Este trabalho consistiu no estudo da síntese química do polipirrol (Ppy) pelo emprego de agentes oxidantes (FeCb) em meio aquoso. É apresentada a influência da adição de dopantes adicionais na condutividade do polímero é apresentada. O Ppy foi caracterizado por espectroscopia de infra-vermelho, voltametria cíclica, microscopia eletrônica de varredura e medidas de condutividade. Um novo processo de metalização de polímeros convencionais é proposto. Algumas vantagens deste processo alternativo são a eliminação do uso de metais preciosos caros e dos banhos tóxicos de cobre químico, ambos presentes no processo de metalização convencional. / This work describes a study of polypyrrol (Ppy) chemical synthesis by using oxidation agents (FeCl3) in aqueous medium.The influence of the additional dopant on the polymer conductivity was presented. Ppy was characterized by spectroscopic infra-red, cyclic voltammetry, scanning electron rnicroscopy and conductivity measurements. A novel process of metallization of conventional polymers was suggested. Some advantages of this alternative method are the elimination of using expensive precious metal solutions and toxic electroless copper baths, both essential in the conventional metallization process.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:44:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340631.pdf: 2852546 bytes, checksum: 93be31473dfe55365b70319831ca2449 (MD5) Previous issue date: 2016 / Nesta dissertação foram desenvolvidos compósitos de poliuretano derivado do óleo de mamona (PU) com aditivos condutores nanoestruturados de montmorilonita/polipirrol (MMt-PPy) visando à utilização em blindagem eletromagnética. Os aditivos condutores nanoestruturados foram preparados a partir da polimerização oxidativa in situ do pirrol na presença da montmorilonita (MMt) em uma solução aquosa contendo ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) como surfactante. O aditivo condutor nanoestruturado foi incorporado na matriz de PU para a obtenção de compósitos de PU/MMt-PPy.DBSA. A fim de realizar um estudo comparativo, foram desenvolvidas blendas de PU contendo como aditivo condutor apenas o polipirrol dopado com DBSA (PPy.DBSA). A morfologia e as propriedades mecânicas, térmicas e elétricas dos compósitos foram avaliadas e comparadas com as blendas contendo apenas PPy.DBSA. Verificou-se que à medida que aumentou-se a concentração mássica do aditivo condutor nanoestruturado, houve um aumento significativo da tensão na ruptura (s), e do módulo de elasticidade (E) e tenacidade, indicando que o aditivo MMt-PPy.DBSA atuou como agente de reforço. Além disso, verificou-se que a condutividade elétrica apresentou um aumento de até 15 ordens de grandeza com relação ao PU puro, chegando a valores próximos ao do aditivo condutor nanoestruturado puro. Os compósitos também apresentaram atenuação da radiação eletromagnética, sendo que a magnitude da resposta foi influenciada pela fração mássica de MMt-PPy.DBSA e espessura das amostras, chegando-se a um valor máximo de -77 dB para compósitos com 25%m de MMt-PPy.DBSA e 8 mm de espessura. A partir deste estudo foi possível concluir que os compósitos apresentaram melhor dispersão e distribuição do aditivo na matriz de PU, melhores propriedades mecânicas, maiores valores de condutividade elétrica e maior eficiência de blindagem quando comparado às blendas. Este comportamento está relacionado à morfologia lamelar do aditivo condutor nanoestruturado, que apresenta maior razão de aspecto, possibilitando a formação de uma estrutura intercalada/parcialmente esfoliada, com grande interação entre aditivo e matriz. Desta forma, os compósitos de PU/MMt-PPy.DBSA desenvolvidos neste trabalho são materiais promissores para serem utilizados na blindagem eletromagnética.<br> / Abstract: In this work it was developed polyurethane composites derived from castor oil (PU) with nanostructured conductive additives of montmorillonite/polypyrrole (MMt-PPy) with the purpose of using in electromagnetic shielding. The nanostructured conductive additives were prepared from the oxidative in situ polymerization of pyrrole in the presence of montmorillonite (MMt) in an aqueous solution containing dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA) as surfactant. Different concentrations of the nanostructured conductive additives were incorporated into polyurethane matrix derived from castor oil (PU), for obtaining composites of PU/MMt-PPy.DBSA. In order to perform a comparative study, PU blends containing neat polypyrrole doped with DBSA (PPy.DBSA) as conductive additive were developed. The morphology and the mechanical, thermal and electrical properties of the composites were evaluated and compared with blends containing neat PPy.DBSA. It was found that when the mass concentration of the nanostructured conductive additive was increased, there was a significant increase in the tensile stress (s) and modulus of elasticity (E), indicating that the additive MMt-PPy.DBSA acted as a reinforcing agent. Furthermore, it was found that the electrical conductivity increased by up to 14 orders of magnitude, when compared to pure PU, reaching values close to the pure nanostructured conductive additive. The composites also showed attenuation of the electromagnetic radiation, and the magnitude of the response was influenced by the mass fraction of MMt-PPy.DBSA and thickness of the samples, reaching a maximum value of -77 dB for composites containing 25%m MMt-PPy.DBSA and 8 mm of thickness. From this study, it was concluded that the composites showed better distribution and dispersion of the additive in PU matrix, better mechanical properties, higher electrical conductivity values and higher shielding effectiveness when compared to blends. This behavior is related to the lamellar morphology of the nanostructured conductive additive, which has a higher aspect ratio, allowing the formation of an intercalated / partially exfoliated structure with a strong interaction between the additive and matrix. Thus, the composites PU/MMt-PPy.DBSA developed in this study are promising materials for electromagnetic shielding applications.

Este trabalho consistiu no estudo da síntese química do polipirrol (Ppy) pelo emprego de agentes oxidantes (FeCb) em meio aquoso. É apresentada a influência da adição de dopantes adicionais na condutividade do polímero é apresentada. O Ppy foi caracterizado por espectroscopia de infra-vermelho, voltametria cíclica, microscopia eletrônica de varredura e medidas de condutividade. Um novo processo de metalização de polímeros convencionais é proposto. Algumas vantagens deste processo alternativo são a eliminação do uso de metais preciosos caros e dos banhos tóxicos de cobre químico, ambos presentes no processo de metalização convencional. / This work describes a study of polypyrrol (Ppy) chemical synthesis by using oxidation agents (FeCl3) in aqueous medium.The influence of the additional dopant on the polymer conductivity was presented. Ppy was characterized by spectroscopic infra-red, cyclic voltammetry, scanning electron rnicroscopy and conductivity measurements. A novel process of metallization of conventional polymers was suggested. Some advantages of this alternative method are the elimination of using expensive precious metal solutions and toxic electroless copper baths, both essential in the conventional metallization process.

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-03-13T12:39:53Z No. of bitstreams: 2 TESE Paula Virgínia Souza.pdf: 3356842 bytes, checksum: 612ad016f5345373502688d9e4421a85 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T12:39:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE Paula Virgínia Souza.pdf: 3356842 bytes, checksum: 612ad016f5345373502688d9e4421a85 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CAPES; CNPq; FACEPE / Os métodos de diagnósticos clínicos convencionais, para detecção de infecções virais, geralmente demandam tempo, alto custo, reagentes e equipamentos laboratoriais. Os biossensores voltamétricos são excelentes alternativas de detecção viral, pois apresentam grande praticidade, rapidez, portabilidade, baixo custo e alta sensibilidade. Eletrodos quimicamente modificados (EQM) por polímeros condutores (poliacetileno, polianilina, polipirrol e politiofeno), são bastante sensíveis, com grande potencial de aplicação, constituindo excelentes alternativas para melhorar o desempenho de um sensor. Tais polímeros são constituídos por ligações duplas conjugadas que são responsáveis pelo aumento de condutividade. O objetivo deste estudo foi o desenvolver métodos diagnósticos label-free para detecção dos vírus papilomavírus bovino (BPV) e dengue (DENV), fabricados em eletrodos quimicamente modificados por Polianilina (PANI) e polipirrol (PPy) respectivamente. Foi utilizado como método para detecção viral de BPV um sistema genossensor elaborado a partir de eletrodos baseados em membranas de alumina anódica (AAO), polimerizadas quimicamente por Polianilina. Sondas de oligonucleotídeos de alta seletividade, alinhadas por bioinformática, foram imobilizadas no suporte proposto e, em seguida, a hibridização dos ácidos nucléicos complementares e amostras biológicas (positivas) foram avaliadas. A caracterização do perfil eletroquímico foi realizada e o sinal de oxidação da guanina verificado por voltametria de pulso diferencial (VPD) e as superfícies das membranas (AAO) foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O sistema exibiu uma resposta rápida, sensível e seletiva com detecção limite de 51 nM. Outro sistema para detecção da proteína NS1 do DENV (imunossensor), foi desenvolvido em eletrodos de carbono impresso, eletropolimerizados por polipirrol/polipirrol-2-ácido carboxílico (PPy-PPa) e nanobastões de ouro (AuNR). Análises do bioconjugado foram realizadas por espectroscopia UV-Vis, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a caracterização eletroquímica por voltametria cíclica (VC). Os resultados demonstraram uma detecção limite de 0.0079 μgml−1. Os dois sistemas de detecção desenvolvidos demonstraram grande potencial eletroquímico no diagnóstico de infecções virais.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:49:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5271_1.pdf: 4330053 bytes, checksum: 752f1319e51d7e2cb01f3a80ce3affc0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Dispositivos sensores baseados em polímeros condutores possuem potencial de aplicação em diferentes áreas, tais como controle sensorial de bebidas e alimentos, controle da qualidade de produtos (por exemplo, solventes, perfumaria), monitoramento ambiental e da presença de compostos orgânicos voláteis, e auxílio na diagnose de algumas doenças. Apesar disso, em cada um desses casos o mecanismo da interação do volátil com o polímero não está ainda esclarecido. Por essa razão, o estudo desenvolvido nesta tese teve como objetivo a caracterização das interações entre os vapores de compostos orgânicos voláteis e sensores formados por filmes finos de polipirrol. Os sensores foram preparados com base na técnica de crescimento livre em lâminas de vidro comum e de vidro condutor, onde o ajuste de diferentes parâmetros de controle (como as concentrações relativas monômero/dopante, do agente oxidante e o tempo de polimerização) permite o crescimento homogêneo do filme polimérico na superfície do substrato. Informações sobre a cinética e o tempo de adsorção dos sistemas estudados foram obtidas a partir do espectro UV-VIS-NIR. Por sua vez, a influência da natureza do dopante sobre a hidrofobicidade, a energia livre superficial e as componentes dispersiva e ácido-base foi avaliada através da medida do ângulo de contato da água, etieleno-glicol e diiodo-metano sobre amostras de filmes de polipirrol; a análise multivariada dos dados obtidos, mostra não apenas um contraste entre a hidrofobicidade e a componente básica da tensão superficial, mas também que para os dopantes alquilssulfônicos o caráter hidrofóbico aumenta com o tamanho da cadeia alifática, enquanto que, para os dopantes aromáticos, a hidrofobicidade cresce com o aumento do número de anéis aromáticos. Quando testada frente a vapores de diversos compostos orgânicos voláteis, a sensibilidade e seletividade dos sensores se mostraram dependentes não apenas das propriedades relacionadas com os compostos analisados, mas também das propriedades associadas aos filmes de polipirrol, as quais, por sua vez dependem do contra-íon utilizado como dopante. Blendas poliméricas preparadas pela técnica de polimerização da fase de vapor, de forma que os filmes fossem depositados diretamente sobre substratos de vidro condutor, apresentaram um comportamento promissor quando usados como sensores de compostos orgânicos voláteis, especialmente porque a resposta obtida no caso de algumas delas apresenta uma nítida distinção entre voláteis polares e apolares. Como resultado deste trabalho, é possível usar mais adequadamente o conhecimento das propriedades do sistema sensor, para otimizar o design de um arranjo de sensores que apresente não apenas uma melhor sensibilidade, como também uma seletividade ao ambiente químico a ser analisado

En este trabajo de Tesis se estudió la electrosíntesis de películas de polipirrol (PPy) a partir de diferentes soluciones electrolíticas empleando como sustrato acero inoxidable 316 L (SS 316 L). Las películas obtenidas se caracterizaron mediante técnicas electroquímicas, de superficie y además se analizaron las soluciones electrolíticas, haciéndose hincapié en el estudio de las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos. La electrosíntesis de PPy a partir de soluciones neutras o alcalinas de salicilato (Sa) conduce a la formación de microtubos rectangulares huecos de PPy sobre acero inoxidable 316 L. Estas estructuras se obtuvieron empleando una concentración de Sa mayor a 0,1 M, mientras que para concentraciones más bajas la estructura es globular, típica del PPy. Se propuso que cristales de ácido salicílico precipitan sobre la superficie del electrodo como consecuencia de la disminución del pH en la interfase durante la electropolimerización y estos cristales actúan como molde para la deposición del polímero. El alta área superficial y el alto contenido de Sa en los microtubos rectangulares huecos permitió la inmovilización efectiva de especies de Ag. Se propuso que el alto contenido de Sa en la matriz polimérica contribuye a concentrar Ag+ en la superficie del electrodo. Posteriormente, la oxidación de segmentos no oxidados del polímero permite que tenga lugar la reducción de los cationes metálicos. Las películas de PPy modificadas con especies de plata inhibieron satisfactoriamente el crecimiento de la bacteria Gram positiva Staphylococcus aureus (S.aureus). Tanto la película con morfología microtubular como la película con morfología globular permanecieron estables y protegieron al sustrato en una solución de cloruro a potencial de circuito abierto (PCA) durante un extenso período de tiempo. Sin embargo, frente a condiciones experimentales más drásticas, los resultados indicaron que sólo la película con morfología globular protege de manera efectiva al acero inoxidable 316 L. Entonces se propuso la formación de una bicapa constituida por una película interna con morfología globular y una película externa con morfología microtubular la cual incrementó el grado de protección anticorrosiva del acero. Otra vía por la que se pudo obtener un recubrimiento para el acero inoxidable 316 L con morfología microtubular y buenas propiedades anticorrosivas, fue la formación de una bicapa con una película interna de PPy electrosintetizada en presencia de MoO4 2- y NO3- a partir de soluciones neutras y alcalinas, ya que estos aniones son efectivos inhibidores de la corrosión del acero. Las bicapas presentaron excelentes capacidades protectoras frente a la corrosión y los mejores resultados se obtuvieron cuando la película interna fue electrosintetizada a partir de una solución alcalina. Esto se explica considerando la presencia de ambos dopantes inhibidores de la corrosión en la película interna y la mayor estabilidad del óxido para estos valores de pH. / The electrosynthesis of polypyrrole (PPy) films from different electrolytes onto stainless steel 316 L (SS 316 L) was studied in this work. The obtained films were characterized by electrochemical techniques, the electrolyte solutions and the surfaces were analized, with an emphasis on the anticorrosive properties. The electrosynthesis of PPy from near neutral or alkaline solutions containing salicylate (Sa) leads to the formation of hollow rectangular microtubes. Higher concentrations than 0.1 M of Sa are indispensable for their synthesis, whereas for lower Sa concentrations the morphology of the electrodeposited polymer is the typical globular structure of PPy. It was proposed that the initial crystallization of salicylic acid (HSa) on the electrode surface as a consequence of the local pH decrease in the interface during the electropolymerization, constitutes the building block for the formation of PPy rectangular microtubes. The high content of Sa in the hollow rectangular-sectioned microtubes of PPy and the high specific area of the coatings allowed Ag+ species to be concentrated in the polymer surface. Then, these cations could be reduced while nonoxidized segments in the polymer are oxidized. The modified electrode presents antibacterial activity against Gram-positive bacteria Staphylococcus aureus. Open circuit potential measurements in chloride solution showed that the PPy films with granular morphology as well as the PPy coating with hollow rectangular microtubes remained stable and protective for a long period of time. However, under more drastic experimental conditions the PPy film with granular morphology had better protective properties than the film constituted by the microtubes. In order to improve the corrosion protection imparted by the PPy coating formed by the microtubes a system of two layers was electrodeposited, the first one consisted of polypyrrole with a granular morphology and the second one, on the top, was constituted by the microtubes. This bilayered system improved the protection performance of the coating with microtubes morphology. Another way to obtain a coating constituted by the hollow rectangular- sectioned microtubes but with better anticorrosive properties, was the synthesis of a bilayer system by depositing a PPy underlayer electropolymerized from near neutral or alkaline solutions containing molybdate and nitrate and a PPy film formed by the microtubes as a top layer. Both, molybdate and nitrate are effective corrosion inhibitors of the stainless steel. The bilayer coatings presented excellent protective behaviour and the coating with the inner layer formed in alkaline solution reduced the corrosion of the substrate more effectively than that formed in neutral solution, which is related to the more protective nature of the oxide formed at high pH values.

Capítulo I. Introducción. El uso creciente de fertilizantes nitrogenados es responsable de la permeación de especies de nitrógeno a través de las capas del suelo y de la contaminación de las aguas subterráneas. El consumo humano de agua con altos niveles de nitratos (el nivel máximo permitido es de 50 mg·L-1) puede producir metahemoglobinemia y hasta cáncer. Los nitratos pueden reducirse a nitritos en el cuerpo humano. El nitrito se combina con la hemoglobina, que contiene el ion ferroso (Fe2+), para formar la metahemoglobina, que contiene la forma férrica (Fe3+) del hierro. La mayor afinidad de la metahemoglobina por el oxígeno conduce a una reducción general de la capacidad de los glóbulos rojos para liberar oxígeno a los tejidos. Cuando la concentración de metahemoglobina es demasiado alta en los glóbulos rojos, se puede producir hipoxia tisular. Esta enfermedad, conocida como el síndrome del bebé azul, es fatal para el recién nacido. Se dispone de procesos fisicoquímicos, biológicos y catalíticos para eliminar los nitratos del agua. Los métodos fisicoquímicos, como el intercambio iónico, la ósmosis inversa y la electrodiálisis, eliminan los nitratos del agua potable, pero los concentran en otros lugares, con el consiguiente problema de eliminación de la salmuera generada de los residuos de nitratos. La desnitrificación biológica transforma los nitratos en nitrógeno molecular, pero es difícil de realizar y puede convertirse en otra fuente de contaminación del agua con bacterias. La reducción catalítica de las especies de nitrato para formar nitrógeno se ha considerado como una tecnología alternativa para la reducción de nitratos. La reducción de nitratos se realiza generalmente con hidrógeno (H2) en presencia de catalizadores metálicos. Se pueden utilizar sistemas monometálicos como Pt o Pd, y también sistemas bimetálicos que combinan un metal hidrogenante (Pd, Pt) y un metal promotor (Cu, In, Sn), dispersados en diferentes soportes con una superficie específica relativamente alta, como los carbones activados, nanotubos de carbono, zeolitas y óxidos metálicos, así como resinas de intercambio catiónico. Se ha demostrado que la reacción transcurre a través del intermedio nitrito (NO2−), y que el nitrógeno (N2) y el amonio (NH4+) son los principales productos de la reducción catalítica de nitrato (NO3−) con hidrógeno (H2). En muchos casos, la eficiencia de los catalizadores estudiados no es satisfactoria, ya que se producen elevadas concentraciones de nitritos tóxicos o de amoniaco/amonio en lugar del N2 deseado. La actividad y la selectividad de los catalizadores depende en gran medida del método de preparación, de cómo se promueve el metal noble, de la proporción metal/promotor y de las condiciones de trabajo. Además, el soporte también afecta a la efectividad del catalizador. El objetivo de este trabajo de investigación es determinar la capacidad de los polímeros conductores (polipirrol, polianilina y politiofeno) para eliminar los nitratos del agua por adsorción y reducción, preferiblemente sin la necesidad de un catalizador metálico, y producir nitrógeno molecular como único producto. Capítulo II. Experimental. En este capítulo se describen los procedimientos de síntesis y las técnicas de caracterización empleadas en este trabajo de investigación, así como el proceso experimental para la eliminación de nitratos en agua. Capítulo III. Preparación de catalizadores soportados en polipirrol mediante plasma y su aplicación en la eliminación de nitratos en agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: R. Buitrago-Sierra, M.J. García- Fernández, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Environmentally friendly reduction of a platinum catalysts precursor supported on polypyrrole”, Green Chemistry. 2013, 15, 1981-1990. Los catalizadores metálicos soportados se preparan tradicionalmente impregnando un material sólido (soporte) con una disolución del precursor del metal, seguido de una reducción con hidrógeno a temperaturas elevadas. En este capítulo se ha empleado un soporte polimérico. Se ha sintetizado químicamente el polipirrol (PPy) usando FeCl3 como agente dopante y, posteriormente, se ha impregnado con una disolución de H2PtCl6 para preparar el precursor del catalizador. La baja estabilidad térmica del polipirrol no permite el uso de la reducción tradicional con hidrógeno a elevada temperatura, y la reducción química en condiciones suaves utilizando borohidruro de sodio conlleva problemas medioambientales. Por lo tanto, se ha considerado el plasma frío de radiofrecuencia (RF) como una alternativa respetuosa con el medio ambiente. El plasma de argón (Ar) produce una reducción más efectiva de los iones platino en el complejo cloroplatínico que se encuentra anclado en la cadena de polipirrol después de la impregnación, en comparación con la reducción con borohidruro de sodio, como se evidencia mediante XPS. El aumento de la potencia de RF mejora la efectividad del tratamiento con plasma de Ar. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de platino tras el tratamiento de reducción con plasma. El catalizador PPy/Pt reducido con plasma de Ar a 200 W catalizó de manera efectiva la reducción de nitratos con H2 en disolución acuosa para dar N2, con una selectividad muy baja hacia los productos no deseados nitrito y amonio. Capítulo IV. Optimización del tratamiento con plasma de argón y del contenido en platino. El tamaño y la distribución de las nanopartículas metálicas en el soporte dependen de la naturaleza y de la concentración del agente reductor, del procedimiento de reducción y del contenido en metal. En el capítulo anterior se seleccionó un contenido metálico del 1 % en masa y se comparó la reducción con borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor químico suave con la reducción con plasma frío de Ar. Se concluyó que los electrones en el plasma son los responsables de que la reducción de iones platino al estado metálico sea más efectiva que la reducción con borohidruro. Se estudiaron diferentes potencias de RF (100 W, 150 W y 200 W) y también un tratamiento repetitivo con plasma. Los resultados experimentales mostraron que el aumento de la potencia del plasma de Ar implica una reducción más efectiva de los iones platino a su estado metálico, y que la mezcla manual entre tratamientos repetitivos asegura una exposición uniforme al plasma. En este capítulo se ha ajustado la potencia de RF a 200 W y se ha analizado la influencia de la duración del tratamiento de plasma y del contenido en platino. Como resultado, se han establecido las condiciones experimentales óptimas: contenido en platino del 2 % en masa y tratamiento con plasma de argón a 200 W durante 3 h (5 min x 36 repeticiones) realizando una homogeneización de la muestra de forma manual entre tratamientos para asegurar una exposición uniforme al plasma de Ar. Capítulo V. Estudio comparativo de la eliminación de nitratos en agua utilizando catalizadores monometálicos y bimetálicos soportados en polipirrol. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, R. Buitrago-Sierra, M.M. Pastor-Blas, O.S.G.P. Soares, M.F.R. Pereira, A. Sepúlveda-Escribano, “Green synthesis of polypyrrole-supported metal catalysts: application to nitrate removal in water”, RSC Advances. 2015, 5, 32706-32713. Se han preparado nanopartículas de Pt y de Pt/Sn soportadas en polipirrol (PPy) utilizando plasma de Ar para reducir los precursores metálicos dispersos en el polímero. El soporte de PPy se ha sintetizado mediante polimerización química del pirrol con FeCl3·6H2O, lo que genera la forma conductora del polímero (determinado mediante medidas conductimétricas). El tratamiento con plasma de Ar produce una reducción parcial de los iones platino que se encuentran anclados a la cadena de PPy en forma de clorocomplejos hasta platino metálico. Mediante TEM se observa una distribución homogénea de las nanopartículas de Pt y de Sn. Se ha evaluado la actividad de los catalizadores soportados en PPy en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Con todos los catalizadores se consiguió una concentración de nitrato en agua inferior al nivel máximo permitido de 50 mg·L-1. Sin embargo, considerando no sólo la eficiencia en la reducción de nitrato sino también la minimización de las concentraciones de los productos no deseados nitrito y amonio, el catalizador monometálico de Pt parece ser el más prometedor. Capítulo VI. Procedimiento libre de metal para la eliminación de nitratos del agua: efecto del oxidante usado en la síntesis de polipirrol. Se ha sintetizado polipirrol (PPy) mediante polimerización química del pirrol (C4H5N), utilizando cloruro férrico (FeCl3·6H2O) o peroxidisulfato de potasio (K2S2O8) como oxidantes y dopantes. Se ha determinado la influencia del contraión que actúa como dopante, cloruro (Cl−) o sulfato (SO42−), en el proceso de eliminación de nitratos por adsorción/reducción, y se ha observado que el intercambio de iones y las propiedades redox del PPy se ven fuertemente afectados por el oxidante empleado en la síntesis del polímero. El grado de oxidación inicial del polímero está determinado por el oxidante, y define la capacidad del polímero para llevar a cabo la reducción de nitrato por transferencia de electrones de la cadena polimérica. El proceso de reducción y la selectividad al producto deseado, nitrógeno, y a los no deseados nitrito y amonio, también se ven afectados por el oxidante utilizado. Capítulo VII. Mecanismo de la hidrogenación de nitratos catalizada por nanopartículas de platino soportadas en polipirrol y en polianilina. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, M.M. Pastor-Blas, F. Epron, A. Sepúlveda-Escribano, “Proposed mechanisms for the removal of nitrate from water by platinum catalysts supported on polyaniline and polypyrrole”, Applied Catalysis B: Environmental. 2018, 225, 162-171. Se han sintetizado nanopartículas de platino sobre soportes como polianilina (PANI) y polipirrol (PPy) utilizando H2PtCl6 como precursor metálico y un tratamiento de reducción con plasma frío de Ar. Se ha evaluado la actividad catalítica de los catalizadores poliméricos soportados en la reducción de nitrato acuoso con H2 a temperatura ambiente. Estos sistemas son capaces de disminuir considerablemente la concentración de nitratos en agua en sólo 5 min. El mecanismo del proceso de eliminación de nitratos está determinado por la naturaleza del polímero conductor. En la polianilina, las funcionalidades del nitrógeno son externas al anillo y favorecen la retención del nitrato en el complejo de platino, ya sea por la formación de un aducto o por la participación del nitrato como ligando. Por el contrario, el polipirrol posee átomos de nitrógeno aromáticos con un impedimento estérico considerablemente mayor. En este caso, se produce un intercambio iónico entre los contraiones del polímero dopado (SO42−) y el anión nitrato en el agua, seguido de una reducción del nitrato por el hidrógeno quimisorbido en las nanopartículas de platino. Capítulo VIII. Síntesis de polímeros conductores asistida por un surfactante y su aplicación en la eliminación de nitratos del agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: M.J. García-Fernández, S. Sancho-Querol, M.M. Pastor-Blas, A. Sepúlveda-Escribano, “Surfactant- assisted synthesis of conducting polymers. Application to the removal of nitrates from water”, Journal of Colloid and Interface Science. 2017, 494, 98-106. Se han sintetizado tres polímeros conductores diferentes, politiofeno (PT), polipirrol (PPy) y polianilina (PANI), mediante polimerización química oxidativa en medio acuoso, de modo que el protocolo de síntesis no incluya ningún disolvente tóxico. Dichos polímeros se han probado en la eliminación de nitratos de una disolución acuosa sin la necesidad de ningún catalizador metálico. Los polímeros que contienen N (PANI y PPy) fueron capaces de eliminar los nitratos a un nivel que cumplía los requerimientos de la legislación europea; sin embargo, el mecanismo del proceso se encuentra en gran medida influenciado por la naturaleza de cada polímero. Mientras que en la PANI el principal responsable de la efectiva eliminación de los nitratos es el intercambio iónico entre los contraiones del polímero, cloruro (Cl−) y sulfato (SO42−) y el nitrato (NO3−) del agua, como se demuestra mediante los análisis FTIR y XPS, el mecanismo de eliminación de nitratos en el PPy está basado en la transferencia electrónica del polímero al nitrato a través de los sitios N localizados en el anillo pirrólico. Por otra parte, el PT no fue capaz de intercambiar nitratos a menos que se sintetizara con cloruro férrico (FeCl3) como dopante/oxidante y utilizando un surfactante aniónico (sulfato de dodecilo sódico –SDS–). En ese caso, la atracción electrostática entre los grupos sulfato (OSO3−) del surfactante y los iones Fe3+ del FeCl3 produce el anclaje de Cl− a la cadena de crecimiento del PT oxidado, lo que favorece el intercambio iónico con el nitrato en la disolución acuosa, seguido de un proceso redox. Capítulo IX. Síntesis de materiales híbridos polímero conductor-TiO2 para su aplicación en la eliminación de nitratos del agua. Este capítulo se ha extraído de la publicación: J.J. Villora-Picó, V. Belda- Alcázar, M.J. García-Fernández, E. Serrano, A. Sepúlveda-Escribano, M.M. Pastor-Blas, “Conducting polymer-TiO2 hybrid materials: application in the removal of nitrates from water”, Langmuir. 2019, 35, 6089-6105. Se han desarrollado materiales capaces de producir la reducción del nitrato del agua sin la necesidad de un catalizador metálico y evitando el uso de hidrógeno gaseoso, mediante la combinación de las propiedades sinérgicas de la titania y de dos polímeros conductores. Se ha evaluado la polimerización de anilina y de pirrol sobre el dióxido de titanio en presencia de dos oxidantes/dopantes diferentes (tricloruro de hierro o peroxidisulfato de potasio). Los materiales híbridos resultantes tienen una buena estabilidad térmica debida a la titania y una conductividad considerable proporcionada por los polímeros conductores. Se ha evaluado la capacidad de estos materiales híbridos de reducir el nitrato acuoso, y se ha comparado con la hidrogenación catalítica del nitrato utilizando un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos. El mecanismo de eliminación de nitratos implica la adsorción de nitrato en el polímero mediante intercambio iónico con el anión dopante, seguido de la reducción del nitrato. La transferencia de electrones de la titania al polímero conductor en el material híbrido favorece la capacidad reductora del polímero, de forma que el nitrato se reduce selectivamente con una producción muy baja de productos secundarios no deseados. Los resultados obtenidos muestran que la actividad y la selectividad de la reducción catalítica del nitrato con dihidrógeno en presencia de un catalizador de platino soportado en estos materiales híbridos es considerablemente menor que la de los nanocompuestos libres de metal. / Consellería de Educación (PROMETEO-2009-002)

A urease (Canavalia ensiformis DC.) foi fisicamente imobilizada em matrizes de polipirrol (PPI) com o objetivo de se detectar uréia em amostras padrão. A eletropolimerização do pirrol foi realizada por voltametria cíclica em uma faixa de potencial de -1,0 a 1,0 V vs. ECS em um meio aquoso contendo 0,2 mol/L de \'LI\'CL\'O IND.4\' e 0,1 mol/L de pirrol. Este procedimento permitiu também a imobilização da enzima na matriz polimérica em suas formas, urease purificada (comercial) e como extrato bruto obtido a partir do feijão de porco (Jack Bean), após a adição de 300 \'mü\'g/mL de urease purificada ou 100 \'mü\'L de extrato bruto de feijão de porco. A urease purificada possui 34.375 U/g de sólido e o extrato bruto, 13.000 UA/mL, valores obtidos por titrimetria. A presença da enzima imobilizada nos filmes de PPI foi verificada por voltametria cíclica, FTIR, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e por uma microbalança de cristal de quartzo (MCQE). A atividade da enzima após a imobilização nos filmes de PPI foi confirmada pela presença de íons amônio em solução, que são formados como produtos da reação de hidrólise da uréia catalisada pela enzima. Como o transdutor influencia a eficiência e a sensibilidade do biossensor, dois métodos de transdução foram estudados: cronoamperometria, aplicando-se um potencial de -0,28 V durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 e a cronopotenciometria, aplicando-se uma corrente de 1,0 mA durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 variando-se a concentração de uréia. O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência do biossensores para a detecção de uréia por meio de transdutores potenciométricos e amperométricos e depois comparar as eficiências dos filmes de PPI/urease purificada e PPI/extrato bruto como biosensores. / Urease (Canavalia ensiformis DC.) was physically immobilized on polypyrrole (PPy) films aiming at detecting urea in standard samples. The electropolymerization of pyrrole was performed by cyclic voltammetry at a potential range from -1.0 to 1.0 V vs SCE in an aqueous medium containing \'LI\'CL\'O IND.4\' 0.2 mol/L and 0.1 mol/L pyrrole. This procedure also allowed us to immobilize the enzyme into the PPy matrix in forms, commercially purified and crude extract of urease obtained from Jack Bean (Canavalia ensiformis) after adding into the electropolymerization media 300 \'mü\'g/mL of purified urease or 100 \'mü\'L of crude extract. The urease solutions had units of active enzyme of 34.375 U/g (purified) and 13.000 UA/mL (crude extract), and the crude extract was obtained from Jack beans by titrimétric methods. The presence of urease immobilized into the PPy film was verified by cyclic voltammetry, FTIR, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and by electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) The activity of the enzyme after immobilizing into the PPy films was confirmed by the presence of ammonium ions in solution, since they are formed as catalytic products by urea hydrolysis reaction catalyzed enzyme. The transducer element influences the efficiency and sensitivity of the biosensor, and two transducer methods were studied: chronoamperometry, by applying a potential of -0.28 V during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 and chronopotentiometry, by applying a current of 1.0 mA during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 both after varying the urea concentration. Our main purpose was to evaluate the efficiency of the biosensors for detecting urea by means of potentiometric and amperometric transducers and then compare the efficiencies of PPY/purified urease e PPY/crude extract as biosensors.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T00:43:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 294757.pdf: 4299286 bytes, checksum: d3aeb3fcd1df20511f5a0afc97231430 (MD5) / O presente trabalho visou o desenvolvimento de novas fibras extratoras para a técnica de microextração de fase sólida (SPME). As fibras são formadas por um filme polimérico de pirrol (PPy) que reveste fios de nitinol (liga de níquel-titânio). A inovação consiste na obtenção de um recobrimento nanoestruturado através do método de litografia de nanoesferas aliado à técnica de eletrodeposição. Foi desenvolvida uma metodologia original baseada em deposição vertical, que garante a produção de máscaras coloidais de espessura grande e homogênea em grandes áreas cilíndricas. Na primeira etapa investigou-se a formação de recobrimentos compactos de polipirrol dopado com dodecilbenzenossulfônico (PPy/DBSA) sobre fio de NiTi, investigando-se parâmetros como dopantes de polipirrol, espessura dos recobrimentos e potencial de deposição. Cromatogramas obtidos com as fibras compactas de NiTi recobertas com PPy/DBSA, apresentaram melhor desempenho na detecção de álcoois quando comparadas com fibras comerciais de poliacrilato (PA) e de dimetilsiloxano-divinilbenzeno (PDMS-DVB). A segunda etapa do trabalho foi centrada na fabricação e caracterização de fibras com revestimentos nanoestruturados obtidos através de litografia de nanoesferas e eletropolimerização de PPy/DBSA. A capacidade de extração das fibras foi testada para compostos voláteis e semi voláteis encontrados em café e cerveja. O desempenho das fibras nanoestruturadas se mostrou até 5 vezes superior ao de fibras compactas, de mesma massa, para o ácido n-hexadecanóico e 2,5 vezes para a cafeína.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:08:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326722.pdf: 1481471 bytes, checksum: 841ac21455fe6980c71b9d210031b8fd (MD5) Previous issue date: 2014 / A obtenção de misturas poliméricas que associem as propriedades de polímeros de engenharia e as propriedades físico-químicas de materiais semicondutores tem atraído a atenção de vários grupos de pesquisa devido ao grande potencial em aplicações tecnológicas, tais como: blindagem eletromagnética, dissipação de cargas estáticas, sensores químicos, biosensores e sensores eletromecânicos. Várias estratégias têm sido adotadas para obter materiais com tais propriedades, uma delas muito utilizada é a incorporação de aditivos condutores de eletricidade em matrizes de elastômeros termoplásticos. O negro de fumo condutor (NFC) é um material tradicionalmente utilizado como aditivo condutor para ser incorporado em polímeros isolantes por possuir elevada área superficial e condutividade elétrica da ordem de 1 S.cm-1. Entretanto, o polipirrol (PPy) vem sendo intensamente utilizado como aditivo condutor por possuir estabilidade térmica, condutividade elétrica que pode ser controlada conforme seu estado de oxidação e ser facilmente sintetizado em meio aquoso. Neste trabalho, misturas poliméricas condutoras de eletricidade de poliuretano termoplástico (TPU) com diferentes concentrações em massa de NFC ou PPy foram preparadas por mistura por fusão, em um reômetro de torque. A estrutura e propriedades das misturas foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM-FEG), espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), análise dinâmico-mecânica e termogravimetria (TG). A estabilidade térmica das misturas obtidas foi modificada com a adição do polipirrol e do negro de fumo, assim como as propriedades viscoelásticas. Foram atingidos valores de condutividade próximos a dos aditivos condutores puros e verificou-se que esses materiais são promissores para o uso em blindagem eletromagnética.<br> / Abstract : There is a great interest in developing conducting polymer blends due to the possibility to combine the engineering polymer properties with the physical and chemical properties of semiconductor materials. These materials have been used for several technological application, such as electromagnetic shielding, static charge dissipation, chemical sensors, biosensors and electromechanical sensors. Many strategies have been employed to obtain materials with such properties, a commonly used technique is the incorporation of conductive additives into thermoplastic elastomer matrix. Among the conductive additives, polypyrrole (PPy) has been studied extensively because of its thermal stability, electrical conductivity which can be controlled by the oxidation state and ease of synthesis in aqueous solution. Futhermore, the conductive carbon black (CB) is another conductive additive to obtain conductive composites due to its high surface area and good electrical conductivity which is around 1 S.cm-1. In this work, electric conductive polymer blends composed of thermoplastic polyurethane (TPU) with different weight concentrations of conductive additives were prepared by melt mixing in a torque rheometer. The additives and composites morphologies were analyzed by scanning electron field emission microscopy (FEG - SEM). The structure and properties of these materials were also evaluated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic mechanical analysis and thermogravimetry (TG). The thermal stability of the obtained mixtures as well as viscoelastic properties were modified with the addition of polypyrrole and carbon black into TPU matrix. The electrical conductivity of the composites is quite similar to that found for neat conductive additives. The results obtained in this work reveal that these composites are promising materials for electromagnetic shielding applications.