Le classement de la famille des dibutylétains par l’Union Européenne comme reprotoxique et mutagène conduit les fabricants d’élastomères silicones à développer des solutions de remplacement de ces composés, largement employés comme catalyseur de réticulation. L’augmentation grandissante de la consommation de ce type d’élastomères amène à s’interroger sur leurs impacts dans les filières de traitement des déchets et sur l’influence du changement de catalyseur sur leur comportement environnemental. Ce domaine de recherche, très peu exploré, demande la mise en place d’une méthodologie spécifique, alliant des expériences de dégradations physico-chimiques et biologiques. Deux types d’élastomères simplifiés, réticulés par trois catalyseurs de polycondensation (un dibutylétain servant de référence et deux nouveaux) sont ciblés comme objet d’étude. Le premier axe, consacré à la matrice silicone, a permis de mettre en évidence une dégradation se déroulant en deux étapes successives, comme lors de la fin de vie de silicones fluides du type PolyDiMéthylSiloxane (PDMS). La première repose sur une hydrolyse chimique des chaînes siloxanes, formant majoritairement des oligosiloxanols (et principalement le monomère diméthylsilanediol) et des méthylsiloxanes cycliques (comme l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4). La seconde est une biodégradation des sous-produits d’hydrolyse, aussi bien en aérobiose qu’en anaérobiose. Le second axe, consacré aux catalyseurs de polycondensation, prouve que ces composés prennent une place importante dans les mécanismes de dégradation. Ils impactent principalement les vitesses d’hydrolyse mais peuvent aussi influencer la nature des siloxanes relargués. De plus, ils ont des comportements totalement différents face à la dégradation biologique : ainsi, les catalyseurs organométalliques testés sont assimilables par les micro-organismes comme source primaire de carbone, alors que le catalyseur organique (un dérivé de guanidine) perturbe les métabolismes. Les composés biodégradables, même très peu mobiles en phase aqueuse, sont biodisponibles dans les élastomères et ont un impact sur la diversité des communautés bactériennes. Un champignon du genre Fusarium est d’ailleurs identifié comme capable de métaboliser une des nouvelles molécules développées. Le remplacement des dibutylétains permet de diminuer indiscutablement la toxicité des catalyseurs utilisés dans les élastomères silicones. La méthodologie mise en œuvre apporte de nombreuses informations quant aux impacts environnementaux et pourrait être transposée sans difficulté à l’étude d’autres matériaux. / Dibutyltin compounds are widely used as crosslinking catalysts in silicone elastomer industry. The classification of dibutyltins by the European Union as mutagenic and reprotoxic molecules lead manufacturers of silicone materials to develop alternatives. The increase of silicone elastomers demand requires to study their impacts during waste treatment and to assess the influence of the catalyst change on their environmental behavior. This unexplored area of research requires the establishment of a specific methodology, combining physico-chemical and biological degradation experiments. Two types of simplified elastomers are targeted in this study. They are crosslinked with three polycondensation catalysts: a dibutyltin derivative using as a reference and two new molecules. The first part, devoted to the silicone matrix, demonstrates a two stages degradation pathway in the environment. Silicone elastomers end-of-life is very similar to some silicone fluids, also known as PolyDiMethylSiloxanes (PDMS). The first stage is a chemical hydrolysis of siloxane chains, giving oligosiloxanols (mainly the monomer dimethylsilanediol) and cyclic methylsiloxanes (e.g. octamethylcyclotetrasiloxane D4). The second one is a biodegradation of hydrolysis by-products, in aerobic and anaerobic conditions. The second part, devoted to the polycondensation catalysts, demonstrates that these compounds play an important role in the degradation mechanisms. They mainly impact hydrolysis rates but also affect the nature of released products. In addition, they have a very distinct biological behavior: organometallic catalysts tested are assimilated as a single carbon source by microorganisms, while the organic catalyst (a derivative of guanidine) disrupts bacteria metabolism. Even if they have a limited mobility in the aqueous phase, biodegradable catalysts trapped in the silicone matrix are bioavailable and have an impact on bacterial communities. Moreover, a Fusarium fungus capable of metabolizing one of the new molecules developed is identified. The replacement of dibutyltin compounds undoubtedly reduces the toxicity of catalysts used to synthesized silicone elastomers. The methodology developed provides a lot of information about the environmental impacts of silicone elastomers and could be easily transposed to the study of other materials.

Ce travail a consisté en la synthèse et la caractérisation de nouveaux polycondensats poly(urée-imide)s (PUIs) greffés par une réaction de chimie "click" avec des nombres de greffons variables. Deux familles de matériaux ont été obtenues à partir d'un même PUI et de greffons de structures différentes mais de mêmes masses molaires : poly(méthoxy (diéthylène glycol) méthacrylate) (PMDEGMA) synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) ; poly(hydroxyéthyl acrylate) (PHEA) préparé par Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la purification du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE) par le procédé membranaire de pervaporation. Pour la séparation correspondante du mélange azéotropique ETBE/éthanol, les polycondensats avec des greffons PMDEGMA ont conduit à d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. La stratégie de greffage a permis d’augmenter fortement le flux tout en maintenant une excellente sélectivité et de pallier ainsi la limitation classique des polycondensats linéaires pour lesquels flux et sélectivité varient fortement de manière opposée. Les propriétés de ces polycondensats greffés ont été corrélées à leur morphologie particulière étudiée par MDSC et Synchrotron SAXS. Les greffons PHEA avec des groupes hydroxyle ont permis d'augmenter encore l'affinité pour l'éthanol. Cette affinité ayant dépassé les espérances avec des membranes trop gonflées par le mélange cible, les propriétés de sorption et de perméation de la seconde famille de copolymères greffés ont finalement étudiées pour le transport de l'eau, autre domaine de la perméabilité à forts enjeux industriels / This work deals with the synthesis and characterization of new graft step-growth copolymers poly(urea-imide)s (PUIs) by ‘click’ chemistry with variable graft amounts. Two families of materials were obtained from the same PUI and polymer grafts with different structures and the same molecular weights : poly(methoxy (diethylene glycol) methacrylate) (PMDEGMA) prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP); poly(hydroxyethyl acrylate) (PHEA) obtained by Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP). These materials were then investigated for the purification of the ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel by the pervaporation membrane process. For the corresponding separation of the azeotropic mixture ETBE/ethanol, the copolymers with the PMDEGMA grafts showed excellent performances with very selective ethanol extraction. The grafting strategy enabled to increase the flux strongly while maintaining an excellent selectivity and thus overcame the classical limitation of linear step-growth copolymers, for which flux and selectivity strongly vary in opposite ways. The properties of the graft copolymers were correlated to their particular morphology characterized by MDSC and Synchrotron SAXS. The PHEA grafts with their hydroxyl groups enabled to further increase affinity for ethanol. This affinity having gone beyond expectation with a too strong membrane swelling in the targeted mixture, the sorption and permeability properties of the second series of graft copolymers were finally investigated for water transport, i.e. another permeability field with strong industrial stakes

L’industrie textile utilise les microcapsules depuis de nombreuses années et beaucoup d’applications se sont développées notamment dans le domaine des cosmétotextiles. Les microcapsules utilisées pour ces applications sont souvent obtenues par polycondensation in situ du formaldéhyde et de la mélamine. La membrane réticulée assure une bonne tenue thermique et mécanique, indispensable au traitement appliqué lors du dépôt des microcapsules et de leur accroche sur textile. La présence résiduelle de formaldéhyde, classé cancérogène de catégorie 3, pose problème et peut être contrôlée par un post-traitement. Cependant, REACH va probablement diminuer les concentrations en formaldéhydes admises. Notre étude s’inscrit dans ce contexte, afin de développer des microcapsules sans formaldéhydes, à partir de monomères 100% d’origine naturelle selon des procédés respectueux de l’environnement. La membrane des microcapsules, synthétisée par polycondensation interfaciale entre le chlorure de succinyle et le 1,4 diaminobutane, donne lieu à la formation d’oligomères de polyamide 4,4 difficiles à caractériser car jamais étudié en détail. Un travail préliminaire de synthèse et de caractérisation de modèles a donc été effectué afin de nous aider dans la caractérisation de la membrane des microcapsules. Dans un second temps, nous avons optimisé les conditions opératoires de formation des microcapsules afin qu’elles répondent au cahier des charges. Les microcapsules obtenues et leur membrane polyamide 4,4 ont ensuite été caractérisées. Enfin, nous avons testé l’application de ces microcapsules sur textiles et étudié la résistance des cosméto-textiles obtenus aux frottements et au lavage en machine. / Textile industry has been using microcapsules for many years especially in the design of cosmeto-textiles. Microcapsules used for textile applications are often obtained by in situ polycondensation of formaldehyde and melamine. The crosslinked membrane ensures good thermal and mechanical properties, essential for treatment applied during microcapsules deposit and for their attachment onto textile. The residual presence of formaldehyde, classified as carcinogenic substance of level 3, is problematic and can be controlled by a post treatment. However, REACH directive will probably lower allowed formaldehyde concentrations. In this context, the aim of this work is to develop microcapsules without formaldehyde, from 100% bio-based monomers and using environmental friendly processes. Membrane microcapsules being synthesized by interfacial polycondensation between succinyl chloride and 1, 4-diaminobutane, this reaction results in polyamide 4 4 oligomers’ formation, difficult to characterize because this polymer has not yet been studied in detail. A preliminary work of syntheses and models characterizations has been performed to help the microcapsules membrane characterization. In a second step, we optimized the operating conditions of microcapsules formation to meet the specifications. The obtained microcapsules and their polyamide 4, 4 membrane were further characterized. Finally, we tested the microcapsules application onto textile and studied the obtained cosmeto-textile resistance to friction and washing machine.

Les polyimides sont des polymères a hautes performances souvent utilisés dans des environnements dits hostiles (hautes températures et hautes pressions, forts frottement, …). Ils sont connus pour leur forte résistance thermique et chimique mais aussi pour leur faible processabilité. La technique de synthèse la plus utilisée industriellement est celle utilisant les poly(acides amiques) comme intermédiaires, ce qui nécessite des solvants couteux et dangereux pour l’homme et l’environnement comme le crésol ou la N-methyl-2-pyrrolidone. Les polyimides semi-aromatiques ont eux des températures caractéristiques (fusion, transition vitreuse) plus basses que les polyimides aromatiques, ce qui permet d’augmenter leur processabilité (extrusion, injection). Une nouvelle technique de synthèse basée sur la polymérisation de sels précurseurs permet de synthétiser des polyimides (aromatiques ou non) en utilisant des solvants moins coûteux et moins dangereux. De nombreuses recherches ont été menées sur ce thème ces cinquante dernières années. À notre connaissance, cette technique n’est pas être utilisée industriellement. L’objectif de ces travaux de thèse consiste en la synthèse de polyimides semi aromatiques via la polymérisation à l’état solide de sels précurseur. Une étude préliminaire sur des molécules de faible masse molaire a permis de mettre en avant les paramètres critiques de l’étape de salification et le comportement thermique lors de l’imidification. Un protocole de salification et de polymérisation à l’état solide a été mis au point puis utilisé pour synthétiser trois polyimides semi-aromatiques présentant une solubilité accrue. Cette solubilité a permis une caractérisation complète des polymères, nous conduisant à un meilleur contrôle la synthèse. Des éléments de réponse au sujet des mécanismes réactionnels ont été proposés. Deux techniques visant le contrôle de la masse molaire des polymères synthétisés ont été testées puis comparées en termes d’efficacité et sur leur caractère industrialisable. Enfin, deux polymères synthétisés ont étés mis en œuvre puis caractérisés mécaniquement. / Polyimides are known as high performance polymers, they are used in harsh environments (high temperatures, high pressure, …). They also have low processibility. The most used industrial synthesis process is using poly(amic acid) as reaction intermediate. This process requires high prices solvents that are harmful for human being and environment such as n-methyl-2-pyrrolidone and cresol. Semi-aromatic polyimides have lower characteristic temperatures and can thus be processed easily. A new way of synthesis based on salt polymerisation can be used to synthesize polyimides (aromatic or not), this process only needs simple solvents such as water or ethanol. Numerous researches have been made on this subject in the past 50 years. To our knowledge, this technique is not used at industrial scale. The goal of this work is to synthetize semi-aromatic polyimides using solid-state salt polymerisation. A preliminary examination on low weight molecules allowed us to highlight critical parameters on every step of reactions and thermal behaviour. Both salification and polymerization protocols are been made with the view to synthetize 3 soluble polyimides. This solubility allowed us to characterize our polymers and to enhance polymerization control. Those characterizations provided us answers on salification and polymerization mechanisms. Two molar mass control techniques have then been compared in terms of industrialization and efficiency. At the end, polymers have been synthetized, processed and then characterized in physic-chemical and mechanical ways.

Au cours des dernières décennies, l’utilisation de polymères biodégradables a connu un regain d’intérêt pour des applications agricoles. Dans cette étude, nous nous concentrons sur le développement de textiles biodégradables destinés à la protection anti-insecte des cultures. Actuellement, ces textiles doivent être collectés par des entreprises après la saison agricole et entraîne un coût non négligeable pour l’utilisateur. Une alternative serait d’avoir des agro-textiles qui pourraient être collectés par l’utilisateur et minéralisés après quelques mois. Les polymères biodégradables pourraient répondre à ces objectifs. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés sur le poly(butylene succinate) un polymère biodégradable et biosourcé. Le PBS a été synthétisé sur un pilote de polycondensation. Néanmoins, le PBS issu de cette synthèse présente de faibles propriétés rhéologiques. La structure du PBS a donc été modifiée par l’incorporation de branchements ou d’allongeurs de chaines. Les propriétés mécaniques ont également été optimisées via la synthèse de systèmes PBS/PLA transréagits et de PBS nanocomposites. Ces PBS modifiés ont été testés au filage. Finalement un fil de PBS avec 0,5% de silice sphérique a été produit à plus grande échelle et un textile a été fabriqué. Le vieillissement de ces fils PBS a été étudié et la conservation des propriétés mécaniques durant l’utilisation du fil en extérieur a été validée. Enfin, une dernière approche plus exploratoire a été testée. Elle consiste en la modification du PBS par des interactions supramoléculaires réversibles en température. / In the last decade, biodegradable polymers have gained significant interest for agricultural applications. Here we focus on the development of biodegradable textiles for insect-proof nets. Currently these textiles must be collected by specialized companies after the growing season and generate disposal cost. An ideal agrotextile would be collected by the user at the end of the growing season, and undergo full mineralization within few months. These requirements can be achieved by using biodegradable polymers. In this study, poly(butylene succinate) (PBS), a biobased and biodegradable polymer was studied. PBS was synthesized by polycondensation on a pilot plant reactor. Because of low rheological properties of the synthesized polyester, the chemical structure of PBS was modified by several approaches like chain extension or branching. The mechanical properties were tuned with the synthesis of PBS/PLA transreacted systems and PBS nanocomposites. These modified PBS were tested upon fiber spinning. Finally a PBS yarn with 0,5% spherical silica was produced at higher scale and a textile was done. Ageing of the PBS yarns was also studied and the conservation of the mechanical properties during use of the textile was validated. Lastly a more exploratory approach was tested. It is synthesis of modified PBS by supramolecular interactions, which are reversible upon temperature.

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse consiste à préparer une nouvelle famille de polyesters ionomères furanique incorporant dans leur structure d’une part des unités aromatiques sulfonées et d’autre part des unités pyridiniques. Ce Choix est justifié principalement par les trois considérations suivantes : (i) la présence d’unités sulfonées dans la structure du poly (téréphtalate d’éthylène) confère à ce genre de polymère des propriétés physico-chimiques spécifiques favorisant son utilisation dans divers secteurs industriels dont principalement celui du détergents et celui des textiles, (ii) la présence d’unité furanique pourrait conduire à la biodégradabilité des matériaux dont on envisage leur préparation, (iii) la présence d’unités pyridiniques confère à ce genre de polymère des propriétés optoélectroniques (conductivité électrique, photoconductivité et propriétés luminescentes) permettant son utilisation dans diverses applications dont principalement le secteur spatiale et aéronautique. / The research conducted for the preparation of this thesis is devoted to develop a new family of furanic copolyesters incorporating in their structure sulfonated and pyridinic units. This choice is justified mainly by the following three considerations: (i) the presence of sulfonated units in the poly(ethylene-terephthalate) structure gives to this kind of polymer a specific physicochemical properties favoring its use in various industrial sectors in a detergents and in textiles domains (ii) the presence of furanic unit could lead to the biodegradability of these materials (iii) Pyridinic units confer to these polymers an optoelectronic properties (electrical conductivity, photoconductivity and luminescent properties) favoring its use in various applications , in the space and aeronautics fields.

L'industrie textile utilise les microcapsules depuis de nombreuses années et beaucoup d'applications se sont développées notamment dans le domaine des cosmétotextiles. Les microcapsules utilisées pour ces applications sont souvent obtenues par polycondensation in situ du formaldéhyde et de la mélamine. La membrane réticulée assure une bonne tenue thermique et mécanique, indispensable au traitement appliqué lors du dépôt des microcapsules et de leur accroche sur textile. La présence résiduelle de formaldéhyde, classé cancérogène de catégorie 3, pose problème et peut être contrôlée par un post-traitement. Cependant, REACH va probablement diminuer les concentrations en formaldéhydes admises. Notre étude s'inscrit dans ce contexte, afin de développer des microcapsules sans formaldéhydes, à partir de monomères 100% d'origine naturelle selon des procédés respectueux de l'environnement. La membrane des microcapsules, synthétisée par polycondensation interfaciale entre le chlorure de succinyle et le 1,4 diaminobutane, donne lieu à la formation d'oligomères de polyamide 4,4 difficiles à caractériser car jamais étudié en détail. Un travail préliminaire de synthèse et de caractérisation de modèles a donc été effectué afin de nous aider dans la caractérisation de la membrane des microcapsules. Dans un second temps, nous avons optimisé les conditions opératoires de formation des microcapsules afin qu'elles répondent au cahier des charges. Les microcapsules obtenues et leur membrane polyamide 4,4 ont ensuite été caractérisées. Enfin, nous avons testé l'application de ces microcapsules sur textiles et étudié la résistance des cosméto-textiles obtenus aux frottements et au lavage en machine.

La préparation de polymères à base d’acides biliaires, molécules biologiques, a attiré l'attention des chercheurs en raison des applications potentielles dans les domaines biomédicaux et pharmaceutiques. L’objectif de ce travail est de synthétiser de nouveaux biopolymères dont la chaîne principale est constituée d’unités d’acides biliaires. La polymérisation par étapes a été adoptée dans ce projet afin de préparer les deux principales classes de polymères utilisés en fibres textiles: les polyamides et les polyesters. Des monomères hétéro-fonctionnels à base d’acides biliaires ont été synthétisés et utilisés afin de surmonter le déséquilibre stoechiométrique lors de la polymérisation par étapes. Le dérivé de l’acide lithocholique modifié par une fonction amine et un groupement carboxylique protégé a été polymérisé en masse à températures élevées. Les polyamides obtenus sont très peu solubles dans les solvants organiques. Des polyamides et des polyesters solubles en milieu organique ont pu être obtenus dans des conditions modérées en utilisant l’acide cholique modifié par des groupements azide et alcyne. La polymérisation a été réalisée par cycloaddition azoture-alcyne catalysée par l'intermédiaire du cuivre(Ι) avec deux systèmes catalytiques différents, le bromure de cuivre(I) et le sulfate de cuivre(II). Seul le bromure de cuivre(Ι) s’est avéré être un catalyseur efficace pour le système, permettant la préparation des polymères avec un degré de polymérisation égale à 50 et une distribution monomodale de masse moléculaire (PDI ˂ 1.7). Les polymères synthétisés à base d'acide cholique sont thermiquement stables (307 °C ≤ Td ≤ 372 °C) avec des températures de transition vitreuse élevées (137 °C ≤ Tg ≤ 167 °C) et modules de Young au-dessus de 280 MPa, dépendamment de la nature chimique du lien. / Bile acids have drawn attention in the synthesis of polymers for biomedical and pharmaceutical applications due to their natural origin. The objective of this work is to synthesize main-chain bile acid-based polymers. The step-growth polymerization was used to prepare two important classes of polymers used in textile fibers, polyamides and polyesters. Heterofunctional bile acid-based monomers were synthesized and used in order to overcome stoichiometric imbalances during step-growth polymerization. The lithocholic acid derivative bearing amine and protected carboxylic functional groups was polymerized in bulk at high temperatures, yielding polyamides that were poorly soluble in common organic solvents. Soluble triazole-linked polyamides and polyesters were obtained when the cholic acid derivative bearing azide and alkyne functional groups was polymerized under mild conditions via copper(Ι)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition. Two different catalytic systems, copper(Ι) bromide and copper(ΙΙ) sulfate, were tested. Only copper(Ι) bromide proved to be an effective catalyst for the system, allowing the synthesis of the polymers with a degree of polymerization of ca. 50 and an unimodal molecular weight distribution(PDI ˂ 1.7). The main-chain cholic acid-based polymers are thermally stable (307 °C ≤ Td ≤ 372 °C) with high glass transition temperatures (137 °C ≤ Tg ≤ 167 °C) and Young’s moduli in excess of 280 MPa, depending on the chemical structure of the linker.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Une étude haut-débit de la polycondensation du silicate est réalisée grâce à des outils robotisés couplés à des mesures macroscopiques (turbidité, gélification). Cette approche permet de dégager les limites de gélification d'un silicate industriel ainsi que les mécanismes mis en jeu. Cette thèse présente aussi deux outils miniaturisés basés sur des technologies microfluidiques, adaptés à des mesures in-situ et sous écoulement de diffusion des rayons X aux petits angles et de diffusion dynamique de la lumière. Ces outils permettent d'étudier les mécanismes de la polycondensation du silicate de sodium dans le procédé industriel, à des échelles de temps courtes (1 à 10 s). / Abstract