Orientador: Ana Maria Frattini Fileti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:28:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_PauloRobertoAlves_D.pdf: 4037300 bytes, checksum: da84be7f1c008bf7d365f44936f53414 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Um grande número de indústrias químicas, bioquímicas e farmacêuticas, utiliza reatores de polimerização em batelada para a produção de polímeros especiais de alto valor agregado. Para tanto, são requeridas ferramentas de controle que forneçam informações confiáveis e otimizem as principais variáveis envolvidas na reação, conferindo propriedades específicas aos polímeros. Para o presente trabalho, adotou-se a reação de polimerização em batelada do metacrilato de metila (MMA) via radicais livres em solução, formando o polimetacrilato de metila (PMMA). O peróxido de benzoíla foi usado como iniciador e o acetato de etila como solvente. Para as etapas da reação do MMA, utilizou-se um modelo matemático fenomenológico conhecido e testado experimentalmente. Para o controle ótimo da temperatura do reator (T), manipulou-se a vazão do líquido de resfriamento (Fcw) e a potência de aquecimento on/off (Q) para o reator em batelada, composto de vidro encamisado, com capacidade para um litro de mistura reacional e um litro de fluido de resfriamento em sua jaqueta. Para a otimização do sistema MMA-PMMA, optou-se pela metodologia IDP (Iterative Dynamic Programming). Desenvolveu-se um programa IDP em Matlab, cuja confiabilidade foi testada com sucesso por um exemplo disponível na literatura especializada. Os resultados mostraram que o programa IDP é capaz de otimizar diferentes características de interesse como a conversão do monômero (Xm), representando um potencial de melhoria econômica. A comparação dos resultados das trajetórias de T e de Fcw obtidos pela otimização off line via IDP, com os resultados experimentais obtidos por Nunes (2004) e Antunes et al. (2005), apresenta comportamentos discrepantes ao longo do tempo. Esta discrepância pode explicar o rendimento experimental de 0,4 para Xm, cujo setpoint para T foi fixado em 63 ºC (336 K) e o seu controle executado pelo modelo PIDFuzzy, contra 0,6 da otimização off line via IDP, que considera os valores de Xm obtidos em cada estágio P para indicar novos setpoints de T. Logo, pode-se inferir que não é o controle de T através de um setpoint fixo que irá permitir um valor máximo de Xm, mas o controle de T para setpoints variáveis em cada estágio de tempo P, definidos pela trajetória de Xm obtida na otimização off line. Esta constatação pode ser considerada a grande contribuição da metodologia IDP para este trabalho. Portanto, pode-se afirmar que o programa IDP desenvolvido é adequado para a otimização off line do processo de polimerização do MMA. / Abstract: A considerable number of chemical, biochemical and pharmaceutical industries, make use of batch polymerization reactors in their processes, mainly to produce polymers with special characteristics and high aggregated value. In order to supply products with high quality standards required by the market, control tools are necessary to provide as fast as possible reliable processes information and at the same time, to optimize the main variables involved in the reaction and attribute special properties to the polymers. This work is concerned with the methyl metacrilate (MMA) free-radical batch solution polymerization reaction, which produces the polymethyl methacrilate (PMMA). Ethyl acetate is used as solvent and benzoyl peroxide as the reaction initiator. To represent the MMA polymerization reaction, a known and experimented phenomenological mathematical model was used. For the reaction optimal temperature (T) control were defined as manipulated variables the inlet cooling water flow rate (Fcw) and the heating power (Q). The equipment is a glass reactor of one liter capacity surrounded by a glass jacket for the heat exchange with the cooling water. To optimize the MMA-PMMA system, a program based on IDP (Iterative Dynamic Programming) technique was developed in Matlab and successfully tested through an example from the specialized literature. The results showed that the IDP program is capable of optimizing different characteristics of interest as the monomer conversion (Xm), and may represent a potential of economic improvement. The comparison between the results of trajectories T and Fcw from the off line optimization via IDP, with the experimental results presented by Nunes (2004) and Antunes et al. (2005), shows discrepant behaviors along the reaction time. This discrepancy may explain the poor experimental value of 0.4 for Xm, once the set point for T was set up in 336 K and its control performed by a PID-Fuzzy model during the runs, against a value of 0.6 for Xm from the off line optimization trough IDP program, which suggests new set points based on the results of Xm for each stage P. Therefore, it is possible to affirm that the use of a fixed set point to control T during the reaction probably will not lead the reaction to a maximum value of Xm, but the use of variable set points for each time stage P, according to off line optimization results for Xm. This description may be considered the major contribution from the IDP methodology for this work. Therefore, the program IDP developed in this work can be considered suitable for the off line optimization of MMA polymerization reaction. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Lucia Helena Innocentini Mei / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T12:29:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_JorgeMayerde_M.pdf: 2881095 bytes, checksum: e00a73f8e95aefd825ead7bdff943f4d (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A indústria de tintas é uma grande consumidora de látex obtido pela técnica da polimerização em emulsão. Os surfactantes, essenciais à estabilidade do látex, exercem um papel fundamental na produção e na aplicação destes polímeros, pois agem de forma a estabilizar as gotas de monômero na forma de emulsão. Eles são necessários para a formação de micelas, onde ocorre a polimerização, e para a estabilidade coloidal das partículas, durante e após a polimerização. Contudo, podem também produzir efeitos adversos nas propriedades do produto em razão de sua adsorção física às partículas de polímero. Os surfactantes não ligados podem migrar através do filme para as interfaces, formando agregados que podem aumentar a sensibilidade à água e afetando desta forma as propriedades de barreira, que são um dos requisitos principais em aplicações para tintas e outros revestimentos protetores. Um caminho promissor para minimizar este efeito dos surfactantes convencionais tem sido o uso de surfactantes polimerizáveis, ou reativos, que estão covalentemente ligados ao polímero e, desta forma, não podem ser dessorvidos e migrarem durante a formação do filme. Neste trabalho foram preparados látices de acetato de vinila ¿ vinil neodecanoato (VeoVa 10 ®), estabilizados com surfactantes não-iônicos convencionais e reativos, e avaliado o desempenho das dispersões e dos filmes poliméricos obtidos a partir destes látices. Foi observado que os látices estabilizados com surfactantes não-iônicos polimerizáveis em combinação com surfactantes aniônicos conduzem a dispersões estáveis com melhor resistência à permeabilidade à água e ao vapor de água. Contudo, os resultados obtidos sugerem que o principal fator de sucesso no uso de surfactantes não-iônicos polimerizáveis é sua incorporação à superfície da partícula de látex através de copolimerização com os monômeros principais. Foi também observado que para sintetizar látices utilizando um surfactante polimerizável no lugar de um convencional, mantendo propriedades similares tais como o tamanho de partícula, a estabilidade mecânica e eletrolítica, bem como a sensibilidade à água do filme formado, os produtores de látex terão de ajustar a quantidade e a reatividade do surfactante reativo no processo de polimerização / Abstract: The paint industry is a huge consumer of latex from emulsion polymerization. The surfactants, essential to the stability of the latex, play a crucial role in the production and application of emulsion polymers. They act to stabilize the monomer droplets in the emulsion form and are required for the formation of micelles, where the polymerization will occur, they are also essential for the colloidal stability of the polymer particles, during and after the polymerization process. However, they can also have adverse effects on the product properties due to their physical adsorption on the polymer particles. The unbound surfactants can migrate through the film toward the interfaces forming aggregates which increase water sensibility of the film, affecting in this way barrier properties which is one of the main requirements in applications for paints and other protective coatings. A promising way to reduce the negative effects of the conventional surfactants is to use polymerizable or reactive surfactants (surfmers) that are covalently linked to the polymer which avoid its desorption and migration towards the interface during the film formation. For this work, vinyl acetate ¿ vinyl neodecanoate (VeoVa 10 ®) latexes stabilized with conventional and reactive nonionic surfactant were prepared and the performance of dispersions and films obtained was compared. It was seen that the latexes stabilized with nonionic polymerizable surfactants in combination with anionic surfactant lead to stable dispersions with better resistance to water and water vapor permeability. However the results obtained suggested that the main factor of success for the use of nonionic polymerizable surfactants is its incorporation at the surface of the latex particle by copolymerization with the main monomers. It was also observed that to synthesize similar latexes by using a reactive surfactant instead of a conventional one, maintaining the same properties such as the particle size, the electrolyte and mechanical stability as well as the water sensibility of the formed film, latex producers will have to adjust the amount and the reactivity of the reactive surfactant in the emulsion polymerization process / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T13:42:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChaparroMontezuma_GermanGiovanny_M.pdf: 3877380 bytes, checksum: 8f8924d77c55a7ec361451caa074630e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A Polimerização radicalar mediada por nitróxido (NMRP) é uma técnica da polimerização controlada com a habilidade de produzir polímeros com um alto controle da sua microestrutura, estreita distribuição de massa molar e baixos valores de polidispersidade (muito próximos a um). As características do polímero obtidas na polimerização controlada têm aumentado o interesse de levar essa técnica para um nível industrial, no entanto a polimerização controlada ainda apresenta desafios como, por exemplo, desenvolver com sucesso a NMRP em emulsão, a baixas temperaturas e usando nitróxidos de baixo custo e disponíveis comercialmente, como 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO). A NMRP em emulsão de estireno a temperaturas inferiores a 100 ° C foi realizada com sucesso neste trabalho. TEMPO foi utilizado como agente controlador ainda que este nitróxido normalmente opere a temperaturas acima de 120 °C, sendo demonstrado o controle da massa molar e da polidispersidade, juntamente com uma rápida taxa de polimerização em um sistema de emulsão / Abstract: Nitroxide-mediated radical polymerization (NMRP) is a controlled polymerization technique with the ability to produce polymers with a highly controlled microstructure, narrow molecular weight distribution and low polydispersity values (very close to one). The polymer characteristics obtained in controlled radical polymerization have increased the interest of bringing this technique to an industrial level, however there are still some challenges to be faced, like, successfully develop NMRP in emulsion at low temperatures (lower than 100 °C) with inexpensive nitroxides commercially available, as 2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO). In this work NMRP of styrene in emulsion at temperatures below to 100 °C was carried out successfully. TEMPO was used as controller agent although this nitroxide usually works at temperatures above 120 °C. It was demonstrated an optimal control of molecular weights and polydispersities, together with a fast polymerization rate in an emulsion system / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:40:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bigon_JoicePalma_M.pdf: 3554482 bytes, checksum: 613d2feb1ca89033c773d6e4555ce420 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O estudo das nanocápsulas poliméricas tem crescido significativamente nas últimas décadas em diversas áreas, pois estas permitem a encapsulação de materiais com diferentes princípios ativos, contribuindo com uma ampla variedade de funções que vão desde a liberação controlada de medicamentos e perfumes até a melhora na retenção de pigmentos de tintas para impressão. Uma das técnicas que tem sido utilizada para a síntese das nanocápsulas poliméricas é a polimerização em miniemulsão, que apresenta como uma de suas vantagens a praticidade de se poder utilizar um iniciador organossolúvel ou hidrossolúvel, bem como obter as nanocápsulas poliméricas com um alto grau de eficiência em apenas uma única etapa. Além disso, a polimerização em miniemulsão é conduzida em água, sendo um importante fator quando relacionado ao aspecto ambiental. Entretanto, para se obter uma polimerização em miniemulsão estável, é necessária a adição de um coestabilizador. Muitos artigos na literatura apresentam o hexadecano como um coestabilizador eficiente, uma vez que ele apresenta baixa massa molar e é insolúvel em água. Entretanto, a aplicabilidade das nanocápsulas pode ser aumentada quando materiais biodegradáveis e biocompatíveis são usados. Por isso, neste trabalho foi proposto o estudo de três óleos vegetais (coco, argan e jojoba) como novos coestabilizadores para reações de polimerização em miniemulsão. O óleo de coco é constituído principalmente de ácido láurico, e possui propriedades anti-inflamatórias. O óleo de jojoba é formado principalmente de ésteres, e assim como o óleo de coco, possui propriedades anti-inflamatórias, entre outras. Já o óleo de argan é constituiído principalmente de ácido oleico e linoleico, e possui propriedades muito benéficas para a pele e cabelo. Para as reações de polimerizaçãoem miniemulsão, foi utilizado o iniciador organossolúvel 2,2¿-azobis-isobutironitrila, o monômero metacrilato de metila e o lauril sulfato de sódio como surfactante. Diferentemente da literatura estudada, a polimerização foi realizada em reator tanque agitado de 1 litro de capacidade, e foram estudados os efeitos dos óleos vegetais como coestabilizador na polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila. Além disso, foi estudada a distribuição da massa molar, a cinética da reação, a temperatura de transição vítrea bem como o tamanho médio das nanocápsulas poliméricas. A partir dos resultados obtidos, concluiu-se que todos os óleos vegetais atuam como eficientes coestabilizadores, prevenindo o sistema da degradação difusional e da coalescência das gotas / Abstract: The study of polymeric nanocapsules has grown significantly in recent decades in many areas, as they enable the encapsulation of materials with different active ingredients, contributing to a wide variety of functions ranging from the controlled release of drugs and perfumes to the improvement in retention paint pigments for printing. One of the techniques that has been used for the synthesis of polymeric nanocapsules is the miniemulsion polymerization, presenting as one of its advantages the convenience of being able to use either a water or oil soluble initiator, and to obtain the nanocapsules with a high efficiency degree in only one step. Furthermore, miniemulsion polymerization is conducted in water, being an important factor when relating to the environmental aspect. However, to obtain a stable miniemulsion polymerization, adding a co-stabilizer is required. Many articles in the literature cited hexadecane as an efficient co-stabilizer, since it presents low molar mass and it is insoluble in water. However, the applicability of the nanocapsules can be increased when biodegradable and biocompatible materials are used. Therefore, this study proposed the study of three vegetable oils (coconut, argan and jojoba) as new co-stabilizers for polymerization miniemulsion reactions. The coconut oil is composed primarily of lauric acid, and it has anti-inflammatory properties. Jojoba oil is composed primarily of esters, and as coconut oil, presents anti-inflammatory properties, among others. Argan oil is composed mainly of oleic and linoleic acid and it has very beneficial properties for skin and hair. For miniemulsion polymerization reactions, it was used the oil soluble initiator 2¿2-azobisisobutyronitrile, the monomer methyl methacrylate and sodium lauryl sulfate as surfactant. Different from other studies, the polymerization was conducted in stirred tank reactor of 1 liter of capacity, and the effect of the vegetable oils acting as co-stabilizer in the methyl methacrylate miniemulsion polymerization was studied. In addition, the molar mass distribution, the kinetics of the reaction, the glass transition temperature and the average size of the polymeric nanocapsules were studied. It was concluded that the vegetable oils act in the stability of the miniemulsion polymerization, preventing the system from diffusion of monomers and coalescence / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Neste trabalho, estudos da copolimerização em emulsão de estireno e butadieno foram realizados em duas etapas. A primeira etapa consistiu na obtenção de um modelo matemático que representasse os processos em batelada e em semicontínuo através das principais variáveis do processo. Na segunda etapa, o efeito de diversas variáveis importantes ao processo foi avaliado, dentre elas: o tempo de adição dos reagentes, o tipo de alimentação empregado e a temperatura da reação. O modelo matemático se baseia em um trabalho previamente publicado que foi adaptado para simular o processo de copolimerização de estireno e butadieno em emulsão. Foram simulados processos em batelada e em semicontínuo. Em conjunto com os resultados experimentais, foi realizada a estimação de parâmetros não obtidos na literatura utilizando o método de Marquardt. As características do processo e as propriedades do polímero, tais como, conversão, diâmetro de partícula, taxa de polimerização e pressão interna do reator também foram obtidas, fornecendo condições para otimização e avaliação do processo de polimerização em batelada e em semicontínuo. Adicionalmente, também foi proposto um modelo de equilíbrio líquido-vapor dos monômeros. Os ensaios experimentais foram realizados em reator encamisado semicontínuo de mistura com 3 litros, nos quais foram utilizados persulfato de sódio como iniciador, lauril sulfato de sódio como emulsificante e tercdodecil mercaptana como agente de transferência de cadeia. Foram estudados os efeitos da temperatura, do tipo e do tempo de alimentação utilizada. A velocidade de polimerização, os diâmetros médios de partículas, o teor de monômero residual, o teor de insolúveis e o teor de resíduos foram avaliados. A cromatografia gasosa foi aplicada com sucesso em análises de látex e monômeros com finalidades diversas, destacando-se a obtenção de coeficientes de atividade necessários ao modelo de equilíbrio líquido-vapor, análise da concentração de monômeros ao longo da reação e análise da concentração de monômero residual. / In this work, studies of the styrene butadiene emulsion copolymerization had been performed in two stages. The first stage composed of a mathematical model that represented the batch and semi continuous process. In the second stage, the effects of diverse process variables were evaluated, among them: the time of addition of the reagents, feeding type and temperature reaction. The mathematical model was based on previously published work that it was adapted to simulate the styrene butadiene emulsion copolymerization process. Batch and semi continuous processes were simulated. In assembly with the experimental results, Marquardt method was applied to estimate some parameters that wasn’t found in literature. The variable process and the properties of polymer, such as, conversion, particle diameter, rate of polymerization and pressure of the reactor had been also simulated to batch and semicontinous process. A liquid-vapor balance of monomers model was proposed. The experimental stage had been carried through in a semi continuous stirring jacket tank reactor with 3 liters. Sodium persulfate as initiating, sodium lauryl sulfate as surfactant and Tert dodecyl mercaptan as chain transference agent had been used. The effect of temperature, type and time feeding had been studied. Polymerization rate, particles diameter, residual monomer had been evaluated. The gaseous chromatography was successfully applied in analyses of latex with diverse purposes: activity coefficient estimation, adjustment of liquid-vapor model, analysis of residual monomer of the reaction and volatiles organic components concentration in final latex.

Este projeto de mestrado teve como objetivo a obtenção de látices híbridos constituídos de poli(acetato de vinila) (PVAc) e argila montmorilonita (MMT). O homopolímero de acetato de vinila foi sintetizado através da técnica de polimerização em emulsão na presença de diferentes tipos de argila, sendo empregada uma argila sódica (Na-MMT) e três argilas modificadas (o-MMT) com diferentes sais quaternários de amônio. Poli(álcool vinílico) (PVOH) foi utilizado como colóide protetor e persulfato de amônio (APS) como iniciador. Foi estudada a melhor condição para incorporação da argila na matriz polimérica, visando a esfoliação desta nanocarga, resultando desta maneira na formação de nanocompósitos com propriedades diferenciadas. A influência da presença das argilas foi avaliada em termos da velocidade de consumo de monômero, a qual foi acompanhada por gravimetria. Os látices foram caracterizados quanto ao diâmetro médio de partícula e polidispersidade pela técnica de espalhamento de luz (LS). O teor de coágulos do látex foi calculado por análise gravimétrica e a viscosidade analisada em um viscosímetro rotacional. Os filmes nanocompósitos foram caracterizados pelas técnicas de análise dinâmico-mecânica (DMA), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raios X (DRX). A morfologia das partículas de látex foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão (MET). / The goal of this project was the preparation of hybrids latexes constituted by poly(vinyl acetate) (PVAc) and montmorillonite (MMT) clays. The poly(vinyl acetate) homopolymer was synthesized via emulsion polymerization in the presence of different types of clay, one sodium clay (Na-MMT) and organically modified clays (o-MMT) with different ammonium quaternary salts. Poly(vinyl alcohol) (PVOH) was used as protective colloid and ammonium persulfate (APS) as initiator. It was evaluated the best condition for the incorporation of the clay in the polymeric matrix, looking forward the exfoliation of the nanofiller, resulting in the formation of nanocomposites with new and improved properties. The influence of clay type and loading was evaluated in terms of latex stability and monomer consumption rate. The latexes were characterized in terms of particle size diameter and polydispersity by light scattering (LS) technique. Coagulum content was determined by gravimetric analysis and viscosity was analyzed in a rotational viscometer. Nanocomposite films were characterized by dynamic-mechanical analysis (DMA), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). Latex particles morphology was evaluated by transmission electron microscopy (TEM).

Materiais nanocompósitos híbridos polímero-argila nos quais lamelas nanométricas de argila montmorilonita são encapsuladas e dispersas em matriz polimérica são em geral mais rígidas, tenazes e resistentes do que os materiais poliméricos convencionais e tem o potencial de aplicações em revestimentos e filmes com propriedades de barreira. Dentre as várias técnicas de preparação de nanocompósitos poliméricos, as técnicas de polimerização \"in-situ\" em emulsão e mini-emulsão vem sendo empregada na síntese de látices híbridos com lamelas de argilas encapsuladas pelo polímero. Neste trabalho foram preparados látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita esfoliada através de dois métodos: no primeiro, a polimerização em emulsão e miniemulsão convencional na presença de argila modificada com sal quaternário de amônio é realizada com surfatante catiônico; no segundo método, um surfatante aniônico reativo foi usado para modificar uma argila natural sódica e empregada na polimerização em emulsão. Os resultados obtidos tanto para a polimerização em emulsão como em miniemulsão empregando idênticos reagentes (argila organofílica modificada e surfatante catiônico) mostraram boa conversão, aumento na velocidade de polimerização com aumento da concentração de surfatante e de argila, aumento na temperatura de pico na máxima velocidade de decomposição (TG), aumento no módulo de armazenamento no patamar vítreo e no patamar borrachoso (DMTA) com aumento da concentração de argila, encontrando um valor mínimo em ambos a 5% de argila. Apesar dessas características positivas, não foi obtida a encapsulação das lamelas da argila que era o objetivo principal do trabalho. Por outro lado, o método de polimerização em emulsão não convencional com surfatante reativo mostrou baixa eficiência na conversão mas que se mostrou eficaz na encapsulação das lamelas da argila para os látices com baixa conversão e elevado diâmetro de partícula. / Polymer-clay nanocomposite materials, in which nanometer-thick layers of clay dispersed in polymers, are generally stiffer, stronger, and tougher than normal polymeric materials and can be potentially useful in a variety of applications. These polymer-clay nanocomposites can be prepared in several ways, namely by emulsion \"in-situ\" polymerisation where polymer chains are coagulated on silicate layers producing capped silicate layers are more or less uniformly dispersed in aqueous medium. The objective of this work is to prepare polymer-clay hybrid latexes with exfoliated clay platelets encapsulated inside latex particles in order to improve the exfoliation of the clay platelets in the final polymeric film. To achieve this objective two separate approaches have been investigated, first by conventional emulsion polymerization and miniemulsion polymerization in the presence of montmorillonite clay modified by cationic surfactant and in the other approach a reactive anionic surfactant was used to modify the natural montmorillonite clay layers by emulsion polymerization. The results for both the emulsion polymerization as in miniemulsion using identical reagents (organoclay modified and cationic surfactant) showed good conversion, polymerization rate increased with increasing concentration of surfactant and clay, increased peak temperature at maximum speed decomposition (TG), an increase in storage modulus in the glassy plateau and the rubbery plateau (DMTA) with increasing concentration of clay, finding a minimum value in both the 5% clay. Despite these positive characteristics, encapsulation was not obtained from lamellar clay that was the main objective. Moreover, the method of emulsion polymerization with non-conventional reactive surfactant showed low conversion efficiency but has proved effective in the encapsulation of the lamellae of the clay for the lattices with low conversion and high particle diameter.

Neste trabalho são apresentadas estratégias para a estimação, em processos químicos, de estados, parâmetros e covariâncias do ruído de processo e das medidas que são testadas com dados experimentais. Para a estimação de estados e parâmetros foram implementadas desde a técnica mais tradicional, o filtro estendido de Kalman (EKF) até as mais modernas da literatura, como o filtro de Kalman Unscented (UKF) e o Moving Horizon Estimator (MHE). A técnica Autocovariance Least-Squares (ALS) permite a estimação das matrizes de covariância do processo e das medidas a partir dos estados medidos dos processos analisados. Três processos foram analisados com as técnicas citadas: a reação de hidrólise de anidrido acético, o aquecimento de um reator de polimerização completamente carregado (sem iniciador) e por fim oito reações diferentes de polimerização em emulsão. Os resultados mostraram que uma sintonia por tentativa e erro para as matrizes de covariância não apresenta um desempenho adequado. Adicionalmente, o UKF mostra um melhor desempenho, quando comparado com o EKF para o monitoramento de processos de polimerização regime em batelada com covariâncias obtidas através de otimização direta. Quando a estimação da covariância com a técnica ALS é implementada e os resultados utilizados em estimadores estocásticos, o desempenho dos estimadores recursivos melhora consideravelmente. Além disso, o MHE mostrou ser uma ferramenta robusta para o monitoramento do coeficiente global de troca térmica (UA) e do calor gerado pela reação para a polimerização em emulsão em regime semi-contínuo. Finalmente, duas características vantajosas da metodologia proposta devem ser destacadas: a independência em relação ao valor inicial para o estado UA e o fato de um único conjunto de matrizes de covariância (quando obtida pela técnica ALS) poder ser utilizado em reações diferentes, sem necessidade de sintonizar novamente as matrizes para cada reação. / In this work, strategies for state, parameter and covariance estimation in chemical processes are presented and tested with experimental data. For state and parameter estimation techniques have been implemented that spread from the traditional Extended Kalman Filter (EKF) to the most modern techniques from literature, such as the Unscented Kalman Filter (UKF) and the Moving Horizon Estimator (MHE). The Autocovariance Least-Squares technique (ALS) allows the covariance matrices of the process and measurement noise to be estimated based on the measured states of the processes analyzed. Three cases were studied using these techniques: the hydrolysis of acetic anhydride, the warming-up stage of a fully charged polymerization reactor (without initiator) to the desired temperature and finally, eight different emulsion polymerization reaction runs. Results showed that determining covariance matrices by trial and error does not lead to an adequate performance. Additionally, the UKF presents a better performance than the EKF for batch polymerization processes with covariance matrices obtained by direct optimization. When the estimation of the covariance is performed by the ALS technique and they are used in a stochastic estimator, the performance of the recursive estimators is considerably improved. Furthermore, the MHE proved to be a robust tool for monitoring the overall heat transfer coefficient (UA) and the heat of reaction for fedbatch emulsion polymerization. Finally, two positive features of the proposed methodology must be highlighted, its low dependency on the initial state condition of UA and the fact that a unique set of covariance matrices (when obtained by the ALS technique) can be used for different reaction runs, without the necessity of tuning the matrices again for each reaction.

A crescente demanda por produtos poliméricos com propriedades cada vez mais estritas tem forçado o desenvolvimento de técnicas de monitoramento em linha cada vez mais precisas e robustas. Infelizmente, grande parte das principais propriedades poliméricas não são quantificáveis em linha a partir das metodologias analíticas atualmente disponíveis e, portanto, na prática, as propriedades finais dos látices poliméricos são obtidas através da caracterização off line de amostras discretas coletadas do processo, resultando em um tempo de análise longo e indesejado para qualquer algoritmo de controle em tempo real. Por outro lado, como as reações de polimerização são altamente exotérmicas é possível quantificar continuamente a taxa de calor gerado pela reação a partir das medidas de temperatura e do balanço de energia que, por sua vez, pode ser usada para obter importantes informações acerca do estado do processo. Entretanto, esta técnica requer a atualização contínua do coeficiente global de troca térmica ao longo da reação, uma vez que este parâmetro está sujeito a variações temporais significativas. Portanto, o presente trabalho tem por objetivo analisar a viabilidade da aplicação conjunta dos conceitos da calorimetria e dos observadores não-lineares para a estimação dos estados de um processo químico. Para isso, serão analisadas duas reações químicas distintas: a) uma reação de hidrólise de anidrido acético, b) uma reação copolimerização em emulsão. Os resultados obtidos mostraram que essa metodologia é extremamente dependente dos parâmetros de sintonia do observador de estado, inviabilizando o seu uso para o monitoramento em linha de um processo químico. Por outro lado, a aplicação direta do balanço de energia para estimação do calor gerado pela reação, mostrou-se uma forma alternativa simples e viável para a estimação em tempo real dos estados de uma reação de polimerização. / The increasing demand for the production of polymers with more tight properties has placed great emphasis on the development of accurate and robust online monitoring techniques of polymerization reactions. Unfortunately, most of the main characteristics are not measurable online from analytical methodologies currently available and, therefore, in practice, the final properties of polymer latexes are obtained through off line characterization of discrete samples collected from the process, resulting in measurement delay which is undesirable for real-time control. On the other hand, since most of the polymerization reactions are highly exothermic, it is possible to quantify continuously the heat release rate based on temperature measurements and energy balance equations that, in turn, can be used to infer valuable information about the state of process. However, this approach requires up-dating the value of the global heat exchange coefficient through reaction, once this parameter is subject to significant time variations. Therefore, this work aims to examine the feasibility of joint implementation of the concepts of reaction calorimetry and nonlinear state observers for estimation of the states of a chemical process. In order to do that, two distinct chemical reactions will be considered: a) a hydrolysis of acetic anhydride reaction, b) an emulsion copolymerization reaction. The results showed that this approach shows a strong dependence of the tuning parameters, preventing its use for online monitoring of a chemical process. On the other hand, applying the heat balance it is possible to infer continuously the heat release rate and the states of polymerization reactions.

Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes. / The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure.