Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-21Bitstream added on 2014-06-13T20:16:41Z : No. of bitstreams: 1 passos_tm_me_rcla.pdf: 1663049 bytes, checksum: e9f20eb320808b33757af00afc28f9f7 (MD5) / O aumento do consumo de materiais plásticos, no mundo todo, tem sido objeto de grande preocupação e especial atenção por parte da comunidade científica, no sentido de promover o desenvolvimento de materiais que, ao serem descartados sejam biodegradados em tempo mais curto, no meio ambiente. Os plásticos sintéticos mais utilizados atualmente são de difícil degradação, por serem hidrofóbicos e resistentes à ação de enzimas microbianas. Entretanto, o uso de materiais alternativos, tais como as blendas de polímeros biodegradável e sintético, pode minimizar o efeito danoso do descarte desses materiais em lixões e aterros sanitários, por serem suscetíveis à ação de micro-organismo. Este trabalho visou investigar a biodegradação dos filmes de PHBV (biodegradável), PEBD (polietileno de baixa densidade) e da blenda de PEBD/PHBV (70/30), empregando fungos específicos em meios de cultura sólido e líquido, utilizando metodologias como: Microscopia óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Os fungos Penicillium funiculosum e Paecilomyces variotii degradam eficientemente o PHBV, sendo que o primeiro degradou o polímero com formação de ácidos insaturados, fortes indicadores da biodegradação deste tipo de material. Além disso, estes fungos aderem significativamente à superfície do PE, mudando expressivamente sua morfologia. A blenda de PE/PHBV (70/30), é um material suscetível à ação destes fungos, tendo sofrido mudanças, inclusive, na sua cristalinidade. Nesta blenda ficou evidente também a ação de proteção do PE, que inibiu o acesso do fungo à fase do PHBV contido na mesma. No meio mineral completo houve consumo da fase amorfa e... / The increase in consumption of plastics in the world has been the subject of great concern and special attention from the scientific community, to promote the development of materials that are biodegradable in a shorter time when discarded in the environment. The most widely used synthetic plastics are hardly degraded, because they are hydrophobic and resistant to the action of microbial enzymes. However, the use of alternative materials, such as blends of biodegradable polymers and synthetic, can minimize the harmful effect of the disposal of these materials in dumps and landfills, because they are susceptible to the action of microorganisms. This work aims to investigate the biodegradation of PHBV films (biodegradable), LDPE (low density polyethylene) and blends of LDPE / PHBV (70/30), using specific fungi in culture media solid and liquid, employing methods such as optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier Transform Infrared (FTIR). Penicillium funiculosum and Paecilomyces variotii degrade PHBV efficiently and the first one degraded the polymer producing insaturated acids, strong indicators of the biodegradation of this type of material. Besides that, they adhere significantly on PE surface, changing meaningly the morphology of these materials. The PE / PHBV (70/30) blend, is a material susceptible to the fungi action, having undergone changes, including in its crystallinity. It was also evident the protective action of the PE, preventing the access of the fungus to the PHBV phase contained in the blend. In the complete mineral medium there was a consumption of amorphous and crystalline phases (decrease and increase of carbonyl indices, respectively – FTIR) and in the incomplete mineral medium, the amorphous and crystalline phases were consumed, showing the efficiency of P. funiculosum... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-01Bitstream added on 2014-06-13T20:49:32Z : No. of bitstreams: 1 caetano_dlz_me_sjrp.pdf: 1254208 bytes, checksum: 47fe7b5f86668c59ac679a681574479a (MD5) / Polianfóteros são cadeias poliméricas de monômeros que são caracterizadas pela presença tanto de grupos ácidos quanto de grupos básicos ao longo da sua cadeia. A interação entre polianfóteros e macroons carregados tem sido investigada por um grande número de estudos teóricos e experimentais. Este interesse e devido a sua importância em uma ampla variedade de sistemas biológicos e tecnológicos, tais como a estabilização/desestabilização de soluções coloidais, a associação entre DNA e prote nas histonas e o desenvolvimento de formas de terapia gênica não-viral pela associação DNA-polications. O propósito deste estudo é, portanto, investigar as propriedades conformacionais e o processo de adsor ção/dessorção de polianfóteros fracos sobre macroíons cilíndricos carregados negativamente por meio de simulações de Monte Carlo associadas ao algoritmo de Metropolis. O macroíon foi representado simplesmente por um cilindro infinito rígido, com uma densidade de carga uniforme sobre seu eixo. O polianf ótero foi representado por uma cadeia de Nesferas rígidas, conectadas por ligações harmônicas e a solu ção eletrolítica foi tratada pela teoria de Debye-Hückel. A fração de monômeros carregados é calculada tanto para a cadeia livre em solução quanto na presença do macroíon. As propriedades conformacionais da cadeia adsorvida, como por exemplo, raio de giro, número médio de monômeros em trains, em loops e em tails, em função da força iônica também são calculadas. Verifica-se que a presença de um macroíon carregado negativamente modi ca as propriedades acido/base do polianfótero fraco e que o efeito de regulação de carga afeta o processo de adsorção / Polyampholytes are polymer chains of monomers which are characterized by the pre-sence of both acid and basic groups along their chain. The adsorption of polyampholyte chains onto charged macroions has been the subject of a large number of theoretical and experimental studies. This interest is due to its importance in a wide variety of biological and technological systems, such as the stabilization and destabilization of colloidal solutions, the association of DNA with histone proteins and the development of forms of non-viral gene therapy by DNA-polycations interaction. This study aims, therefore, at investigating the conformational properties and the adsorption/desorption process of weak polyampholytes onto negatively charged rod-like macroion by means of Metropolis Monte Carlo simulations. The macroion was represented simply by an in nity rigid cylinder with uniform charge density on its axis. The polyampholyte was represented by a chain with Ncharged hard spheres connected by harmonic bonds, and the electrolyte solution was treated by the Debye-H uckel theory. The degree of ionization of the monomer is calculated both for the free chain in solution and for the adsorbed chain. The conformational properties of the adsorbed chain, such as radius of gyration, the average number of monomers in trains, in loops and in tails, in function of the ionic strength are also provided. It is found that the presence of one negatively charged macroion modi es the acid/base properties of the weak polyampholyte and that the e ect of charge regulation a ects the adsorption process

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-29Bitstream added on 2014-06-13T19:50:06Z : No. of bitstreams: 1 silva_crc_me_ilha.pdf: 1962286 bytes, checksum: 3f72d2f4c0ffdeba72452dd9794bf3a8 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho apresenta estudos sobre a obtenção de filmes finos de polianilina (Pani) e látex de borracha natural (BN) através da técnica de automontagem. A caracterização dos filmes compreendeu o estudo dos mecanismos cinéticos de adsorção, determinado o tempo de deposição e quantidade de material adsorvido de acordo com mudanças nas condições de deposição como pH, concentração, dopante, solvente e substrato. Foram obtidos filmes com um crescimento tipicamente linear durante todo o processo de deposição com até 10 bicamadas. Os efeitos destas mudanças sobre a estabilidade do filme foram estudados com base na cinética de dessorção, onde o filme foi lavado, sob agitação constante, em água destilada por vários dias. O estudo da cinética de dessorção revelou que o filme passa por um processo de hidratação antes que ocorra a perda de material adsorvido. A morfologia do filme foi estudada utilizando diferentes técnicas de microscopia, das quais foi possível determinar as características morfológicas dos polímeros puros e após adsorver ao substrato, assim como dos filmes com 10 bicamadas. As partículas de borracha natural puderam ser visualizadas em sua forma esférica em diferentes tamanhos, a rugosidade do filme apresentou alterações consideráveis de acordo com a quantidade de material adsorvido. Por fim realizou-se a deposição do filme sobre um eletrodo interdigitado onde estudo de sua potencialidade como sensor foi realizado. Estes estudos foram realizados por meio de medidas de capacitância do filme quando imerso em solução, variando a freqüência num intervalo de 1 à 10kHz, para isto utilizou-se a técnica de espectroscopia de impedância. Como analitos foram empregados o HCl (ácido clorídrico), NaCl (cloreto de sódio), sacarose e cafeína. Na avaliação preliminar do filme como sensor, este mostrou-se seletivo... / In this work, we report the build-up of thin film self-assembled of polyaniline (Pani) alternated with natural rubber (NB). The influence of deposition parameters such as pH, concentration, dopants, solvent and substrate were investigating using different techniques. Films with 10 bilayers were successfully produced with film thickness increase linearly with the number of bilayers. The effects of different conditions on the stability of layers were studied based on the kinetics of desorption, where the films were washed under constant stirring in distilled water for several days. The films suffer a process of hydration before the occurrence of the loss of adsorbed material. The morphology of the films was studied using different microscopy techniques, which could determine the morphological characteristics of individual polymers and selfassembled one. The particles of natural rubber could be viewed on its spherical shape in different sizes and the roughness of the film showed a tendency to decrease with the amount of adsorbed material. Finally, self-assembled thin film was obtained on an interdigitated electrode (sensor) and its capacitance response was investigated as function of frequency in different analytes. Pure water was used as reference and HCl (hydrochloric acid), NaCl (sodium chloride), sucrose and caffeine were employed as analyte. The sensor was sensitive to these analytes at 1 KHz showing its capability in sensor application.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SANTOS_Franciele_2013.pdf: 2522023 bytes, checksum: dd97c9c84ab6cbab651409656654ae86 (MD5) Previous issue date: 2013-05-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / Poly(lactic acid) (PLA) films has been used in several different areas such as packaging and for innumerous medical uses. The modification of these films with the goal of providing new features, such as resistance to growth of fungi and bacteria, presents great potential of application. In this work was studied the formation of thin films produced by the self-assembly process known as layer-by-layer (LbL) of two polysaccharides, one cationic and one anionic, respectively, chitosan and carboxymethylcellulose (CMC) on PLA substrates. The films were firstly assembled on glass substrate and silicon in order to determine the optimal conditions of deposition. PLA films substrates were used without and with surface modification from ultraviolet light exposure. The purpose of the surface modification was to produce ionizable groups, such as carboxylates, on the film surface of the PLA film to improve the anchoring of the LbL film. It were produced films with 5, 10, 15 and 20 bilayers. The films were characterized by scanning electron microscopy, profilometry, infrared spectroscopy (FTIR), quartz microbalance and optical microscopy. The modification of PLA films was monitored by FTIR measurements and contact angle measurements. The uniformity of the LbL films was satisfactory, with increasing roughness of the order of 20 nm at each bilayer. It was observed a linear growth with bilayers increasing at a rate of approximately 80 nm of thickness per bilayer. The process of surface modification of films with UV light was effective, however it was found difficulty in controlling the process, which also causes the degradation of the film. The proposed process for the production of hybrid films PLA/LbL-chitosan/CMC proved to be very effective and promising for PLA functionalization. / Filmes de poli(ácido lático) (PLA) tem sido usado em diferentes áreas, como embalagens e inúmeras aplicações médicas. A modificação destes filmes, com o objetivo de agregar propriedades como resistência ao crescimento de fungos e bactérias, apresenta grande potencial de aplicação. Neste trabalho estudou-se a formação de filmes finos produzidos pelo processo de auto-organização conhecido como layer-by-layer (LbL), de dois polissacarídeos, um catiônico e um aniônico, respectivamente, quitosana e carboximetilcelulose (CMC) sobre substratos de PLA. Os filmes foram primeiramente montados em substrato de vidro e de silício, com o objetivo de determinar as condições ótimas de deposição. Filmes de PLA como substrato foram usados com e sem modificação de superfície pela exposição à luz ultravioleta. A proposta da modificação de superfície foi produzir grupos ionizáveis, tais como carboxilatos, na superfície do filme de PLA para melhorar a ancoragem do filme LbL. Foram produzidos filmes com 5, 10, 15 e 20 bicamadas de quitosana/CMC. Os filmes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), perfilometria, espectroscopia no infravermelho (FTIR), microbalança de quartzo e microscopia óptica. A modificação do PLA foi monitorada por medidas de FTIR e ângulo de contato. A uniformidade dos filmes LbL foi satisfatória, com aumento da rugosidade de aproximadamente 20 nm por bicamada. Foi observado um aumento linear de espessura com uma taxa de aproximadamente 80 nm de espessura por bicamada. O processo de modificação de superfície dos filmes com luz UV foi efetivo, entretanto foram encontradas dificuldades no controle do processo, que também causa degradação no filme. O processo proposto de produção de filmes híbridos PLA/LbL-quitosana/CMC mostrou-se muito efetivo e promissor para a funcionalização do PLA.

Orientador : Prof. Dr. Jucélio Tomás Pereira / Co-orientador : Prof. Dr. Carlos Alberto Bavastri / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa: Curitiba, 27/02/2015 / Inclui bibliografia / Área de concentração: Fenômenos de transporte e mecânica dos sólidos / Resumo: Materiais viscoelásticos (MVEs) têm sido amplamente empregados como materiais estruturais. Entretanto, seu uso de forma adequada exige o conhecimento do seu comportamento bem como de um modelo matemático que os descrevam com precisão. Uma importante propriedade mecânica desse tipo de material é a função módulo de relaxação que, segundo experimentos, possui dependências do tempo, da temperatura e da pressão no material. Este trabalho trata do desenvolvimento de uma metodologia para identificação do comportamento mecânico de MVEs no domínio do tempo, descrito através do modelo de Wiechert (Séries de Prony) e considerando as influências da temperatura, da pressão e da temperatura e pressão simultaneamente. Para tanto, parte-se de um conjunto de dados experimentais obtidos através de ensaios uniaxiais de tração, considerando várias taxas de deformação, em diferentes temperaturas de ensaio. Através do modelo material de Wiechert e de modelos que consideram as influências da temperatura e da pressão, os parâmetros característicos do comportamento material são obtidos utilizando técnicas de otimização. Mais especificamente, é utilizada uma técnica híbrida de otimização baseada na aplicação inicial de algoritmos genéticos para aproximar o ponto de mínimo global, e no posterior uso de técnicas de programação não linear, para melhor aproximar esse ponto de ótimo. A metodologia de identificação é implementada no ambiente MatLab® e os resultados se mostram promissores, modelando de forma adequada o comportamento do MVE empregado, com baixo custo computacional. Palavras-chave: Viscoelasticidade linear. Modelos constitutivos. Séries de Prony. / Abstract: Viscoelastic materials (VEMs) have been widely used as structural materials. Although, their use in a correctly way requires knowledge of its behavior as well of a mathematical model that describes them accurately. A very important mechanical property involving this type of material is the relaxation modulus function which, according to experiments, shows dependence of time, temperature and pressure. This work deals with the development of a methodology to identify the mechanical behavior of VEMs in time domain, described through the generalized Maxwell model (Prony series) and considering the influence of temperature, pressure and temperature and pressure simultaneously. Therefore, it starts up from a set of experimental results obtained by uniaxial traction, considering various strain rates at different test temperatures. Through Wiechert's material model and other models which include dependence of temperature and pressure, the characteristic parameters of the material behavior are obtained by optimization techniques. Specifically, it is used a hybrid optimization technique based on the initial application of genetic algorithms, in order to approximate the minimum global point followed by a nonlinear programming to better approximate the global optimum point. The identification methodology is implemented on MatLab® and the results are promising, modeling appropriately the behavior of the employed the VEM, with low computational costs. Key words: Linear Viscoelasticity. Constitutive models. Prony Series.

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Leandro Martins / Banca: Roberto Santana da Silva / Resumo: Metal-Organic Frameworks (MOFs) são polímeros ou redes de coordenação que possuem estrutura aberta contendo poros potencialmente disponíveis. Por serem cristalinos, porosos, leves e possuírem valores elevados de área específica e considerável estabilidade térmica, essa nova classe de compostos vem sendo estudada em diversas áreas como armazenamento e separação de gases, catálise heterogênea, drug delivery, sensores químicos, entre outras. A possibilidade de construção desses materiais porosos usando bioelementos e ligantes orgânicos biocompatíveis ou com atividade biológica deu origem aos BioMOFs (Biocompatible Metal-Organic Frameworks). Esses compostos, além das características já descritas anteriormente, possuem baixa ou nenhuma citotoxicidade frente a células humanas, sendo adequados então para serem investigadas em drug delivery. Desta forma, objetiva-se neste trabalho realizar a síntese, caracterização e avaliação do potencial em drug delivery de BioMOFs baseados no ligante adenina e íons zinco (II). Na primeira etapa do trabalho foi investigado o efeito de alterações nas condições de síntese de um sistema já estudado na literatura (BioMOF-1 e BioMOF-100), incluindo pH e razão CTAB:Zn. Medidas de difração de raios-X do pó e ressonância magnética nuclear no estado sólido mostraram que, de uma maneira geral, as mudanças nesses parâmetros levaram à formação de um mesmo produto, o BioMOF-1. No entanto, medidas de fisissorção de N2 e fotoluminescência evidenciaram um material... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Metal-Organic Frameworks (MOFs) are coordination polymers that have an open structure, containing potentially void porous. Being crystalline, porous, light and have high values of specific area and a considerable thermal stability, this new class of compounds has been studied in various fields such as storage and separation gas, heterogeneous catalysis, drug delivery, chemical sensors, among others. The possibility of construction of porous materials using bioelements and biocompatible organic ligands with biological activity provided the called BioMOFs (Biocompatible Metal-Organic Frameworks). Moreover, these class of materials has a low or none citotoxicity against human cells, being suitable to be investigated in drug delivery systems. Thus aim of this study is synthesis, characterization and evaluation potential of drug delivery of BioMOFs based on adenine linker and zinc (II). In the first stage of the work was investigated the effect of changes in conditions of synthesis of a system have reported, the BioMOF-1 and BioMOF-100, including pH and CTAB:Zn ratio. Powder x-ray diffraction and nuclear magnetic resonance measurements showed that in general, changes in these parameters led to the formation of a single product, the BioMOF-1.However, nitrogen adsorption and photoluminescence measurements showed a material with porosity and luminescence, respectively, different of the analogues it. Increase in pH of the synthesis decreased nucleation of BioMOF-Zn crystals, leading t... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Este trabalho apresenta estudos sobre a obtenção de filmes finos de polianilina (Pani) e látex de borracha natural (BN) através da técnica de automontagem. A caracterização dos filmes compreendeu o estudo dos mecanismos cinéticos de adsorção, determinado o tempo de deposição e quantidade de material adsorvido de acordo com mudanças nas condições de deposição como pH, concentração, dopante, solvente e substrato. Foram obtidos filmes com um crescimento tipicamente linear durante todo o processo de deposição com até 10 bicamadas. Os efeitos destas mudanças sobre a estabilidade do filme foram estudados com base na cinética de dessorção, onde o filme foi lavado, sob agitação constante, em água destilada por vários dias. O estudo da cinética de dessorção revelou que o filme passa por um processo de hidratação antes que ocorra a perda de material adsorvido. A morfologia do filme foi estudada utilizando diferentes técnicas de microscopia, das quais foi possível determinar as características morfológicas dos polímeros puros e após adsorver ao substrato, assim como dos filmes com 10 bicamadas. As partículas de borracha natural puderam ser visualizadas em sua forma esférica em diferentes tamanhos, a rugosidade do filme apresentou alterações consideráveis de acordo com a quantidade de material adsorvido. Por fim realizou-se a deposição do filme sobre um eletrodo interdigitado onde estudo de sua potencialidade como sensor foi realizado. Estes estudos foram realizados por meio de medidas de capacitância do filme quando imerso em solução, variando a freqüência num intervalo de 1 à 10kHz, para isto utilizou-se a técnica de espectroscopia de impedância. Como analitos foram empregados o HCl (ácido clorídrico), NaCl (cloreto de sódio), sacarose e cafeína. Na avaliação preliminar do filme como sensor, este mostrou-se seletivo ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, we report the build-up of thin film self-assembled of polyaniline (Pani) alternated with natural rubber (NB). The influence of deposition parameters such as pH, concentration, dopants, solvent and substrate were investigating using different techniques. Films with 10 bilayers were successfully produced with film thickness increase linearly with the number of bilayers. The effects of different conditions on the stability of layers were studied based on the kinetics of desorption, where the films were washed under constant stirring in distilled water for several days. The films suffer a process of hydration before the occurrence of the loss of adsorbed material. The morphology of the films was studied using different microscopy techniques, which could determine the morphological characteristics of individual polymers and selfassembled one. The particles of natural rubber could be viewed on its spherical shape in different sizes and the roughness of the film showed a tendency to decrease with the amount of adsorbed material. Finally, self-assembled thin film was obtained on an interdigitated electrode (sensor) and its capacitance response was investigated as function of frequency in different analytes. Pure water was used as reference and HCl (hydrochloric acid), NaCl (sodium chloride), sucrose and caffeine were employed as analyte. The sensor was sensitive to these analytes at 1 KHz showing its capability in sensor application. / Orientador: José Antonio Malmonge / Coorientador: Luiz Francisco Malmonge / Banca: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: Antonio Riul Júnior / Mestre

Resumo: Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos são materiais bifásicos onde a interpenetração das fases em uma escala nanométrica permite preparar materiais com propriedades inéditas. Este é o caso dos eletrólitos sólidos transparentes siloxano-poli(propileno óxido) estudados neste trabalho de doutorado. Este trabalho visou estabelecer correlações entre as propriedades de condução iônica e as características estruturais destes híbridos que são preparados pelo processo sol-gel. Os objetivos específicos propostos no projeto original incluem os seguintes itens: (a) estabelecer correlações entre a estrutura e as propriedades determinantes da condutividade iônica; (b) analisar a estrutura local do dopante, sua localização no sistema, e assim determinar os sítios de adsorção bem como sua participação na formação da ligação O-Na-O ou O-K-O envolvendo oxigênios tipo éter da cadeia polimérica; (c) determinar o efeito da retração e da formação de domínios com correlação espacial em função dos diferentes sais dopantes estudados sobre as propriedades de condução iônica; (d) comparar as propriedades e estrutura dos híbridos preparados com polímeros de diferentes massas moleculares e concentrações de dopante. Para isto, estudos das propriedades microestruturais, foram realizados através das técnicas de espalhamento de raios X, e análises da estrutura local por absorção de raios X (XANES e EXAFS), e RMN 23Na e 19F, corroborados com as propriedades de condução iônica dos materiais, além de medidas de espectroscopia Raman. Foram estabelecidas diversas correlações entre a estrutura e as propriedades dos materiais. Foi verificado, para amostras dopadas com KCF3SO3, que as amostras mais condutoras são aquelas que possuem um maior número de oxigênios ao redor do potássio. Paralelo...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Siloxane-poly(oxi propylene) (PPO) or Siloxane-poly(oxi propylene) hybrid materials prepared by the sol-gel route show increasing scientific and technological interest due to its particular structure in which the polymer chains are grafted to the inorganic nanoparticules. When doped with alkaline salts these hybrids present ionic conductivity similar to that of ionic conductive polymers (10-4 S/cm), and both their mechanical and optical properties are improved. However, the nature of the mobile species, are responsible for ther conductivity (free ions, ion-pairs, aggregates) is not well established. So that the knowledge of the nature and the local structure around the mobile ions is the challenger to improve the ionic properties. The ain of this work was to establish the correlations between the local structure around the charge carriers (coordination shell, solvation sphere) and the macroscopic conductivity. To reach this objective the local structure was probed by X ray absorption (XANES and EXAFS), Raman and NMR spectroscopy and the results related to that obtained from conductivity measurements. / Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Karim Dahmouche / Doutor

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Márcia Regina de Moura Aouada / Banca: Amilton Martins dos Santos / Resumo: Nanopartículas magnéticas de óxido de ferro tem sido intensivamente investigadas para aplicações em biomedicina devido às propriedades magnéticas e as suas dimensões as quais são menores que os tamanhos das células. A superfície das nanopartículas de óxido de ferro deve ser modificada para obter estabilidade coloidal em água, obter biocompatibilidade, e permitir a formação de ligações com moléculas com atividade biológica. O poli(ácido aspártico) é obtido da hidrólise básica da polissuccinimida, é um polímero solúvel em água, biodegradável e biocompatível, devido a estas caraterísticas é atrativo para aplicações em biomedicina. Hidrogél de poli(ácido aspártico) é sensível ao pH do ambiente, quando o pH do meio ambiente é alterado, o hidrogel é submetido a uma variação de volume. O presente trabalho consiste na modificação superficial de nanopartículas de magnetita com hidrogél de poli(ácido aspártico), formando um sistema multifuncional responsivo a um campo magnético externo e ao pH do ambiente, e com as características necessárias para aplicações em biomedicina. As nanopartículas de magnetita foram sintetizadas pelo método de coprecipitação e a polissuccinimida pelo método de policondensação. A modificação superficial destas nanopartículas se desenvolveu nas seguintes etapas: (1) revestimento da superfície com sílica funcionalizada com grupos amina, (2) revestimento com polissuccinimida reticulada químicamente, (3) hidrólise básica da polissuccinimida reticulada para obter o hidrogel de poli(ácido aspártico) na superfície das nanopartículas magnéticas. Os produtos obtidos foram analisados pelas seguintes técnicas: difratometria de raios X, espectroscopia no infravermelho por refletância difusa, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética (potencial... / Abstract: Magnetic nanoparticles of iron oxide have been intensively investigated for biomedical applications due to their magnetic properties and dimensions which are smaller than the size of cells. The surface of iron oxide nanoparticles must be modified to obtain colloidal stability in water, biocompatibility and allow the formation of linkages with molecules with biological activity. Poly(aspartic acid) is obtained by basic hydrolysis of polysuccinimide, the polymer is water soluble, biodegradable and biocompatible, due to these features, the polymer attractive for biomedical applications. Poly(aspartic acid) hydrogel is sensitive to environmental pH, when the pH of the environment changes, the hydrogel is subjected to a change in volume. This work consists in the surface modification of magnetite nanoparticles with poly(aspartic acid) hydrogel, forming a multifunctional system responsive to an external magnetic field and the environmental pH, and with the necessary characteristics for applications in biomedicine. The magnetite nanoparticles were synthesized by coprecipitation method and polysuccinimide by polycondensation method. The surface modification of the nanoparticles is developed in the following steps: (1) coating the surface with silica functionalized with amine groups, (2) coating with chemically cross-linked polysuccinimide, (3) basic hydrolysis of the cross-linked polysuccinimide to obtain the poly(aspartic acid) hydrogel on the surface of magnetic nanoparticles. The obtained products were analyzed by the following techniques: X-ray diffraction, diffuse reflectance infrared spectroscopy, hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy, dynamic light scattering, electrophoretic mobility (zeta potential) and transmission electron microscopy. The influence of the concentrations of the reactants in the dimensions of the multifunctional system was evaluated. The hydrodynamic diameter of the... / Mestre

Orientador: Marcelo Nalin / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Leandro Martins / Banca: Gregoire Jean-François Demets / Resumo: O interesse no estudo das MOFs ( Metal Organic Framework ) vem crescendo nos últimos anos, e isso pode ser explicado pela grande versatilidade química e potencialidades de aplicação desses materiais porosos. Possuem funçõe s que se estendem desde sensores, separação de gás, catálise, liberação controlada de fármacos, até aplicações elétricas e ópticas. Dentro desse contexto, o recente grupo de pesquisa criado no Instituto de Química da UNESP de Araraquara, denominado Applied MOFs busca a síntese e aplicação de MOFs, ZIFs e Bio - MOFs para diversas funções. Convém destacar que este é o primeiro trabalho do grupo na química das MOFs, e por essa razão, ele pretende também, na sua parte introdutória, apresentar o estado - da - arte des sa importante e atual área de pesquisa. Quanto à pesquisa desenvolvida nessa Dissertação, ela tem como base MOFs que contêm o ligante orgânico ácido 2 - aminotereftálico, as quais desempenham uma importante aplicação como catalisadores da reação de condensaç ão de Knoevenagel. Tal reação é utilizada para produção de moléculas complexas nas indústrias química e farmacêutica, como exemplo, a lumefantrina, um dos princípios ativos do medicamento antimalária Coartem, possui em sua síntese uma etapa em que duas mol éculas menores são condensadas para formação de uma maior. Neste trabalho, investigamos a influência de duas rotas sintéticas distintas bem como de diferentes precursores metálicos na preparação da MOF NH 2 - MIL - 125(Ti) . Os materiais foram obtidos via reação hidrotérmica ou assistida por microondas, usando como material de partida diferentes alcóxidos de titânio, e esses sólidos foram testados como catalisadores na reação de condensação de Knoevenagel envolvendo benzaldeído e cianoacetato de etila. Por possui r sítios ácidos e básicos, a MOF demonstrou alto desempenho na conversão do benzalde... / Abstract: The interest in the study of MOFs (Metal Organic Framework) has been growing in recent years, and this can be explained by the versatilit y and application potential of these porous materials. They have roles extend from sensors, gas separation, catalysis, drug delivery, electrical and optical applications. In this context, the recent research group created at the Chemistry Institute of UNES P Araraquara, called Applied MOFs, research the synthesis and application of MOFs, ZIFs and Bio - MOFs for various functions. It should be noted that this is the first work of the group in the chemistry of MOFs, and for that reason, it also intends, in its i ntroductory part, to present the state of the art of this important and current research area. As to research conducted in this thesis, it has as MOFs base containing the organic linker 2 - aminoterephthalic acid, which play an important application as catal ysts in the Knoevenagel condensation reaction. This reaction is used for production of complex molecules in the fine chemical and pharmaceutical industries, for example, lumefantrine, one of the active principles of the antimalarial drug Coartem, has in it s synthesis a knoevenagel reaction in one of the steps, where two smaller molecules are condensed to form higher. In this work, we investigated the influence of two different synthetic routes and different metal precursors in the synthesis of MOF NH 2 - MIL - 1 25 (Ti) . The materials were obtained via hydrothermal or microwave assisted reaction, using as a titanium source, two different alkoxides, and these solids were used as catalysts in the Knoevenagel condensation reaction involving benzaldehyde and ethyl cya noacetate. These solids have acidic and basic sites, because of this, the MOF showed high performance in the conversion of benzaldehyde, reaching a value of 96.02% in only 10 minutes of reaction. It is a novel application for that material... / Mestre