Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-04-04T04:08:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344645.pdf: 2949793 bytes, checksum: a25b4b5ff0ca07433e0baaa8476d767e (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho foram fabricadas membranas de poliuretano termoplástico (TPU) com aditivos condutores à base de polipirrol (PPy) a partir do processo de eletrofiação. Membranas eletrofiadas constituídas de fibras de TPU com diâmetros médios de 445 nm foram fabricadas a partir dos seguintes parâmetros de processamento: vazão de 1 mL.h-1; tensão elétrica de 17 kV; distância entre a agulha e coletor de 25 cm; concentração de TPU na solução de 10 %m; temperatura de 23 ± 3 °C e umidade relativa do ar de 55 ± 5 %. Posteriormente, foi avaliada a influência da incorporação dos aditivos condutores nas propriedades das soluções e na morfologia das membranas eletrofiadas. A condutividade iônica e viscosidade da solução aumentaram com a adição de polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) e PPy.DBSA sintetizado na presença de montmorilonita (MMT-PPy.DBSA). Além disso, as membranas com aditivos condutores apresentaram menor distribuição de diâmetro das fibras quando comparadas às membranas de TPU. Por fim, foi correlacionada a estrutura e propriedades das membranas eletrofiadas, com a utilização de coletor fixo e rotativo. Foi observado que a incorporação de PPy.DBSA e MMT-PPy.DBSA nas fibras de TPU exerce influência no módulo de elasticidade das membranas. A orientação das fibras alterou o comportamento mecânico sob tração das membranas, as quais apresentaram maiores tensões a uma deformação de 100%, para fibras orientadas paralelamente à tensão aplicada. Notou-se também que o valor de condutividade elétrica AC das membranas contendo MMT-PPy.DBSA foi três ordens de grandeza maior do que as membranas de TPU e de TPU/PPy.DBSA. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, conclui-se que a incorporação dos aditivos afeta significativamente as propriedades da solução, influenciando as variáveis do processo e as propriedades finais das membranas. A partir do ajuste dos parâmetros de processamento foi possível fabricar membranas eletrofiadas baseadas em PPy com baixa quantidade de defeitos e valores de condutividade elétrica AC de até 3x10-9 S.cm-1. As membranas desenvolvidas neste trabalho apresentam potencial para serem aplicadas em diferentes áreas tecnológicas, tais como scaffolds para crescimento celular e sensores, devido principalmente à sua microestrutura, propriedades mecânicas e elétricas.<br> / Abstract : In this work thermoplastic polyurethane (TPU) membranes with conductive additives based on polypyrrole (PPy) were fabricated by the electrospinning process. Electrospun membranes composed by TPU fibers with average diameters of 445 nm were manufactured using the following processing parameters: feed rate of 1 mL.h-1; electric tension of 17 kV; distance between needle and collector of 25 cm; TPU concentration in solution of 10 wt%; temperature of 23 ± 3 °C and relative humidity of 55 ± 5 %. Next, the influence of the incorporation of conductive additives on the solutions properties and the electrospun membranes microstructure was evaluated. The ionic conductivity and the solution viscosity increased with the incorporation of polypyrrole doped with dodecyl benzene sulfonic acid (PPy.DBSA) and PPy.DBSA synthesized in the presence of montmorillonite (MMT-PPy.DBSA). Moreover, the membranes with conductive additives displayed a lower fiber diameter distribution when compared with the neat TPU membranes. Finally, membranes structure and properties where correlated, with the use of fixed plate and rotating drum collector. It was observed that the incorporation of PPy.DBSA and MMT-PPy.DBSA in the TPU fibers has influence on the membrane elastic modulus. The fiber orientation altered the membranes mechanical behavior under traction, which presented higher stress at a strain of 100%, for fiber oriented in parallel with the stress. It was also notice that the AC electrical conductivity value of the membrane containing MMT-PPy.DBSA was three order of magnitude higher than the value for the neat TPU and TPU/PPy.DBSA membranes. From the results obtained in this work, it was concluded that the additive incorporation affects significantly the solution properties, effecting the process variables and the membranes final properties. By adjusting the process parameters, it was possible to manufacture electrospun mats based on PPy with low amount of defects and AC electrical conductivity up to 3x10-9 S.cm-1. The membranes developed in this work have the potential to be applied in different technological areas, such as scaffolds for cellular growth and sensors, especially due to its microstructure, mechanical and electrical properties.

A urease (Canavalia ensiformis DC.) foi fisicamente imobilizada em matrizes de polipirrol (PPI) com o objetivo de se detectar uréia em amostras padrão. A eletropolimerização do pirrol foi realizada por voltametria cíclica em uma faixa de potencial de -1,0 a 1,0 V vs. ECS em um meio aquoso contendo 0,2 mol/L de \'LI\'CL\'O IND.4\' e 0,1 mol/L de pirrol. Este procedimento permitiu também a imobilização da enzima na matriz polimérica em suas formas, urease purificada (comercial) e como extrato bruto obtido a partir do feijão de porco (Jack Bean), após a adição de 300 \'mü\'g/mL de urease purificada ou 100 \'mü\'L de extrato bruto de feijão de porco. A urease purificada possui 34.375 U/g de sólido e o extrato bruto, 13.000 UA/mL, valores obtidos por titrimetria. A presença da enzima imobilizada nos filmes de PPI foi verificada por voltametria cíclica, FTIR, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e por uma microbalança de cristal de quartzo (MCQE). A atividade da enzima após a imobilização nos filmes de PPI foi confirmada pela presença de íons amônio em solução, que são formados como produtos da reação de hidrólise da uréia catalisada pela enzima. Como o transdutor influencia a eficiência e a sensibilidade do biossensor, dois métodos de transdução foram estudados: cronoamperometria, aplicando-se um potencial de -0,28 V durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 e a cronopotenciometria, aplicando-se uma corrente de 1,0 mA durante 120 s em tampão fosfato pH 7,0 variando-se a concentração de uréia. O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência do biossensores para a detecção de uréia por meio de transdutores potenciométricos e amperométricos e depois comparar as eficiências dos filmes de PPI/urease purificada e PPI/extrato bruto como biosensores. / Urease (Canavalia ensiformis DC.) was physically immobilized on polypyrrole (PPy) films aiming at detecting urea in standard samples. The electropolymerization of pyrrole was performed by cyclic voltammetry at a potential range from -1.0 to 1.0 V vs SCE in an aqueous medium containing \'LI\'CL\'O IND.4\' 0.2 mol/L and 0.1 mol/L pyrrole. This procedure also allowed us to immobilize the enzyme into the PPy matrix in forms, commercially purified and crude extract of urease obtained from Jack Bean (Canavalia ensiformis) after adding into the electropolymerization media 300 \'mü\'g/mL of purified urease or 100 \'mü\'L of crude extract. The urease solutions had units of active enzyme of 34.375 U/g (purified) and 13.000 UA/mL (crude extract), and the crude extract was obtained from Jack beans by titrimétric methods. The presence of urease immobilized into the PPy film was verified by cyclic voltammetry, FTIR, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and by electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) The activity of the enzyme after immobilizing into the PPy films was confirmed by the presence of ammonium ions in solution, since they are formed as catalytic products by urea hydrolysis reaction catalyzed enzyme. The transducer element influences the efficiency and sensitivity of the biosensor, and two transducer methods were studied: chronoamperometry, by applying a potential of -0.28 V during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 and chronopotentiometry, by applying a current of 1.0 mA during 120 s in buffer phosphate at pH 7.0 both after varying the urea concentration. Our main purpose was to evaluate the efficiency of the biosensors for detecting urea by means of potentiometric and amperometric transducers and then compare the efficiencies of PPY/purified urease e PPY/crude extract as biosensors.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-11T17:35:11Z No. of bitstreams: 2 Etelino_Dissertação final 09102012.pdf: 9253307 bytes, checksum: 22d8f2b2d1f4d51f54320eb4f05a8303 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T17:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Etelino_Dissertação final 09102012.pdf: 9253307 bytes, checksum: 22d8f2b2d1f4d51f54320eb4f05a8303 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-09 / CNPq CAPES / No presente trabalho discutimos a preparação e a caracterização de nanofibras poliméricas obtidas pelo método da eletrofiação (“electrospinning”) com o objetivo de desenvolver novos materiais com morfologias fibrosas. Para isso, foram utilizados três diferentes tipos de compósitos. O primeiro foi um compósito de nanopartículas de ZnO com polipirrol (PPi) e álcool polivinílico (PVA). O segundo compósito foi constituído por PVA e dois diferentes polímeros de coordenação, [(Ln)(DPA)(HDPA)] (onde Ln = Tb3+ ou Eu3+), também conhecidos como MOF – de (“Metal Organic Framework”). Finalmente, o terceiro foi um compósito de N-(4-nitro-2-fenoxifenil)metanesulfonamida (nimesulida) com PVA. As nanofibras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho e do UV-Vis, espectroscopia de fluorescência, medidas elétricas de corrente e voltagem, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de fluorescência e análise termogravimétrica (TGA). Muito embora todas as nanofibras estudadas apresentassem as mesmas características morfológicas, elas exibiram diferentes propriedades físicas e químicas. As nanofibras de PVA/ZnO/PPi apresentaram fluorescência na região visível com comprimento de onda de 526 nm e, quando expostas à luz ultravioleta, sua resistência elétrica sofre um aumento de cerca de duas ordens de grandeza (um fato atribuído a um provável aumento da zona de depleção da junção ZnO/PPi quando o material é exposto a luz). Já as nanofibras com MOFs exibiram altas intensidades de fluorescência que, de acordo com a natureza do metal presente (se Tb ou Eu), pode apresentar emissão na região visível: verde ou vermelho, respectivamente. Por fim, a caracterização espectroscópica das nanofibras com nimesulida mostraram que o fármaco se encontra incorporado na matriz polimérica, pois é possível observar sua banda de absorção característica no UV-Vis em 315 nm, como também o espectro de infravermelho das nanofibras revela a presença das bandas típicas de absorção tanto da nimesulida quanto do PVA.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-03-12T12:33:29Z No. of bitstreams: 1 Ericleiton Rodrigues de Macedo.pdf: 4463323 bytes, checksum: ff8672a22e901a6d67fd1441383a76af (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T12:33:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ericleiton Rodrigues de Macedo.pdf: 4463323 bytes, checksum: ff8672a22e901a6d67fd1441383a76af (MD5) Previous issue date: 2017-11-21 / Polypyrrole (PPy) is a conductive polymer of great technological interest which, synthesized through branched growth, acquires a large surface area compared to conventional PPy. In this thesis nanocomposites were prepared on the basis of the branched PPy so that, depending on the particulate dispersed phase, it could assume a photocatalytic or antibacterial character The polymer matrix synthesized in the work has a surface area of 97,38 m2/g, around four times greater than the conventional PPy found in the literature. When it is polymerized in the presence of zinc oxide (ZnO) and titanium dioxide (TiO2) nanoparticles, the resulting material has excellent photocatalytic activity against organic dyes, such as rhodamine B (80-85%) and rhodamine 6G (90%). In this study it was verified that the synergy between a branched matrix and as nanoparticles of ZnO and TiO2 allows an absorption of photons in the visible region and a lower electron/gap connection rate as a function of the minimum aggregate between particles in the matrix, being responsible by the high photocatalytic efficiency of the dyes. Despite its photocatalytic behavior in the form of a composite, the branched polypyrrole also has an antibacterial character that makes it a promising material for the contamination of aquatic environments by bacteria, including multiresistant bacteria, such as Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae bacteria. This work evaluated the bactericidal activity of the branched polypyrrole as a function of its structural parameters, such as morphology and surface area, incorporation of additives, such as silver nanoparticles (AgNPs), and the aggregation levels of these in the polymer matrix. When in contact with the bacteria, the PPy/Ag composite adheres electrostatically to the negatively charged bacterial cell wall, promoting the adsorption of the polymer and diffusion of the nanoparticles along the cell wall, these bind to the cytoplasmic membrane allowing the release of intracellular components and loss of potassium ions (K+), resulting in the death of the microorganism. Thus, the branched polypyrrole and its combination in the form of composites with metal oxide particles, present a material with great potential for future applications as antibacterial filters and sponges for photodegradation of dyes. / O polipirrol (PPy) é um polímero condutor com grande interesse tecnológico que, sintetizado através de crescimento ramificado, adquire grande área superficial em comparação ao PPy convencional. Nesta tese foram preparados nanocompósitos a base do PPy ramificado, para que pudesse, a depender da fase dispersa particulada, assumir um caráter fotocatalítico ou antibacteriano. A matriz polimérica sintetizada nesse trabalho possui uma área superficial de 97,38m2/g, em torno de quatro vezes maior que o PPy convencional encontrado na literatura. Quando polimerizado na presença de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) e dióxido de titânio (TiO2), o material resultante possui uma ótima atividade fotocatalítica frente a corantes orgânicos, como a rodamina B (80 a 85%) e rodamina 6G (90%). Nesse estudo verificou-se que a sinergia entre a matriz ramificada e as nanopartículas de ZnO e TiO2 possibilita a absorção de fótons na região do visível e uma taxa de recombinação elétron/lacuna menor em função da mínima agregação entre as partículas na matriz, sendo responsável pela alta eficiência fotocatalítica dos corantes usados. Não obstante ao seu comportamento fotocatalítico sob a forma de compósito, o polipirrol ramificado também possui um caráter antibacteriano que o torna um material promissor diante da contaminação de ambientes aquáticos por bactérias, inclusive multirresistentes, como as bactérias Escherichia coli, Staphylococcus aureus e Klebsiella pneumoniae. Através deste trabalho pôde-se avaliar a atividade bactericida do polipirrol ramificado em função dos seus parâmetros estruturais, como morfologia e área superficial, incorporação de aditivos, como as nanopartículas de prata (AgNPs), e dos níveis de agregação destas na matriz polimérica. Quando em contato com as bactérias, o compósito PPy/Ag adere eletrostaticamente à parede celular bacteriana carregada negativamente, promovendo a adsorção do polímero e difusão das nanopartículas ao longo da parede celular, estas se ligam à membrana citoplasmática permitindo a liberação de componentes intracelulares e perda de íons de potássio (K+), resultando na morte do microrganismo. Assim, o polipirrol ramificado, e sua combinação na forma de compósitos com nanopartículas de óxido metálico, se apresenta como um material com grande potencial para futuras aplicações como filtros antibacterianos e esponjas para fotodegradação de corantes.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-16T14:24:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Silva.pdf: 4626864 bytes, checksum: 8d0287a0805828709c6dc0da129eb2df (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-16T14:24:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Silva.pdf: 4626864 bytes, checksum: 8d0287a0805828709c6dc0da129eb2df (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-16T14:24:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Silva.pdf: 4626864 bytes, checksum: 8d0287a0805828709c6dc0da129eb2df (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-16T14:24:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Silva.pdf: 4626864 bytes, checksum: 8d0287a0805828709c6dc0da129eb2df (MD5) Previous issue date: 2016-12-14 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work were synthesized the Polypyrrole (PPy), PPy/ -Al2O3 and PPy/CeO2 nanocomposites via conventional chemical synthesis using ammonium persulfate (APS). The samples were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and DC Conductivity Measurements. The XRD profile of the polymer showed that it is a semicrystalline structure with aproximately 17 ( 3)% of crystallinity. Through the Le Bail method was possible to identify that the synthesized polymer had dimeric structure and that it is cell unit is composed of only one dimeric molecule. The nanocomposites profiles showed that the concentration of metal oxides used in the synthesis favored the metal phase, but it was still possible to visualize the polymer contribution, showing that the structure of the two phases coexist in the form of a nanocomposite. The morphology of the samples was evaluated via SEM, evidencing cauliflower morphology of the polymer, which consists of incomplete spheres that form a cluster of nanoparticles. The nanocomposites showed core-shell morphology, and it can be observed that the polymer covered the particles of the metallic oxides through a thin polymer layer. SEM images also allowed the identification of phases and matrices in nanocomposites. The thermal measurements via DSC allowed to verify the hidrophobic character of the inorganic phase, promoting the repulsion of water molecules of internal hydration of the polymer. This fact caused the initial decomposition temperature of the nanocomposites to become smaller. Corroborating with these DSC data, it was observed that the electrical conductivity of the polymer is lower than of the nanocomposites. This fact can be interpreted in relation to the presence of hydratation water in PPy. The nanocomposites presented 80% higher electrical conductivity when compared to the pure polymer. Thus, the goals of this work to carry out a structural and morphological study of PPy, PPy/ -Al2O3 and PPy/CeO2 nanocomposites and the correlation of these results with the values of DC electrical conductivity / Neste trabalho foram sintetizados o Polipirrol (PPy), PPy/ -Al2O3 e PPy/CeO2 nanocompósitos via síntese química convencional na presença de persulfato de amômio (APS). As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Medidas de Condutividade Elétrica DC. O perfil de DRX do polímero mostrou que se trata de uma estrutura semicristalina com aproximadamente 17 (±3)% de cristalinidade. Através do método Le Bail foi possível identificar que o polímero sintetizado apresentou estrutura de um dímero e que a cela unitária é composta por apenas uma molécula dimérica. Já os perfis dos nanocompósitos mostraram que a concentração de óxidos metálicos utilizados nas sínteses favoreceu a fase metálica, mas sendo ainda possível visualizar a contribuição polimérica, mostrando que as estruturas das duas fases coexistem na forma de nanocompósito. A morfologia das amostras foi avaliada via MEV, evidenciando a morfologia cauliflower do PPy, a qual é constituída por esferas incompletas que formam um aglomerado de nanopartículas. Já os nanocompósitos apresentaram morfologia do tipo core-shell, podendo-se observar que o polímero recobriu as partículas dos óxidos metálicos através de uma fina camada polimérica. As imagens de MEV também permitiram a identificação das fases e matrizes nos nanocompósitos. As medidas térmicas via DSC possibilitaram verificar o caráter hidrofóbico da fase inorgânica, promovendo a repulsão das moléculas de água de hidratação interna do polímero. Este fato fez com que a temperatura inicial de decomposição dos nanocompósitos se tornasse menor. Corroborando com esses dados de DSC, foi observada que a condutividade elétrica do polímero é menor que a dos nanocompósitos. Esse fato pode ser interpretado com relação à presença da água de hidratação no PPy. Os nanocompósitos apresentaram condutividade elétrica 80% superior quando comparada ao polímero puro. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi realizar um estudo estrutural e morfológico do PPy e dos nanocompósitos PPy/ -Al2O3 e PPy/CeO2 e a correlação desses resultados com os valores de condutividade elétrica DC.

Neste trabalho, foram fabricados biossensores amperométricos a partir do uso da polifenol oxidase (PFO), obtida do abacate como fonte enzimática, imobilizada em filmes de polipirrol (PPI) e que foram eletrossintetizados em meio de três diferentes eletrólitos de suporte (NaCl e NaClO4 e NaDDS). O método de imobilização enzimática foi o da adsorção, sendo a solução de enzima adicionada à solução com o pirrol e o eletrólito durante o processo de eletropolimerização. Os filmes de PPI/PFO foram caracterizados por técnicas eletroquímicas, principalmente por voltametria cíclica. A detecção de compostos fenólicos (catecol e pirogalol) foi realizada pela técnica de cronoamperometria após se variar a concentração do analito. A morfologia dos filmes foi estudada por microscopia de força atômica (AFM), sendo observado que a presença da enzima no filme polimérico assim como o uso de diferentes eletrólitos de suporte levou a diferenças na superfície dos filmes. Além disto, verificou-se que o biossensor construído a partir do uso do NaCl, apresentava uma resposta mais eficiente, ou seja, ele foi capaz de detectar catecol e pirogalol em um menor limite de detecção. / In this study amperometric biosensors were manufactured from the use of polyphenol oxidase (PPO) obtained from avocado as a source of enzyme immobilized in polypyrrole (PPY) films that were electrosynthesized with three different support electrolytes (NaCl, NaClO4 and NaDDS). The method of enzyme immobilization was the adsorption. The PPO was added in the solution containing pyrrole and electrolyte during electropolymerization. The PPY/PPO films were characterized by electrochemical techniques mainly by cyclic voltammetry. Detection of phenolic compounds (catechol and pyrogallol) was performed by the technique of chronoamperometry after varying the concentration of the analyte. The morphology of the films was studied by the atomic force microscopy (AFM) and observed that the presence of the enzyme in the polymer film and the use of different electrolytes support led to differences in the surface of films. However it was found that the biosensor constructed from the use of NaCl showed more efficient response and it was able to detect catechol and pyrogallol in a lower limit of detection.

Esta tese apresenta um estudo detalhado das propriedades eletroquímicas dos nanocompósitos de V2O5.nH2O e poli(pirrol) sobre a superfície de eletrodos. Demonstramos aqui que pelo controle de parâmetros de síntese é possível alterar a composição das interfaces eletroquímicas dos eletrodos modificados, fazendo com que o poli(pirrol) esteja por cima, por baixo ou dentro do V2O5 que recobre os eletrodos. Esta diferenciação estrutural tem repercussão nas propriedades eletroquímicas e espectroscópicas dos eletrodos modificados. Desenvolvemos além disto um método para gerar matrizes de V2O5.nH2O, assim como nanocompósitos com poli(pirrol) que possuam anisotropia elétrica tridimensional, propriedade útil em eletrônica. Na última parte do trabalho, poli(pirrol) foi inserido em matrizes de intercalação do tipo BV (V2O5.nH2O estabilizado com esmectita) gerando materiais estáveis em meio aquoso e adequados modificadores de eletrodos, viabilizando a exploração das propriedades dos compósitos de V2O5/poli(pirrol) em água. / This thesis focuses on the electrochemical properties of V2O5.nH2O and its poly(pyrrole) nanocomposites over electrodes. We demonstrate that it is possible, by controlling synthetic procedures, to change the composition of the modified electrodes interfaces, leaving poly(pyrrole) over, under or inside the V2O5 films covering the electrodes. This structural differenciation repercutes on the electrochemical and spectroscopic properties of the modified electrodes. We have developed also a method to generate V2O5.nH2O matrices as well as their nanocomposites with poly(pyrrole) showing tridimensional electrical anisotropy, a useful property in electronics. Additionally, poly(pyrrole) has been inserted into BV (smectite stabilized V2O5.nH2O) matrices, generating stable materials in aqueous medium, conveying to this, the properties of V2O5/poly(pyrrole) nanocomposites modified electrodes.

A formação de nanocompósitos de nanotubos de carbono e certos materiais tais como óxidos e polímeros abre a possibilidade de melhorar as propriedades mecânicas e eletrônicas dos seus constituintes, tornando-os candidatos para as mais diferentes aplicações. O preparo desses nanocompósitos com propriedades desejadas requer o conhecimento do tipo de interação entre os dois materiais. Atualmente, a espectroscopia Raman é considerada uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos contendo os nanotubos. Este trabalho tem como objetivo o estudo espectroscópico, em conjunto com outras técnicas de caracterização, na investigação de evidências de interação de compósitos envolvendo nanotubos de carbono de parede única e nanotubos de carbono de paredes múltiplas formados com o semicondutor nanoestruturado, dióxido de titânio, como também com o polímero polipirrol. Todos os compósitos foram preparados a partir dos nanotubos oxidados em ácido nítrico. Essa etapa é bastante importante, pois além de influenciar sua solubilidade, possibilita gerar grupos funcionais oxigenados nas superfícies dos tubos capazes de formar ligações com outros materiais. Através dos espectros Raman foi possível obter evidência de interação entre os constituintes do compósito, através inversão da razão das intensidades relativas das bandas D e G. No caso dos nanotubos de carbono de parede única, sugerimos a formação do nanomaterial ligado nos nanotubos externos dos feixes e as bandas Raman D e G observadas nos espectros dos compósitos são originadas dos tubos internos dos feixes de nanotubos em ressonância com a energia do laser. Considerando os nanotubos de carbono de paredes múltiplas, a presença do material de tamanho nanométrico faz com que as paredes mais externas desses nanotubos percam sua identidade como nanotubo de carbono. Assim, as características das bandas Raman D e G observadas no espectro são originadas dos tubos mais internos que são semelhantes ao nanotubo pristina. Pelo estudo Raman ressonante dos compósitos de nanotubos de carbono de parede única e polipirrol foi verificada a transferência de carga do polímero em direção ao nanotubo através das modificações tanto nas características espectrais do nanotubo quanto do polímero. Foram observados também, processos de transferência eletrônica do dióxido de titânio para os nanotubos de carbono de parede única através dos deslocamentos das frequências Raman. Foi realizado ainda um estudo comparativo dos processos de degradação do corante verde de Janus B em suspensão de dióxido de titânio e em uma mistura de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de paredes múltiplas em diferentes valores de pH iniciais do corante. Foi observado o aumento significativo na eficiência da degradação do corante na presença do nanotubo no sistema fotocatalítico. Além disso, a investigação dos intermediários formados nos sistemas de catalisadores foi realizada através dos espectros SERS das soluções degradadas e FT-Raman dos catalisadores sólidos / The formation of nanocomposites of carbon nanotubes and certain materials such as oxides and polymers opens the possibility of improving the mechanical and electronic properties of its constituents, making them candidates for a wide range of applications. The preparation of these nanocomposites with desired properties requires the knowledge of the type of interaction between the two materials. Currently, Raman spectroscopy is considered one of the main techniques in the characterization of composites containing nanotubes. This work aims the spectroscopic study combined with other characterization techniques in investigating evidences of interaction in composites involving single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes with the nanostructured semiconductor, titanium dioxide, as well as with the polymer polypyrrole. All composites were prepared from the oxidized nanotubes in nitric acid. This step is very important since it influences nanotubes solubility, and enables the generation of oxygenated functional groups on the surfaces of tubes, allowing further functionalization with other materials. Through the Raman spectra, it was possible to obtain evidences of interaction between the constituents of the investigated composites through the inversion in the ratio of the relative intensities of D and G bands. In the case of single-wall nanotubes, it is suggested that the formation of the nanomaterial occurs on the external nanotube bundles, and D and G Raman bands observed in the spectrum are derived from the inner tubes in the bundles in resonance with the laser energy. Considering the multi-wall nanotubes, the presence of nanosized material causes the outer walls of these nanotubes to lose their identity as carbon nanotubes. Thus, the characteristics of the Raman D and G bands observed in the spectrum are derived from innermost tubes, which are similar to pristine nanotube. The resonance Raman study of single-wall nanotubes and polypyrrole composite revealed charge transfer of the polymer into the nanotube through modifications in the spectral characteristics of the nanotube and the polymer as well. Were also observed, electron-transfer process of titanium dioxide to the single-wall nanotubes through the downshift of the characteristic nanotube Raman frequencies. A comparative study of the degradation processes Janus green B dye in titanium dioxide suspension and mixture of multi-wall nanotubes and titanium dioxide was carried out at different pH values. We observed a significant increase in the degradation efficiency of the dye in the presence of nanotubes on the photocatalytic system. Furthermore, the investigation of the intermediates formed in the catalyst systems were performed using SERS spectra of the degraded solutions and FT-Raman of solid catalysts.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de biossensores eletroquímicos baseados na imobilização de duas enzimas diferentes em filmes de polipirrol (PPI) eletrodepositados, a fitase e a polifenol oxidase (PFO), esta última na forma de extrato bruto do fruto de abacate. Como a fitase hidrolisa cataliticamente ácido fítico (AF) em íons fosfatos, foram preparados biossensores por imobilização da enzima sobre filmes de PPI para a detecção indireta de ácido fítico via íons fosfatos. Foram utilizados dois métodos de imobilização; no primeiro, a enzima, fitase, foi imobilizada ao filme de PPI por imersão do filme em uma solução contendo a enzima por um período de 2 h, no segundo, a fitase foi encapsulada em lipossomos de dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e depois foi imobilizada nos filmes de PPI depositados em eletrodos impressos. O segundo método se mostrou melhor para a detecção de ácido fítico, pois levou a um maior alcance linear e um baixo valor de limite de detecção. Neste caso, verificou-se que o DPPG preservou a integridade enzimática e levou a biossensores mais estáveis e sensíveis. Já para a PFO, que catalisa a oxidação de compostos fenólicos a quinonas, foram preparados biossensores para a detecção indireta de catecol. Para esta enzima, foram utilizados três métodos de imobilização: adsorção, ligação cruzada e confinamento, sendo o último que levou a melhores respostas. O método de confinamento consiste na adição da enzima, juntamente com o monômero, à solução de eletropolimerização, quando se procede com a metodologia normal de preparo dos filmes de PPI, que foram caracterizados por: microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de reflexão e absorção no infravermelho com modulação da polarização (PM-IRRAS). Estas técnicas de caracterização permitiram com que a presença da enzima fosse associada às modificações das características estruturais e morfológicas dos filmes de PPI. / This doctoral thesis reports on the development of electrochemical biosensors based on the immobilization of enzymes phytase and polyphenol oxidase (PPO) (the latter in the form of crude extract of avocado fruit) on electrodeposited polypyrrole films (PPY). As phytase catalytically hydrolyzes phytic acid (PA) in phosphate ions, biosensors were prepared by its immobilization on PPY films for the indirect detection of PA via phosphate ions. In the first method the enzyme was maintained on the PPY film for a period of 2 h, whereas in the second, it was encapsulated in Dipalmitoyl Phosphatidyl glycerol (DPPG) and immobilized on printed electrodes. The second system proved more viable for the detection of PA and showed broader linear range and low detection limit because DPPG preserved the integrity of the enzyme and produced more stable and sensitive biosensors. Regarding PPO, which catalyzes the oxidation of phenolic compounds to quinones, biosensors for the indirect detection of catechol via the formation of quinone in solution were prepared. Three methods of immobilization were used: adsorption, cross-linking and confinement. The latter yielded favorable results in comparison to other methods. The films were characterized by atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) spectroscopy, fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and reflection absorption and infrared polarization modulation (PM-IRRAS) techniques and revealed the presence of the enzyme and a modification in the structural characteristics and morphology of the films.

Nesta dissertação, foram estudados os métodos de síntese de filmes poliméricos como matrizes hospedeiras da enzima tirosinase vislumbrando o desenvolvimento de biossensores mais seletivos e duradouros na detecção de compostos fenólicos. Os polímeros utilizados e preparados por cronoamperometria em acetonitrila foram: polipirrol (PPI), polimetiltiofeno (PMET) e copolímero PPI-PMET. Os filmes PPI-PMET apresentaram características intermediárias às dos filmes PPI e PMET, conforme se verificaram em espectros na região do infravermelho (FTIR), voltametria cíclica e microscopia de força atômica (AFM), evidenciando, assim, a formação de uma nova matriz polimérica. O processo de superoxidação do filme PPI-PMET foi estudado visando a uma imobilização mais eficiente da enzima, quando se obteve uma condição na qual a superoxidação ocorre somente nas cadeias de PPI. Biossensores amperométricos foram preparados a partir do uso da tirosinase extraída do abacate como fonte enzimática por imobilização física e realizada de maneiras diferentes em filmes não superoxidados e superoxidados. Foi feita a otimização das respostas dos filmes variando-se o pH, potencial de trabalho, concentração da enzima e tempo de imobilização da enzima para a detecção de catecol. Os resultados indicaram que a superoxidação do PPI nos filmes PPI-PMET favoreceu a imobilização da enzima, embora não fosse tão eficiente quando se comparou aos filmes com o PPI não superoxidado. Contudo, os biossensores, em geral, apresentaram grande sensibilidade ao catecol, com um limite de detecção baixo, da ordem de 0,12 µmol/L. / The synthesis methods of polymer films as host matrices of the enzyme tyrosinase were studied in this dissertation. It was expected the development of selective and everlasting biosensors for the detection of phenolic compounds. The used polymers were prepared by chronoamperometry in acetonitrile as followed: polypyrrole (PPI), polymethylthiophene (PMET) and copolymer PPI-PMET. The PPI-PMET films showed intermediate characteristics as the PPI and PMET films, as observed in the infrared spectra (FTIR), cyclic voltammetry and atomic force microscopy (AFM), thus indicating the formation of a new polymeric matrix . The process of overoxidized of PPI-PMET film was studied in order to achieve a more efficient immobilization of the enzyme, whilst it was achieved a condition in which overoxidized occurs only in the PPI chain. Amperometric biosensors were prepared from the use of tyrosinase extracted from avocado as an enzyme source by physical immobilization and performed in different ways in both overoxidized and non-overoxidized films. It was performed the optimization of the responses of the films by varying pH, operacuonial potential, enzyme concentration and time in the enzyme immobilization for the detection of catechol. The results showed that the overoxidized PPI in the films PPI-PMET favored the immobilization of the enzyme, although not as efficient when compared to the films with nom overoxidized PPI. Neverthless, the catechol biosensors showed a high sensitivity with a low detection limit in the order of 0.12 µmol/L.