, forma uma estrutura semelhante a um gel, aumentando a viscosidade do meio e reduzindo a velocidade de separação de fases. Com isso, a goma de acácia-negra apresentou resultados promissores indicando que pode ser empregada em processos industriais como possível substituinte da goma arábica comercial ou como matéria-prima nova, podendo contribuir no desenvolvimento econômico da cadeia de exploração de produtos e subprodutos da Acacia mearnsii De Wild no Brasil. Palavras chave: goma arábica, Acacia mearnsii, acácia-negra, emulsão, propriedade emulsificante. / Abstract: Gum arabic is a biopolymer used since ancient times and remains as an important ingredient for many industries until the present day. Brazil has one of the largest Acacia mearnsii de Wild forest plantations, concentrated in the southern region, exploited for charcoal and tannin extraction. This tree exudes gum, which is wasted and in some cases seen as a focus of problems. This work aims to study the emulsifying properties of black-wattle gum from trees planted in Rio Grande do Sul, in order to allow the proposal of using this biopolymer as a substituent of gum acacia from species A. senegal and A. seyal, widely imported by Brazilian industry. For this, black-wattle crude gum was collected and submitted to extraction procedure, giving rise to two samples (GNF and GNF), subsequently characterized and applied in O/W emulsions and evaluated to determine the emulsifier potential. As comparative purposes, commercial gum arabic (GAC) was submitted to the same tests. As result the polysaccharides extracted from black-wattle gum were more efficient in stabilizing emulsions than GAC, where the distribution profile of the protein content between molecules of high mass (AGP) and low mass (GP) showed to be very important in emulsifier property. The zeta potential, as a function of salt concentration and pH of medium, together with the phase’s profile indicated that GAC stabilize emulsions by the combination of steric and electrostatic repulsion, while GNF acts solely by steric stabilization. On the other hand, GNA stabilizes by several mechanisms, generating electrostatic and steric stabilization and, when in the presence of electrolyte, forms a gel-like structure, which increases the medium viscosity reducing the phase separation rate. With that black-wattle gum showed promising results indicating that it can be used in industrial processes as a possible substituent of commercial gum arabic or as a new ingredient and may contribute to the economic development of exploration chain of products and by-products of Acacia mearnsii de Wild in Brazil. Keywords: gum arabic, Acacia mearnsii, black-wattle, emulsion, emulsifying property.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo850_1.pdf: 5096904 bytes, checksum: ef07d2eb523a8809a5301d80bba2d4b4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Universidade Federal de Pernambuco / Neste trabalho nanopartículas de polímeros condutores e nanocompósitos híbridos (NH) constituídos por nanopartículas de óxido de ferro, óxido de zinco e polímeros condutores (tais como polipirrol e polianilina) foram obtidos. Inicialmente foram sintetizadas nanopartículas de óxidos metálicos e, posteriormente, e a partir deles, obtidos nanocompósitos através da polimerização em emulsão do monômero correspondente na presença de um surfactante. A caracterização desses materiais foi realizada através da utilização de técnicas de espectrofotometria de absorção na região do UV-vísivel-infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), absorção na região do infravermelho, espalhamento dinâmico de luz, medidas de potencial zeta, difratometria de raios X (DRX), medidas elétricas e magnéticas, técnicas de análise por ressonância magnética nuclear, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Obtivemos nanopartículas de Fe3O4, ZnO monocristalinas e monodispersas, e NH com características magnéticas e condutoras, cujo diâmetros poderia ser controlado de acordo com o ajuste feito nas condições de preparação. Os padrões de DRX indicam a presença de óxidos metálicos e polímero condutor altamente cristalinos. Enquanto as propriedades magnéticas estudadas mostraram um comportamento superparamagnético para esses compósitos. Além de que imagens de MET mostram a possibilidade de obtenção de nanocompósitos híbridos com as mais diversas morfologias, fotomicrografias de MEV demonstram que, após o procedimento de secagem, podemos obter estruturas heterogêneas com característica fibrilar. Finalmente, o uso da técnica de eletrospinning, possibilitou a obtenção de compósitos em forma de fita exibindo um comportamento ôhmico com sensibilidade a luz. Nosso método fornece uma fácil e efetiva rota de síntese para o desenvolvimento de nanoestruturas com funcionalidade variada e alta estabilidade coloidal. Essas nanoestruturas obtidas mostram potencial uso em dispositivos eletroluminescentes, como LEDs orgânicos, dispositivos optoeletrônicos, desenvolvimento de fotodetectores de UV, sensores ópticos de pH e agentes de contraste em imagem por ressonância magnética. Finalmente obtivemos nanopartículas de polímeros condutores com elevada intensidade de fluorescência e excelente rendimento quântico, além de emissão de luz na faixa do azul profundo e do ultra-violeta

Orientador: Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T05:17:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Shah_Ziarat_D.pdf: 4969142 bytes, checksum: 3a691c84e8047244b2a5b14d8573efa1 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados latexes do poli[estireno-co-(acrilato de butila)-co-(acido acrilico)], com a mesma composicao monomérica, sob as mesmas condições experimentais, mas utilizando diferentes tensoativos. Foram utilizados tensoativos não-iônicos, derivados etoxilados (EO) do nonilfenol (NP), álcool laurílico e do álcool oleico, apresentando numeros de grupos EO por molecula igual a: 4 e 100, 23 e 20, respectivamente. Foi também empregado o tensoativo aniônico, dodecilsulfato de sódio (SDS). Os polímeros foram sintetizados através do método da pré-emulsão, a 75ºC, sob atmosfera de nitrogênio e usando persulfato de sódio, como iniciador. Os latexes obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia por correlação de fótons (PCS), calorimetria de varredura diferencial (DSC), analise termogravimétrica (TGA), centrifugação zonal em gradiente de densidade, ensaio de adesão, microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os espectros FTIR são similares, mas apresentam diferenças nítidas em algumas regiões espectrais. Os resultados obtidos das análises térmicas indicam que uma maior quantidade de água não congelável ligada está presente no latex sintetizado a partir da mistura de tensoativos não iônico NP(EO)40 e aniônico SDS, sendo que a fração de massa de água livre é quase igual em todos os latexes. Os resultados de TGA mostram que a degradação dos latexes ocorre em etapas diferentes, sendo que a diferença na faixa de temperatura de decomposição dos diferentes latexes não é muito significativa, exceto no caso da amostra sintetizada usando a mistura de NP(EO)40 e SDS. Os resultados dos estudos microscópicos mostram uma grande variabilidade nas particulas formadas, na rugosidade e nos padrões de distribuição da viscoelasticidade nas superfícies dos filmes. Esta tese demonstra que é possivel obter latexes muito diferentes com os mesmos monômeros e mesmo procedimento de polimerização, mas mudando simplesmente o tensoativo / Abstract: In this work six different latexes of poly[styrene-co-(butyl acrylate)-co-(acrylic acid)], were synthesized under similar experimental conditions and monomer composition by changing the surfactants only. The surfactants used were ethoxylated nonylphenol NP(EO)n, lauryl alcohol and oleic alcohol, with (EO) chain lengths equal to 4, 100, 23 and 20, respectively. The anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) was also used. The polymers were synthesized by the semi-batch emulsion polymerization method at 7ºC under nitrogen atmosphere using sodium persulfate, as a free-radical initiator. The latexes were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), photon correlation spectroscopy (PCS), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), zonal density gradient centrifugation, film adhesion, atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The FTIR spectra are similar but also show differences in some spectral regions. The DSC results present that a significant fraction of non-freezing bound water was found in the latex stabilized with a mixture of NP(EO)40 with (SDS), and the percentage of free water was almost equal in all samples. TGA results show that the complete thermal degradation of latexes occurs at different temperature and difference in the decomposition temperature was not very significant, except for the sample synthesized with a mixture of SDS and NP(EO)40 surfactants. The results of microscopy studies show a great variability in the particles formed, surface roughness and in the distribution pattern of viscoelasticity on the film surfaces. This thesis demonstrates that that it is possible to obtain very different latices with the same monomers and the same polymerization procedure but simply changing the surfactant / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Amilton Martins dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T17:46:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giordani_DomingosSavio_D.pdf: 1107683 bytes, checksum: 598e1f6b9d9de3a5fc7559490dc20a1f (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Neste trabalho estudou-se o processo de coplimerização em emulsão de estireno e acrilato de butila em processo semicontínuo onde o produto final é um látice com alto teor de sólidos. Foi realizada uma série de experimentos de copolimerização em emulsão em um reator de vidro, empregando receitas com teores de sólidos na faixa de 50 a 64% em massa. Foram estudados os seguintes fatores: teor de sólidos, teor de ácido acrílico, teor de emulsificantes e tempo de adição dos monômeros. Os efeitos estudados são avaliados principalmente em termos de conversão, diâmetro médio das partículas, concentração de partículas, número médio de radicais por partícula, taxa de polimerização, viscosidade e fração de coágulos. Também se avaliou a distribuição de tamanhos de partículas para o processo. Utilizando informações experimentais e da literatura, foi aplicado um modelo matemático para o processo, com razoável adequação aos dados experimentais. / The aim of this work was the study of the high solid contents emulsion copolymerization of styrene and butyl acrylate in semi-batch process. Copolymerization reactions were undertaken in a glass reactor, and recipes with solid contents up to 64 wt.% were used. Were evaluated the effects of: solid contents on recipe, amounts of acrylic acid and surfactants on recipe and monomer feeding time. The effects were evaluated in terms of conversion, particle mean diameter, and particle concentration, average number of radicals per particle, polymerization rate, viscosity and coagulum content. It was performed a characterization of the particle size distribution for this process. Using experimental observations and literature information, it was applied a mathematical model for this process, with satisfactory agreement with experimental data.

Este trabalho descreve a síntese de látices poliméricos híbridos contendo a argila natural Montmorilonita (MMT) por meio da polimerização radicalar controlada via mecanismo de transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT) em emulsão sem adição de surfatante. Primeiramente, copolímeros anfifílicos com diferentes estruturas e composições, foram preparados por meio da polimerização via RAFT em solução e caracterizados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) e cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). A interação entre os copolímeros sintetizados, chamados de macroagentes RAFT, e a superfície da MMT foi estudada por meio de isotermas de adsorção experimentais, as quais foram ajustadas por modelos teóricos. Os macroagentes RAFT à base de ácido acrílico (AA), acrilato de metil éter poli(etileno glicol) (PEGA) e acrilato de n-butila (BA) apresentaram afinidade pela argila como mostraram as isotermas do \"tipo L\" (Langmuir) obtidas. Os látices híbridos preparados utilizando esses macroagentes RAFT foram analisados por microscopia eletrônica de transmissão em temperatura criogênica (cryo-TEM), que revelou lamelas de MMT decoradas com nanopartículas poliméricas. As isotermas de adsorção dos macroagentes RAFT catiônicos à base de metacrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA), PEGA e BA foram do \"tipo H\" (alta afinidade). Esses macroagentes RAFT possibilitaram a preparação de dispersões estáveis de complexos de MMT/macroagente RAFT, o que foi verificado por espalhamento dinâmico de luz (DLS), e sua utilização na síntese de látices híbridos levou à formação de uma camada polimérica em torno das lamelas de MMT. Os filmes poliméricos nanocompósitos obtidos a partir de látices catiônicos estáveis de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de n-butila)/MMT apresentaram melhor estabilidade térmica e melhores propriedades mecânicas do que os filmes poliméricos preparados sem adição de argila como mostraram, respectivamente, os resultados de análise termogravimétrica (TG) e de análise termodinâmico-mecânica (DMA) dos materiais. / This work describes the synthesis of hybrid polymer latexes containing natural Montmorillonite clay (MMT) by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)-mediated surfactant-free emulsion polymerization. Firstly, amphiphilic copolymers with different structures and compositions were prepared by RAFT polymerization in solution and characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and size exclusion chromatography (SEC). The interaction between these copolymers (referred to as macroRAFT agents) and the MMT surface was studied by experimental adsorption isotherms, which were adjusted by theoretical adsorption models. MacroRAFT agents based on acrylic acid (AA), poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (PEGA) and n-butyl acrylate (BA) displayed affinity for MMT as shown by the \"L-type\" (Langmuir) isotherms obtained. The hybrid latexes prepared using these macroRAFT agents were analyzed by transmission electron microscopy at cryogenic temperatures (cryo-TEM), which revealed polymer-decorated MMT platelets. The adsorption isotherms of cationic macroRAFT agents based on 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), PEGA and BA were of the \"H-type\" (high affinity). These RAFT macroRAFT agents allowed the preparation of stable dispersions of MMT/macroRAFT agents complexes, which was verified by dynamic light scattering analysis (DLS), and their use in the synthesis of hybrid latexes led to the formation of a polymer layer surrounding the MMT platelets. Nanocomposite films obtained from stable cationic latexes of poly(methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate)/MMT showed better thermal stability and better mechanical properties than polymer films prepared without addition of clay as shown, respectively, by the results of thermogravimetric analysis (TG) and dynamic mechanical analysis (DMA) of the final materials.