Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:05:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325453.pdf: 5087927 bytes, checksum: 6768c77181b8f0104eab3ba8c5f4c054 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de polimerização em miniemulsão, através do mecanismo de nucleação das gotas, possibilita a obtenção de nanopartículas com características únicas que tornam esta técnica singular. A modelagem matemática contribui na elucidação dos fenômenos envolvidos, mas devido à complexidade do processo, os modelos matemáticos disponíveis ainda apresentam algumas limitações. O presente trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de modelos matemáticos que representem de forma fiel o processo de homopolimerização em miniemulsão de estireno, utilizando um iniciador hidrossolúvel em um reator operado em batelada, com distribuição de tamanho das gotas monodispersa, ou assumindo a presença, no sistema, de duas populações de gotas com tamanhos diferentes. Os modelos propostos foram validados com dados experimentais da literatura mostrando-se adequados para descrever a cinética das reações em estudo. Após validação, os modelos foram empregados para estudar a influência das variáveis do sistema, tais como: temperatura, tamanho inicial das gotas, composição das populações de gotas, quantidades empregadas de emulsificante, de iniciador e de fase orgânica na conversão, no número médio de radicais por partícula (ñ) e no tempo de nucleação das gotas. Os resultados mostraram que a velocidade de reação é fortemente dependente da temperatura e do tamanho inicial das gotas. No início do processo, independentemente do tamanho das partículas e da quantidade de iniciador, as reações estudadas assumiram a terminação instantânea do radical polimérico existente na partícula com a entrada de um segundo radical fazendo com que o ñ seja igual a 0,5. O aparecimento do efeito gel esteve sujeito à quantidade de iniciador e durante o mesmo, quanto maior a concentração de iniciador maior o número de radicais por partícula, e quanto maior o tamanho das partículas maior o número médio de radicais por partícula. Na presença de duas populações de gotas com tamanhos diferentes, a reação decorreu mais rapidamente nas gotas pequenas (presentes em maior número), e um incremento na porcentagem destas aumentou a velocidade de reação. As frações em número de gotas e em massa diferiram consideravelmente e dependendo dos tamanhos das gotas avaliados mesmo com um número muito maior de gotas pequenas a quase totalidade da massa de fase orgânica encontrou-se nas gotas maiores diminuindo a velocidade de reação.<br> / Abstract : The miniemulsion polymerization technique, through the droplets nucleation mechanism, enables the acquisition of nanoparticles with unique characteristics that make this technique singular. The mathematical modeling contributes in the elucidation of the phenomena involved, but due to the complexity of the process, the available mathematical models still have some limitations. This work aims to develop mathematical models that faithfully represent the homopolymerization of styrene miniemulsion, making use of a hydrosoluble initiator in a batch reactor, with monodisperse size distribution of droplets, or assuming the presence, in the system, of two droplet populations with different sizes. The proposed models were validated with experimental data from the literature, showing to be adequate to describe the kinetics of the reactions under study. After validation, the models were employed to study the influence of system variables, such as: temperature; initial droplet size; droplet population composition; employed amounts of emulsifier, initiator and organic phase in the conversion, in the average radical number per particle (ñ) and in the droplet nucleation time. The results showed that the reaction rate is strongly dependent on the temperature and initial droplets size. At the beginning of the process, regardless of particle size and amount of initiator, the reactions studied assumed instantaneous termination of the polymer radical present in the particle with the entrance of a second radical making ñ equal to 0,5. The appearance of the gel-effect was subject to the amount of initiator and during the effect, the greater was the initiator concentration the greater was the radical number per particle, and the greater was the particle size the greater was the average radical number per particle. In the presence of two droplets populations with different sizes, the reaction took place more rapidly in small drops (present in greater number), and a growth in the percentage of these, increased the reaction rate. The fraction in number of droplets and mass differed considerably and depending on the evaluated droplets? sizes, even with a much larger number of small droplets, almost the entire mass of the organic phase was found in the larger droplets decreasing the reaction rate.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2017-03-21T04:04:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344685.pdf: 1226820 bytes, checksum: 0f4829300f933181e93a189911b2d226 (MD5) Previous issue date: 2015 / A formação de gotas submicrométricas demanda grandes quantidades de energia aplicadas ao sistema de modo a criar uma alta taxa de cisalhamento. Esta energia pode ser proveniente de agitação mecânica, ondas de ultrassom ou até mesmo o bombeamento de um fluido através de uma membrana. Neste trabalho é apresentado um estudo de diferentes técnicas para a produção de miniemulsões, como agitação mecânica utilizando um equipamento do tipo rotor-estator, dispersão com ultrassom e emulsificação por meio de um sistema composto de membranas cerâmicas e bomba. O sistema escolhido para este estudo foi uma miniemulsão de metacrilato de metila em água, frequentemente utilizada para reações de polimerização em miniemulsão. Objetivou-se dessa forma avaliar e comparar a técnica de emulsificação por meio de membranas frente às outras técnicas mais comumente utilizadas. Foram avaliadas duas configurações para o sistema de membranas, utilizando duas bombas diferentes (bomba de diafragma ou de engrenagem), além de serem estudadas condições operacionais diferentes, como velocidade tangencial e pressão. Obtiveram-se miniemulsões com diâmetros médios de gota de 285 a 550 nm, estáveis por um período de até 7 dias. De modo comparativo, utilizando as outras técnicas de dispersão, obtiveram-se diâmetros médios de gota de 95 a 170 nm, também estáveis por 7 dias. Ao serem realizadas as reações de polimerização, as miniemulsões preparadas com rotor-estator e dispersor ultrassônico permaneceram estáveis durante toda a reação, não ocorrendo grande distinção entre os valores dos diâmetros médios de gotas e de partículas resultantes. Para o sistema de membranas avaliado, após a polimerização, as partículas poliméricas produzidas apresentaram diâmetros bem inferiores aos diâmetros das gotas das miniemulsões monoméricas, evidenciando a ocorrência de outros mecanismos de nucleação, além da nucleação das gotas. Entretanto, os tamanhos das partículas poliméricas foram similares aos obtidos nos ensaios empregando outras técnicas de dispersão, em torno de 100 nm, com distribuições estreitas (PDI abaixo de 0,1), mostrando que o sistema de membranas proposto foi eficiente para o processo avaliado.<br> / Abstract : The formation of submicron droplets demand large amounts of energy applied to the system to create a high shear rate. This energy can be derived from mechanical agitation, ultrasonic waves, or even the pumping of fluid through a membrane. This work presents a study of different techniques for producing miniemulsions such as mechanical stirring using a rotor-stator type device, ultrasonic dispersion and emulsification using a system consisting of a pump and ceramic membranes. The system chosen for the development of this study was a methyl methacrylate miniemulsion in water, often used for miniemulsion polymerization reactions. The objective was to evaluate and compare the different emulsification techniques. Two configurations for the membrane system were evaluated using two different pumps (diaphragm and gear pump), besides of that different system's operating conditions were studied, such as tangential velocity and pressure. Miniemulsions were obtained with mean droplet diameters around 285 to 550 nm stable by a period of 7 days. In comparison, miniemulsions were prepared using other dispersion techniques yielding average droplet diameters around 95 to 170 nm also stable for a period of 7 days. When the polymerization reactions were carried out, the miniemulsions prepared with rotor-stator and ultrasonic disperser remained stable throughout the reaction. Significant distinction between the values of the average diameters of droplets and resulting particles was not observed. For the membrane system assessed after miniemulsion polymerization, the produced polymer particles presented lower diameters than the diameters of the monomeric miniemulsions' droplets, indicating the occurrence of other nucleation mechanisms in addition to droplets nucleation. However, the polymer particles sizes were similar to those obtained in the assays employing other dispersion techniques, around 100 nm, with narrow distributions (PDI below 0.1), showing that the proposed membrane system was efficient for the evaluated process.

Orientadores: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, Amilton Martins dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-03T17:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_PedroCarlosde_D.pdf: 5062080 bytes, checksum: d27306f1c3a82d7af246a47c9bb99844 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho, foi estudada a modificação química da borracha natural (NR) pela enxertia de copolímeros na cadeia principal do substrato hidrofóbico, poli-cisisopreno, por polimerização via radical livre, empregando a técnica de polimerização em emulsão por semente. Foram enxertados dois copolímeros, um hidrofilico, o de metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEMA) ou outro hidrofóbico, o de metacrilato de metila (MMA) a partir dos sítios gerados pelo par redox de iniciadores CHP e a base TEPA a baixa temperatura. A semente hidrofóbica de poli-cis-isopreno, sob a forma de lâtex de borracha natural (NRL), recebeu o enxerto de poli-DMAEMA para formar um copolímero com morfologia "casca-núcleo" (core-shell) do tipo "cabeleira" (hairy-Iayer) - uma camada difusa de cadeias hidrofilicas enxertadas na superflcie das partículas de NR. Por outro lado o enxerto de poli-MMA formou um copolímero também com morfologia "casca-núcleo", porém, do tipo "inclusão" (fruit-cake) - domínios de cadeias hidrofóbicas enxertadas no interior das partículas da semente. A borracha natural modificada, foi caracterizada quanto as suas propriedades coloidais, estrutura química e comportamentos viscoelâstico. Os resultados desse trabalho mostraram que as enxertias tomaram a borracha mais resistente a deformações bem como mais hidrofilica, diversificando sua utilização nos diversos seguimentos da indústria de artefatos de borracha, principalmente no campo das blendas e compósitos, reciclagem de pneus e na construção civil / Abstract:The chemical modification of natural rubber (NR) by grafting of copolymers in the backbone of the hydrophobic substrate, poly-cis-isoprene, by free radical polymerization, using a seeded emulsion polymerization system, has been demonstrated. Two copolymers were grafted, a hydrophilic of dimethylaminoethylmethacrylate (DMAEMA) or a hydrophobic of methyl methacrylate (MMA) in the sites of grafting from a couple of redox initiators, CHP and the base TEPA, at low temperature. The hydrophobic seed of poly-cis-isoprene, as natural rubber latex (NRL), was grafted with poly-DMAEMA to form a copolymer in the core-shell morphology type "hairy-Iayer" -a diffuse layer of hydrophilic chains grown from radicais created on the surface of the NR particles. On the other hand the grafting with poly-MMA formed the same core-shell morphology, this time named inclusion or "fruit-cake" - domains of hydrophobic chains grown from radicais created inside the particles of the seed. The modified natural rubber was characterized in terms of colloidal properties, chemical structure and viscoelastic behavior. The results from this work showed that the grafted rubber became more resistant to deformations as weIl as more hydrophilic, increasing its utilization in others segments of the rubber industry, specialIy in the formulations of blends and composites, recycling of tires and civil construction / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277394.pdf: 3434968 bytes, checksum: 7619623bf18a1a98673c0f49b310f62b (MD5) / Nanopartículas poliméricas, tais como nanocápsulas e nanoesfe-ras, apresentam grande potencial de aplicação em diversas áreas, como por exemplo, na liberação controlada de fármacos. Para tanto, diversas técnicas para obtenção de nanopartículas poliméricas podem ser aplica-das. Entretanto, o processo de polimerização em miniemulsão apresenta diversas vantagens, entre elas, a encapsulação de compostos hidrofóbi-cos em apenas uma etapa. Dessa forma, este trabalho propõe o estudo da polimerização em miniemulsão de acetato de vinila a 70oC aplicando-se diferentes agentes hidrofóbicos para retardar a degradação difusional, tais como Miglyol 812, óleo de castanha do Pará e hexadecano. Para aumentar a estabilidade da miniemulsão contra coalescência, diferentes surfatantes e procedimentos de adição destes foram avaliados. Os surfa-tantes aplicados apresentam valores distintos de balanço hidrofílico-lipofílico, HLB, sendo a lecitina, surfatante hidrofóbico e Tween 80, hidrofílico. A combinação destes surfatantes apresenta resultados satis-fatórios na obtenção de nanopartículas estáveis. Adicionalmente, foi estudado o efeito de diferentes iniciadores, tais como 2,2'-azo-bis-isobutironitrila e peróxido de potássio. Os resultados obtidos evidenciam que a cinética da reação depende fortemente do tipo de iniciador aplica-do. O uso de um estabilizador polimérico também foi avaliado, diversos tipos de poli(álcool vinílico) com diferentes graus de hidrólise e massa molar foram aplicados. A concentração ótima de estabilizador poliméri-co foi encontrada, sendo que acima desta, observou-se a formação de agregados de poli(álcool vinílico). Análises por microscopia eletrônica corroboram tais resultados. Com objetivo de aumentar a resistência me-cânica do polímero, monômero trifuncional foi aplicado. Análises de teor de gel comprovaram que o mesmo reticula o poli(acetato de vinila) satisfatoriamente. Finalmente, a encapsulação de progesterona em nano-partículas poliméricas foi realizada adicionando-se o hormônio na for-mulação da miniemulsão. Os resultados obtidos revelam que a polimeri-zação de acetato de vinila em miniemulsão se apresentou versátil na encapsulação de componentes hidrofóbicos em apenas uma etapa.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T01:52:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301177.pdf: 1029532 bytes, checksum: b9fb0abfba6b08f9aee75e925fd3f2d9 (MD5) / O Poliestireno é uma das mais antigas resinas sintéticas, é relativamente resistente à degradação, entretanto possui baixa resistência ao impacto. Dentre as formas mais usadas de poliestireno está o poliestireno de alto-impacto (HIPS), que consiste basicamente na incorporação de uma matriz borrachosa durante a polimerização do estireno. A presença destas partículas de borracha altera as propriedades mecânicas do poliestireno, havendo o aumento da resistência ao impacto. O HIPS é um material de grande versatilidade e praticidade, utilizado nas mais diversas aplicações. Usualmente o HIPS é obtido por processo de polimerização em massa/solução. Porém, pela facilidade que a miniemulsão apresenta em se incorporar cargas hidrofóbicas nas partículas durante a reação, estudou-se, neste trabalho, a tenacificação do poliestireno através desta técnica de polimerização. A miniemulsão tem a vantagem de que o principal mecanismo de nucleação de partículas é a nucleação das gotas de monômero submicrométricas, permitindo que cargas hidrofóbicas previamente dispersas no monômero, como o polibutadieno (PB), sejam incorporados nas partículas. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de HIPS através das reações de polimerização em miniemulsão. Desta forma o PB foi dissolvido no estireno e incorporado nas reações. Foi avaliado o efeito da incorporação de diferentes teores (5, 10, 20 e 30%) de polibutadieno em relação à fase orgânica. Além disso, estudou-se os efeitos de três diferentes tipos de polibutadieno linear em função de sua massa molar (PB1- Mw 543x103g/mol, PB2 - Mw 284x103 g/mol e PB3 - Mw 7,5x103 g/mol). Adicionalmente foi estudada a influência de diferentes tipos de iniciadores como o persulfato de potássio, 2,2'-azobisisobutironitrila e peróxido de benzoila, diferentes teores do surfactante lauril sulfato de sódio e também o efeito da temperatura. Os resultados experimentais obtidos mostraram a viabilidade do processo de incorporação de polibutadieno durante a polimerização do estireno via miniemulsão. Através das micrografias de microscopia eletrônica de transmissão, foi possível observar duas fases distintas, a fase rica em PB e a fase rica em PS, como era esperado. Para as reações sintetizadas com o polibutadieno de baixa massa molar (PB3), foi possível observar através da análise da distribuição da massa molar da fração solúvel, que houve um maior grau de graftização entre o PB e as cadeias PS.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:06:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 299944.pdf: 3701535 bytes, checksum: 6783f2c9451a01a32828bd130ae23e6c (MD5) / Este trabalho visa o estudo do processo de polimerização em miniemulsão direta e inversa como rota para encapsulação de nanopartículas de níquel (Ni). As técnicas de polimerização em miniemulsão utilizadas apresentam as vantagens de possibilitar a encapsulação das partículas inorgânicas diretamente nas gotas de monômero quando são polimerizadas. Na análise da composição química e da natureza de superfície do níquel, realizada através de DRX, EDS, XPS e FTIR, foi constatado que as nanopartículas (NPs) de níquel metálico tem estrutura cúbica de face centrada (fcc) e apresentam-se oxidadas em toda a sua superfície. A presença de grupos hidroxilas na superfície do níquel foi confirmada pela espectroscopia de absorção de infravermelho. Através da análise microestrutural, realizada por MET e MEV-FEG, foi possível verificar que as NPs são esféricas e tendem a se aglomerar devido à forte atração magnética. A encapsulação das NPs de níquel recobertas com ácido oléico (AO) através da polimerização do metacrilato de metila (MMA) em miniemulsão direta mostrou ser efetiva quando foi utilizado o co-estabilizador polimérico poliestireno (PS), o qual possui massa molar 175.000 g/mol. Quando utilizado o iniciador hidrossolúvel (KPS) foram observadas partículas de PMMA puro com diâmetro numérico médio (Dpn) 59 nm e partículas com incorporação de NPs de níquel (PMMA/Ni) com Dpn de 198 nm. No sistema em que foi utilizado AIBN como iniciador foi observada a possibilidade de encapsular NPs de níquel na matriz de PMMA, resultando em partículas com um diâmetro numérico médio de 128,7 nm. Também foram observadas partículas puras de PMMA com Dpn de 79,8 nm. Pode ser observado que, mesmo com a redução do diâmetro da gota para o da partícula, a distribuição de tamanho de partícula (DTP) é estreita quando o AIBN é utilizado. Os látices sintetizados com NPs de Ni recobertas com AO, através de polimerização em miniemulsão do monômero MMA, para ambos os iniciadores utilizados, KPS e AIBN, apresentam propriedades predominantemente ferromagnéticas, comprovadas pelas medidas de magnetização de amostra vibrante. As NPs de níquel modificadas com MPS e AO foram encapsuladas através da polimerização do estireno em miniemulsão de forma efetiva, quando o KPS foi utilizado como iniciador. A maior taxa de reação provocada pelo KPS permitiu que as NPs de níquel ficassem presas no interior das partículas de poliestireno, impedindo-as de serem expulsas e resultando em uma alta porcentagem de partículas híbridas de PS/Ni. O diâmetro médio numérico das nanopartículas de PS/Ni foi de aproximadamente 126 nm e das partículas de PS puro foi de 90 nm. O látex, sintetizado com NPs de Ni modificadas com MPS e AO apresenta um comportamento característico de um material com partículas predominantemente ferromagnéticas. As nanopartículas de poliacrilamida/níquel foram sintetizadas através da polimerização em miniemulsão inversa utilizando nitrato de níquel, de zinco e de sódio como lipófobos. A encapsulação das NPs de níquel foi possível, quando utilizado o nitrato de zinco como lipófobo, com um diâmetro numérico médio de 311 nm e com distribuição de tamanhos larga. Quando foi utilizado praticamente o dobro do sal de nitrato de zinco, o diâmetro médio numérico foi maior e a DTP foi mais estreita. As partículas de PAAm/Ni apresentam morfologia de framboesa. No caso do nitrato de níquel foi possível observar a incorporação do níquel na matriz da poliacrilamida para as diferentes concentrações de Brij 76 utilizadas. Para o sistema em que o nitrato de sódio foi utilizado, foram observadas tanto partículas pequenas de PAAm puras quanto nanopartículas de níquel encapsuladas pela poliacrilamida, o qual também é observado na superfície do polímero. As curvas de magnetização da PAAm/Ni mostram que a magnetização de saturação é ligeiramente inferior ao das NPs de níquel puro / This work aims the study of the process of direct and inverse miniemulsion polymerization as a route to obtain latex containing nickel nanoparticles in its constitution. The miniemulsion polymerization techniques used in this work have the advantage of enabling the encapsulation of inorganic particles directly in the monomer drops when polymerization occurs. In the analysis of chemical composition and nature of the nickel surface, performed by XRD, EDS, XPS and FTIR, it was found that metallic nickel nanoparticles (NPs) have face-centered cubic structure and present oxidation in the surface. The presence of hydroxyl groups on nickel#s surface was confirmed by infrared absorption spectroscopy. Through the microstructural analysis, performed with MET and MEV-FEG, we found that the nanoparticles are spherical and have a tendency to agglomerate due to strong attraction. The encapsulation of nickel nanoparticles covered by oleic acid (AO) by methyl methacrylate (MMA) miniemulsion polymerization was effective when PS was used as a stabilizer, which has a molecular weight of 175,000 g/mol. When the water soluble initiator (KPS) was used, pure particles of PMMA with an average numeric diameter (Dpn) of 59 nm and particles containing nickel nanoparticles (PMMA/Ni) were observed with a Dpn of 198 nm. The system in which AIBN was used as initiator, the ability to encapsulate nickel nanoparticles in the PMMA matrix was observed, resulting in particles with an average numeric diameter of 128,7 nm. Pure PMMA particles were also observed, with a Dpn of 79,8 nm. Even with the reduction of the drop diameter to the particle diameter, the particle size distribution (PDI) is narrower when AIBN is used. The lattices which were synthesized with nickel nanoparticles covered by AO, using miniemulsion polymerization of MMA with both initiators (KPS and AIBN) showed, predominantly, ferromagnetic properties, which was proved by vibrating sample magnetization measures. Nickel nanoparticles modified with MPS and AO were encapsulated by styrene miniemulsion polymerization, when KPS was used as initiator. The highest reaction rate, caused by KPS, allowed nickel nanoparticles trapped inside the polystyrene particles, preventing them from being expelled, resulting in a high percentage of hybrid particles of PS/Ni. The average numeric diameter of NI/PS nanoparticles was about 126 nm and pure PS particles was about 90 nm. The latex, synthesized with nickel nanoparticles modified with MPS and AO, shows a characteristic behavior of a material composed by, predominantly, ferromagnetic particles. The nickel/polyacrylamide nanoparticles were synthesized by inverse miniemulsion polymerization, using nickel nitrate, zinc nitrate and sodium nitrate as lipophobe. The encapsulation of nickel nanoparticles was possible when zinc nitrate was used as lipophobe, with an average numeric diameter of 311 nm and with a large size distribution. When almost double of zinc nitrate salt was used, the average numeric diameter was higher and the particle size distribution (PDI) was narrower. The PAAm/Ni particles presented raspberry morphology. In the case of nickel nitrate it was possible to realize the incorporation of nickel in the polyacrylamide matrix for different Brij 76 concentrations. For the system in which sodium nitrate was used, pure PAAm particles and nickel nanoparticles encapsulated by polyacrylamide were observed. The nickel nanoparticles are observed on the polymer surface. Magnetization curves show that the saturation magnetization of polyacrylamide/nickel particles is only slightly below that of the pure nickel nanoparticles

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-23T12:07:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249539.pdf: 1988265 bytes, checksum: f6172b5f878cdee995924f084f3be813 (MD5) / O desenvolvimento de partículas ocas por inchamento osmótico requer a formação por polimerização em emulsão em seqüência de uma partícula estruturada com núcleo composto por um polímero carboxilado e uma ou mais cascas com outro tipo de polímero. O polímero carboxilado que compõem o núcleo deve ser ionizado por mudança do pH ou por hidrólise a certa temperatura. Um processo subseqüente de inchamento irá fazer com que a água presente no meio externo contínuo intumesça o centro da partícula. Essa água deixa o "vazio" da partícula por evaporação. Fatores estruturais como composição, razão núcleo/casca, e estrutura de reticulação são críticas na obtenção de uma morfologia oca estável. Uma composição típica envolve um núcleo contendo um ácido carboxílico com uma casca composta por poliestireno ou algum polímero acrílico. O tamanho ótimo de enchimento de ar incorporado dentro da partícula oca promove a máxima intensidade de dispersão da luz e consequentemente traz alto poder de cobertura, reduzindo o consumo do dióxido de titânio em diversos seguimentos, como a indústria de tintas, papel e celulose com vantagens técnicas e econômicas. A eficiência do espalhamento da luz depende da diferença do Índice de Refração entre o pigmento e o meio que o circunda. O alto índice de refração do dióxido de titânio leva a maior poder opacificante, superior a qualquer outro tipo de pigmento branco. Sendo o dióxido de titânio o primeiro ou segundo insumo de maior participação no custo destes revestimentos, e sendo seu valor unitário relativamente alto, a busca de sua otimização nas receitas é uma realidade em diversos laboratórios de pesquisa. De maneira que, é comum o uso de "extensores" deste tipo de pigmento, como cargas minerais ultrafinas e estruturadas por espaços vazios. Todos os mecanismos usados como "extender" apresentam a característica de cobertura seca, ou seja, estando o material no estado líquido, esse se apresenta transparente, e quando seco, a opacidade aparece. Fato semelhante ocorre em substâncias simples como as nuvens e a neve, por exemplo. A razão física para que isso ocorra, é a presença de interface de ar, que aumenta o índice de refração que por definição é a razão entre a velocidade da luz no vácuo e a velocidade da luz no meio. Com base nesse princípio, cresce o interesse em implantar um espaço vazio em uma partícula polimérica. As vantagens desta tecnologia para substituição do dióxido de titânio, é que por se tratar de um material polimérico, este forma filme, então contribui para as propriedades de resistência da película. Neste trabalho foi realizado um estudo para obtenção de partículas poliméricas ocas obtidas através da polimerização em múltiplos estágios. Foi variada a razão monômero semente em diversas etapas do processo a fim de se verificar o seu efeito no látex final. As análises dos resultados de andamento da reação indicam ser possível controlar esta morfologia (tamanho do núcleo e da casca) manipulando a concentração e tamanho das sementes utilizadas, além da massa de monômero adicionado para formação da casca. É importante destacar também que, estabeleceu-se uma metodologia para avaliar de forma indireta a morfologia do látex final através do contraste úmido e seco. The development of hollow spheres by osmotic swelling requires a particle formation by a sequential emulsion polymerization process of a very well defined "core" containing a carboxylated polymer and one or more other polymers, which encapsulate that core and are normally known as "shell". The carboxylated polymer which composes the core must be ionized by a pH increase or by hydrolysis at a given temperature. A subsequent swelling process will let the water in the continuous external phase to swell the particle voids. This water will get out of the void by an evaporation process. Structural properties like polymers composition, core and shell rate, the cross linked network, etc., are critical in order to get stable hollow spheres morphology. A typical core shell composition is formed by a core with a carboxylic acid in its polymer structure and a shell with a polystyrene and/or polyacrylate polymers. The optimum amount of air which fills the hollow spheres after the polymer particles drying, gives the maximum light dispersion intensity and consequently the highest hiding power. That means a reduction in the TiO2 consumption in different end-uses, like paints, cellulose and paper industries with technical and economical advantages. A study was accomplished in this work to obtain hollow polymeric particles through the polymerization in multiple stages. The seed monomers proportion varied in several stages of the process in order to check its effect in the final latex. Besides, a methodology was established to evaluate, in an indirect way, the morphology of the final latex through the contrast of wet and dry. The efficiency of the light spreading depends on the difference of the refraction level between the pigment and its surrounding environment. The high refraction level of the TiO2 leads to a higher opaque power, superior to any other kind of white pigment. Being the TiO2 the first or second raw material of most participation in the of those coverings, and being its value relatively high, the search for an optimization in the formulas is a reality in several research laboratories. Thus, the use of extensors of this kind of pigment, as ultra him and structured mineral that loads through empty spaces is common. All mechanisms used as extensors show the dry covering characteristic, that is, in the liquid state, the material is transparent, and when it's dry, it's opaque. A similar fact happens in simple substances as clouds and snow, for example. The physical reason for that is the presence of the air interface that increases the refraction level that, by definition, is the ratio between the light speeds in the environment. Relying on this principle, the interest in inserting an empty space in a polymeric particle grows. The advantages of this technology to replace the TiO2, are that because it's a polymeric material, it gorms a thin later, contributing to the resistance properties of the pellicle. A study was accomplished in this work to obtain hollow polymeric particles through the polymerization in multiple stages. The seed monomers proportion varied in several stages of the process in order to check its effect in the final latex.. The analysis of the reaction results shows it's possible to control this morphology (core and shell sizes) manipulating the concentration and size of the seeds used, and the mass of the monomer added to form the shell. Besides, a methodology was established to evaluate, in an indirect way, the morphology of the final latex through the contrast of wet and dry

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T07:35:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 269343.pdf: 2051014 bytes, checksum: e5908a1fd04af160df370df52810e1dc (MD5) / O uso de irradiação micro-ondas em processos de polimerização em emulsão foi investigado e comparado com o aquecimento convencional com banho de água. Além disso, estudos sobre reações de decomposição de iniciador - persulfato de potássio, dicloridrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (V50) ou peróxido de hidrogênio - aquecidas por micro-ondas foram realizados a fim de melhor avaliar os efeitos micro-ondas sobre a cinética das polimerizações. Os resultados mostram que as micro-ondas elevaram a constante da taxa de decomposição, para os dois iniciadores iônicos avaliados. Foi observado aumento de aproximadamente 3 a 5 vezes nas constantes da taxa de decomposição do KPS e do V50, quando utilizado aquecimento micro-ondas. O uso de irradiação micro-ondas de alta potência, em reações realizadas com ciclos de aquecimento e resfriamento, promoveu elevadas decomposições dentro de intervalos curtos de irradiação. A influência dos níveis de potência nessas reações também foi avaliada, não sendo observado efeito da potência aplicada sobre a porcentagem de decomposição do iniciador. Nas reações de polimerização em emulsão, maiores taxas de reação foram obtidas para as reações aquecidas com micro-ondas, em comparação com as convencionais. Nas reações conduzidas com método de ciclos de aquecimento e resfriamento, obtiveram-se reações de polimerização rápidas e não se observou influência do nível de potência aplicada sobre a conversão. Diferentes efeitos foram observados para cada sistema monomérico (metacrilato de metila, estireno ou acrilato de butila). Este fato foi atribuído às diferentes propriedades físicas e constantes cinéticas dos monômeros. Os efeitos micro-ondas observados nas reações avaliadas foram atribuídos principalmente aos efeitos térmicos, podendo resultar da presença de pontos superaquecidos dentro da amostra.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335982.pdf: 2341510 bytes, checksum: 1de41853b02ecde583fa5ca6076398b4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Polímeros oriundos de fonte vegetal têm sido estudados ao longo dos últimos anos buscando-se uma alternativa aos monômeros de origem petroquímica, pois apresentam baixo custo e são provenientes de fontes renováveis. Durante este trabalho foram sintetizados polióis, resultantes da glicerólise química entre o óleo de mamona (OM) e três glicerinas distintas (glicerina comercial, glicerina bruta purificada e glicerina bruta) a fim de ser empregado na obtenção de poliuretanas (PU). O óleo de mamona foi caracterizado quanto a sua composição por cromatografia gasosa (CG) e características físico-químicas. As glicerinas foram caracterizadas em relação às características físico-químicas e térmicas. Após a síntese dos polióis, os mesmos foram submetidos à caracterização por termogravimetria, composição e características físico-químicas. As PUs foram obtidas utilizando duas técnicas de polimerização: massa e miniemulsão. Quando utilizada a polimerização em massa, as espumas obtidas foram caracterizadas pela sua taxa de expansão, densidade aparente, grau de reticulação, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Nestas espumas foram evidenciadas maiores expansões quando utilizado polióis contendo monoacilglicerol (MAG), diacilglicerol (DAG) e triacilgliceróis (TAG), em relação às espumas obtidas somente com o OM, pois quando utilizado o OM não foram obtidas expansão das espumas. Também foi possível visualizar diferentes morfologias nas espumas de acordo com a razão molar NCO/OH utilizada nas reações. As nanopartículas obtidas através da técnica de miniemulsão foram caracterizadas por conversão da reação, através do consumo de grupamentos NCO, diâmetro de partícula (Dp), polidispersão do material (PdI), FTIR e grau de material reticulado. Os Dp obtidos variaram de 123 a 185 nm, o consumo de NCO apresentou maior teor de diisocianato residual quando utilizado o OM.<br> / Abstract : In the past few years, polymers from vegetable sources have been studied as an alternative to petroleum-based monomers. In this work, green polyols were synthesized through chemical glycerolysis of low-quality castor oil and three different glycerins (commercial glycerin, purified crude glycerin and crude glycerin) in order to obtain greener polyurethanes (PUs). The castor oil (CO) was characterized regarding its chemical composition through gas chromatography (CG) and physical-chemical properties. Glycerins were characterized regarding their thermic and physical-chemical properties. The as-synthesized polyols underwent thermogravimetric, compositional and physical-chemical characterizations. PUs were obtained through both bulk and miniemulsion techniques. In bulk polymerization, the foam was characterized regarding its expansion rate, apparent density, degree of crosslinking, morphology through scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In these foams were evidenced higher expansions when polyols containing monoacylglycerols (MAG), diacylglycerols (DAG) and triacyglycerols (TAG) were utilized, open and closed cells were obtained in relation to the molar ratio NCO/OH used and also a high degree of crosslinking. When castor oil was utilized no expansion was observed. The nanoparticles obtained through miniemulsion technique were characterized regarding its conversion, through the consumption of NCO bonds, particle size (Dp), polydispersion index (PDI), FTIR and degree crosslinking. The Dp obtained ranged from 123 to 185 nm. When CO was utilized a higher content of residual isocyanide was observed through the consumption of NCO.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:05:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329072.pdf: 1028416 bytes, checksum: bbbac7d940371a05cf1495a1807b1efc (MD5) Previous issue date: 2014 / Os óleos vegetais estão cada vez mais em evidência já que esses materiais renováveis e versáteis podem substituir derivados de petróleo para a síntese de novos polímeros. Como o óleo de linhaça é constituído principalmente de ácido a-linolênico, um ácido carboxilíco contendo 18 carbonos e três duplas ligações cis em sua cadeia, ele é considerado uma alternativa interessante para a síntese de poliésteres funcionalizados via metátese de trieno acíclico (ATMET). Nanopartículas poliméricas ori-undas de monômeros com baixa solubilidade em água, como o óleo de linhaça, podem ser obtidas por polimerização em miniemulsão, onde cada nanogota de monômero age como um nanoreator. Entretanto, é um desafio realizar as reações de metátese em miniemulsão devido a dois efeitos importantes e negativos no catalisador, que são a decomposição parcial do metilideno em água e a possível diminuição da atividade cata-lítica dependendo do tipo de surfactante utilizado na miniemulsão. No presente trabalho, uma série de polimerizações do óleo de linhaça via ATMET foram conduzidas, utilizando as técnicas de massa e miniemul-são, com o objetivo de estudar a atividade de diferentes tipos de catali-sadores baseados em rutênio (Grubbs 1ª e 2ª geração, Hoveyda-Grubbs 2ª geração e Umicore M2) em ambos os sistemas. Três diferentes surfac-tantes foram utilizados (CTAB, Tween 80 e Lutensol AT80) para as miniemulsões. Para obter massas molares mais altas foram aplicadas condições como vácuo e purga com nitrogênio. Os processos estudados resultaram em polímeros com massa molar média numérica (Mn) de até 6,3 kDa em massa e 5,8 kDa em miniemulsão, dependendo do catalisa-dor e do surfactante utilizados. A massa molar mais alta na reação em massa usando o catalisador Grubbs 1ª geração pode ser atribuída à par-cial decomposição de catalisadores rutênio-benzilidenos em água. Po-rém, os resultados de massas molares em miniemulsão são comparáveis aos em massa quando o catalisador Umicore M2 e o surfactante Luten-sol AT80 foram utilizados, indicando que esse catalisador é mais robus-to para sistemas aquosos e o surfactante não-iônico empregado não afeta a cinética das reações via ATMET.<br> / Abstract : Plant oils are earning growing attention since these renewable and versatile materials could potentially replace petroleum derivatives materials for the synthesis of new polymers. As linseed oil mainly consists of a-linolenic acid, a carboxylic acid with an 18-carbon chain and three cis double bonds, could also be an interesting alternative for the synthesis of branched and functionalized polyesters via acyclic triene metathesis (ATMET). Polymer nanoparticles of monomers with very low solubility in water, such as linseed oil, can be obtained by miniemulsion polymerization wherein monomer nanodroplets act as a nanoreactors. However, it is a challenge to perform metathesis reactions in this system due to two important and negative effects of metathesis catalysts, specifically the partial ruthenium methylidene decomposition in water and the possible decrease of catalyst activity in miniemulsion depending on the type of the surfactant used. In the present work, a set of ATMET polymerizations reactions of linseed oil was performed in bulk and miniemulsion to evaluate the activity of different types of ruthenium-based catalysts (Grubbs 1st and 2nd generations, Hoveyda-Grubbs 2nd generation and Umicore M2) in both systems. Three different surfactants (Cetyltrimethylammonium bromide, Tween 80 and Lutensol AT80) were evaluated in the miniemulsion reactions. In order to achieve higher molecular weights, vacuum or nitrogen purging were used. The studied processes produced polymers with number average molecular weight (Mn) up to 6.3 kDa in bulk and 5.8 kDa in miniemulsion, depending on the catalyst and the surfactant employed. Higher molecular weight observed in the reaction in bulk using Grubbs 1st generation catalyst may be attributed to partial Ru-benzylidene catalysts decomposition in water. Moreover, Mn results in miniemulsion polymerizations were found comparable to bulk reactions when Umicore M2 and Hoveyda-Grubbs 2nd generation catalysts and nonionic surfactants were used, indicating that these catalysts are more robust in the presence of water and that the non-ionic surfactants do not affect the kinetics of ATMET reactions.