Le poly(acide méthacrylique) (PMAA) est un polyélectrolyte relativement peu étudié qui présente cependant des caractéristiques physico-chimiques variées et très intéressantes. La présence d'un groupement méthyle en alpha du groupement acide carboxylique lui confère un comportement très différent de son homologue beaucoup plus étudié : le poly(acide acrylique). En solvant aqueux et à faible taux d'ionisation, la synergie entre les interactions hydrophobes provenant des groupements méthyle et les liaisons hydrogène intramoléculaires entre les groupements acides carboxyliques sont à l'origine de la conformation très compacte adoptée par la chaîne polymère. Néanmoins, au-delà d'un taux d'ionisation critique, la chaîne de PMAA adopte une conformation très étendue semblable à celle adoptée par un polyélectrolyte classique à taux de charges élevé. L'objectif principal de ce travail est de relier les propriétés rhéologiques à la structure de solutions semi-diluées de PMAA.Le comportement rhéologique des solutions de PMAA a été étudié en fonction du régime de concentration et du taux d'ionisation. Les solutions semi-diluées suffisamment concentrées de PMAA présentent un comportement antithixotrope lorsque les macromolécules sont dans leur état globulaire. Le cisaillement entraîne la formation de liaisons intermoléculaires à l'origine de la formation d'un gel physique. Cette évolution a été reliée à une valeur de contrainte critique de cisaillement indépendante de la concentration pour laquelle le gel se forme. Ce phénomène présente des caractéristiques analogues à celles observées pour des suspensions colloïdales nanométriques.En solution aqueuse, les chaînes de PMAA non ionisées présentent une température critique inférieure de solubilité (LCST) située autour 67 $^{circ}$C. Une étude de ce phénomène par RMN a permis de sonder la mobilité des molécules d'eau au cours de la transition et de mettre en évidence un phénomène de déshydratation des macromolécules. Des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles en température ont également montré la formation d'interfaces entre domaines riches et pauvres en polymère. L'emploi de ces différentes approches expérimentales a permis d'identifier un mécanisme de transition de phase très semblable à celui du poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). La température de point de trouble coïncide également avec une température de gel pour laquelle un gel viscoélastique se forme.La compréhension du comportement rhéologique et en température du PMAA est une étude nécessaire préalablement à l'élaboration de nanocomposites à base de PMAA et de nanoparticules de silice. Les nanocomposites sont préparés en solution et la fonctionnalisation des particules de silice permet d'augmenter les interactions polymère/silice. Le choix des groupements fonctionnels greffés à la surface des particules de silice a permis de rendre ces interactions variables par le pH de la solution. Une perspective à ce travail sera de corréler les propriétés structurales du nanocomposite à ses propriétés rhéologiques au cours du séchage / Poly(methacrylic acid) (PMAA) is a polyelectrolyte which has been rather scarcely investigated in the literature, despite its various and very interesting physical properties. The behavior of PMAA solutions is drastically different from the one displayed by the extensively studied poly(acrylic acid), due to the methyl group located in the alpha position of the carboxylic acid function. At low ionization degrees in aqueous solvent, synergetic effects resulting from both hydrophobic interactions (methyl groups) and intramolecular hydrogen bonds between acidic groups are responsible for the hypercoiled conformation of the PMAA chains. Nevertheless, above a critical ionization degree, the PMAA macromolecule behaves as an extended chain similar to a usual highly charged polyelectrolyte. The main purpose of this work is to correlate the rheological properties to the structure of the chains for semi-dilute solutions of PMAA.In the semi-dilute regime, above a critical concentration, PMAA solutions display a sharp increase in their viscosity over time under shear. This phenomenon known as antithixotropy occurs only when the macromolecules adopt a hypercoiled conformation. The influence of both concentration and ionization degree on the rheological behavior of PMAA solutions was studied. Shear induces the formation of intermolecular bonds which are responsible for the formation of a physical gel. We have demonstrated that the critical shear stress at which the gel is formed does not depend on the concentration. Interestingly, the results obtained remind some features observed in the case of the shear thickening of charged colloids.Neutral PMAA chains in water also display a Lower Critical Solution Temperature (LCST) around 67 $^{circ}$C. The reorientational dynamics of water molecules above the LCST was studied by means of NMR experiments, which evidenced the dehydration of the polymer coils during phase separation. The formation of interfaces between polymer-rich and polymer-poor domains was investigated by small-angle neutron scattering experiments. A possible mechanism describing the transition at the molecular level was derived from the results obtained throughout the use of complementary experimental approaches. This mechanism is very similar to the one proposed for the LCST transition of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). The cloud point temperature of PMAA solutions is the same as the gel temperature at which a viscoelastic gel is formed.The understanding of the behavior of PMAA solutions under shear as well as under temperature is an essential prerequisite to the design of PMAA/silica nanocomposites. These nanocomposites were are prepared in the solution state. The interactions between PMAA chains and silica were clearly increased by the functionalization of the silica particles. Such interactions between PMAA and filler particles were found to be related to the pH of the solutions, due to the nature of the chemical groups at the surface of the functionalized silica. A possible perspective to this work would be the correlation between the structural features of the nanocomposites and their rheological properties during the drying process

Les propriétés mécaniques des objets complexes à l’échelle nanométrique constituent un enjeu majeur dans de nombreux domaines comme les nano-biotechnologies. La microscopie à force atomique (AFM) est l’outil idéal pour la mesure de force à cette échelle et permet de pratiquer des expériences d’indentation sur des objets nano et micrométriques isolées. Cette thèse de doctorat s’inscrit dans un contexte de développement d’un nano-objet à visée théranostique composé d’une coque polymère vitreuse contenant un coeur liquide fluoré. Les propriétés mécaniques de ces particules sont hautement mises à contribution, que ce soit pour le transport au sein d’un environnement biologique par voie intraveineuse ou pulmonaire, l’imagerie échographique ou encore la libération contrôlée d’un principe actif par ultrasons. La complexité de ces systèmes, aussi bien du fait de leur géométrie sphérique que de leur aspect composite, rend difficile l’appréciation de leurs propriétés mécaniques, et notamment de leur élasticité. En partant du constat que les objets composites présentent une élasticité variant avec la profondeur d’indentation, une méthode semi-analytique (CHIMER : Coated Half-space Indentation Model for Elastic Response) a été mise en oeuvre afin d’interpréter leur élasticité apparente. Afin de valider cette méthode, des films minces reposant sur des substrats de polydiméthylsiloxane (PDMS) ont été caractérisés par nanoindentation AFM. L'accord obtenu entre le modèle et les données expérimentales permet de comprendre et de prévoir le comportement élastique de films rigides reposant sur un substrat mou. Cette méthode a ensuite été utilisée pour interpréter l’élasticité apparente des capsules polymères. L’influence de l’épaisseur des capsules et de l’élasticité volumique des matériaux qui les composent a ainsi pu être mise en évidence. Cette méthode d’analyse originale a également permis de montrer l’effet de la température et de la fréquence sur l’élasticité apparente des capsules polymères contenant un coeur liquide fluoré. / The mechanical properties of complex objects at the nanometric scale are of great interest in many fields such as nanobiotechnology. Atomic Force Microscopy (AFM) is the ideal tool to measure forces at the nanometer scale and to perform indentation experiments onto isolated objects. This PhD work takes place in the context of the development of a nano-object intended to theranostic applications. These nanoparticules are composed of a glassy polymeric capsule containing a liquid fluorinated core. The mechanical properties of these capsules are fully deployed for the transportation in biological media as well as for the bouncing of ultrasound imaging and their localized destruction. The complexity of those systems, both in term of geometry and composite aspect, makes it difficult to assess their mechanical properties, in particular their elasticity. Giving the fact that composite objects show a variation of their elasticity according to the indentation depth, a semi-analytical method (CHIMER : Coated Half-space Indentation Model for Elastic Response) has been implemented to interpret the apparent elasticity of such system. In order to support this method, polydimethylsiloxane (PDMS) based bilayers have been investigated by AFM nanoindentation. A good agreement between the model and the experimental data has been found and the elastic behavior of a rigid film laid over a soft substrate has been well described at the nanometer scale. This model has also been used to investigate the apparent elasticity of polymeric capsules. The influence of the shell thickness and of the bulk elasticity of the polymer has been therefore shown. Moreover, this original approach has been used to describe the effects of temperature and frequency on the apparent elasticity of polymeric capsules filled with a fluorinated liquid core.

La possibilité de convertir l’activité catalytique d’une oxydoréductase en un courant électrique a permis le développement d’une grande diversité d’électrodes enzymatiques. Les anodes catalysant l’oxydation du glucose font partie des plus étudiées pour leurs applications dans la mesure de la glycémie ou dans des biopiles glucose/O2. Parmi les nombreuses stratégies disponibles, l’utilisation d’hydrogels à base de complexes d’osmium en guise de médiateurs rédox fournit d’excellents résultats, qui restent cependant limités en terme de densité de courant ou de sélectivité. Durant cette thèse, la glucose oxydase (GOx) a été déglycosylée. Les électrodes préparées avec la nouvelle enzyme délivraient des courants catalytiques plus élevés, ce qui laissait supposer initialement une diminution de la distance de saut d’électron entre la GOx et le médiateur rédox suite au retrait des oligosaccharides. Une étude avec des électrodes de différentes compositions suggère au contraire que la déglycosylation n’améliore pas le transfert électronique intrinsèque mais la structure globale de l’hydrogel. De fait, une enzyme plus petite et plus négativement chargée doit induire un volume d’hydrogel plus faible pour une même composition molaire. En second lieu, une réduction parasite de l’oxygène affectant ces anodes, non envisagée jusqu’à aujourd’hui, a été mise en évidence et étudiée. En effet, l’interférence de l’O2 n’est usuellement attribuée qu’à sa réactivité avec la GOx. La présente étude prouve que l’O2 se réduit aussi sur les complexes d’osmium si leur potentiel standard E°’ est inférieur à + 0,07 V vs. Ag/AgCl. La cinétique de cette réaction croît exponentiellement quand le E°’ du complexe diminue. En plus d’abaisser le courant d’oxydation et donc les performances de l’anode, la génération de peroxyde d’hydrogène pourrait aussi altérer sa stabilité. Ces résultats suggèrent que le choix d’un médiateur de E°’ donné doit aussi dépendre de l’amplitude de cette réduction. / The possibility of converting the catalytic activity of oxidoreductase enzymes into electric current has led to the development of a high diversity of enzyme electrodes. Anodes catalysing glucose oxidation have been amongst the most studied, especially for their application in monitoring blood glucose or glucose/O2 biofuel cells. Although one of the numerous strategies available, the use of osmium-based hydrogels as redox mediators, has given excellent results, some limitations still remain such as rather low current densities, stability or selectivity Initially, the study focused on the deglycosylation of glucose oxidase (GOx). When most of the oligosaccharides around this glycoenzyme were removed, the ensuing increase in the electrode catalytic current seemed a priori to support the hypothesis of a decrease in the electron hopping distance between the enzyme redox centres and the redox mediator. However, a systematic study of electrode response for different compositions leads us to conclude that deglycosylation does not improve the intrinsic electron transfer but the whole hydrogel structure. This seems due to the smaller size and higher surface charge of the deglycosylated GOx inducing smaller hydrogel volumes than in the native-based GOx. The study then proceeded to examine the oxygen side reduction of commonly used osmium-based redox polymers. The interference of O2 on glucose oxidation current has generally been attributed to O2 reactivity with GOx. The present study shows that O2 reduction also occurs on osmium-based polymers if their formal potential E°’ is below + 0.07 V vs. Ag/AgCl. The kinetics of this reaction appears to increase exponentially when E°’ decreases. As well as reducing the oxidation current and, consequently, lowering anode performances, the generation of hydrogen peroxide could also modify electrode stability. These results suggest that the choice of redox mediator for a given E°'must also take into account the extent of O2 reduction.

Dans les matériaux de batterie, le contrôle de la mobilité des cations lithium est la clé pour repousser les limites de la puissance et des vitesses de charge des batteries. La spectroscopie RMN permet de mesurer les coefficients d’auto-diffusion des espèces porteuses d’un spin nucléaire en utilisant des gradients de champ pulsés qui mesurent le déplacement atomique sur une échelle de 1-2 μm. La relaxation des spins nucléaires `a des champs magnétiques élevés, d’autre part, est régie par les fluctuations des interactions à des fréquences proches de la fréquence de Larmor (fluctuant donc à l’échelle de la nanoseconde), et celles-ci sont généralement liées à des mouvements atomiques sur 1 Å - 1 nm. Dans cette thèse, nous avons mesuré les coefficients d’auto-diffusion et les temps de relaxation du ⁷Li pour deux électrolytes polymères: LiTFSI dans de l’oxyde de polyéthylène (PEO) et dans un copolymère à blocs PS-PEO(LiTFSI)-PS. Les temps de relaxation ont été mesurées à trois champs magnétiques élevés (4.7, 9.4 et 17.6 Tesla) nous permettant d’effectuer une étude simple par relaxométrie des mouvements du Li+ à l’échelle de la nanoseconde. Afin de reproduire l’ensemble des vitesses de relaxation, il est apparu nécessaire d’introduire un modèle simple à deux temps de corrélation. Ceci a montré pour la première fois que la dynamique de lithium dans PS-PEO(LiTFSI)-PS est ralentie par la présence de domaines de PS par rapport au PEO pur avec des longueurs de chaîne similaires. Les résultats sont analysés et comparés à d’autres études basées sur des modèles de dynamique moléculaire ou de diffusion dans les polymères. Une deuxième série d’électrolytes polymères en gel à base de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), PEGM (Poly-éther méthylique d’éthylèneglycol méthacrylate)/PEGDM (Poly diméthacrylate d’éthylèneglycol), et LiTFSI dans les liquides ioniques ont également été étudiés. L’ajout de polymères oxygénés permet d’augmenter la rétention des liquides ioniques, mais ralentit la diffusion expliquant ainsi la baisse de performance de ces batteries à vitesse de charge élevée. / In battery materials, the mobility of lithium cations is the key to the limitations in battery power and charging rates. NMR spectroscopy can give access to self-diffusion coefficients of spin bearing species using pulsed field gradients which measure atomic displacement over 1 − 2μm length scales. The relaxation of nuclear spins at high magnetic fields, on the other hand, is governed by fluctuations of NMR interactions resonant with the Larmor frequency, at the nanosecond timescale, and these are usually related to atomic motions over 1 Å - 1 nm. In this thesis, we recorded self-diffusion coefficients and ⁷Li relaxation rates for two polymer electrolytes: LiTFSI in polyethylene oxide (PEO) and in a block-copolymer PS-PEO(LiTFSI)-PS. We first investigated the effect of magic-angle spinning (MAS) on diffusion and relaxation, showing that MAS can help retrieve coefficient diffusion when relaxation is fast and diffusion is slow, and second, that lithium motion is not perturbed by the partial alignment of PEO under MAS induced pressure. The relaxation rates of 7Liwere measured at three high magnetic fields (4.7, 9.4 and 17.6 Tesla) allowing us to perform a simple relaxometry study of Li+motion at the nanosecond timescale. In order to reproduce the transverse and longitudinal relaxation behaviors, it proved necessary to introduce a simple model with two correlation times. It showed for the first time that the lithium dynamics in PS-PEO(LiTFSI)-PSis slowed down by the presence of PS domains compared to the pure PEO with similar chain lengths. The results are analyzed and compared to other studies based on molecular dynamics or physical models of diffusion in polymers. A second series of gel polymer electrolytes based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), PEGM(Poly ethyleneglycol methyl ether methacrylate)/PEGDM (Poly ethyleneglycol dimethacrylate), and LiTFSI in ionic liquids were also studied. Adding oxygenated polymers to increase the retention of ionic liquids slowed the diffusion down and explained why the battery performance was degraded at higher charging rates.

Lors d’infections, l'identification rapide des micro-organismes est cruciale pour améliorer la prise en charge du patient et mieux contrôler l'usage des antibiotiques. L’électrochimie présente plusieurs avantages pour les tests rapides : elle permet des analyses in situ, faciles et peu chères dans la plupart des liquides. Son utilisation pour l’identification bactérienne est récente et provient de la découverte de molécules donnant de forts signaux redox dans le surnageant de bactéries du genre Pseudomonas.Cette thèse s’intéresse à l’analyse de surnageants de la bactérie Pseudomonas aeruginosa, 4e cause de maladies nosocomiales en Europe. Tout d’abord, l’intérêt de l’analyse électrochimique de surnageants de culture dans une visée d’identification a été évalué. Pour cela, après l’étude de 4 potentiels biomarqueurs de la présence de cette bactérie en solutions modèles, l’analyse électrochimiques de surnageant de plusieurs souches P. aeruginosa a été effectuée. Les résultats obtenus sont prometteurs. Ils mettent en évidence une signature électrochimique complexe et souche-dépendante du surnageant.La suite de la thèse s’est intéressée à l’amplification de la détection électrochimique grâce à l’utilisation du polymère conducteur PEDOT:PSS. Il a été choisi pour ses bonnes propriétés électrochimiques, sa biocompatibilité et sa facilité de mise en forme. Il a tout d’abord été utilisé sous forme de films minces pour confirmer son pouvoir d’amplification. Une électrode 3D a ensuite été fabriquée par lyophilisation. L’utilisation de ce type d’électrode permet d’amplifier encore la détection en augmentant la surface d’échange mais aussi en confinant les bactéries dans l'électrode. / During infections, microorganisms fast identification is critical to improve patient treatment and to better manage antibiotics use. Electrochemistry exhibits several advantages for rapid diagnostic: it enables easy, cheap and in situ analysis in most liquids. Its use for bacterial identification is recent and comes from the discovery of molecules giving strong redox signals in the bacterial supernatant of the Pseudomonas genus.This thesis focuses on the supernatants analysis of the bacterium Pseudomonas aeruginosa. This bacteria is the fourth cause of nosocomial infections in Europe. First, the interest of supernatants electrochemical analysis for identification was evaluated. For this, after the study of four redox biomarkers of this bacterium in model solutions, supernatant electrochemical analysis of several strains of P. aeruginosa was performed. The results are promising. They highlight a complex strain-dependant electrochemical signature of the supernatant.Following, we focused in the amplification of the electrochemical detection through the use of the conductive polymer PEDOT: PSS. This polymer was chosen for its good electrochemical properties, its biocompatibility and its easy shaping. It was first used as a thin films to confirm its amplification power through biomarker adsorption. Then, a 3D electrode was made by freeze drying. The use of this type of electrode can further amplify the detection by increasing the exchange surface as well as confining the bacteria in the electrode.

L'objectif de cette thèse fut de comprendre les mécanismes de dégradation des SAN et des ABS à partir de déchets de rebuts de production bruts et/ou chargés de la société Albéa (anciennement connue sous le nom d'Alcan Packaging). Ce projet devrait permettre de répondre à des exigences en termes de diminution de volume de déchets, d'amélioration de propriétés et de diminution de coûts. Ce travail permettra également d'améliorer notre compréhension sur des aspects fondamentaux de recyclabilité physique des polymères lors de différents cycles en injection moulage. L'étude au mélangeur interne a permis de mettre en évidence les phénomènes de dégradation sous l'influence des conditions de mise en œuvre (vitesse, température et temps de mélange). Ainsi, dans le cas du SAN, les mécanismes de la dégradation thermo-mécanique sont générés à la fois par la thermo-oxydation et par la dégradation mécanique impliquant des coupures de chaînes. Dans le cas des ABS, les mécanismes de dégradation thermo-mécanique mis en jeu impliquent, outre les sites chromophores, plusieurs réactions en compétition comme la réticulation et les coupures de chaîne. L'originalité de cette étude réside dans la mise en évidence expérimentale, à travers des techniques originales (TMDSC, RMN du solide, AFM), d'un mécanisme théorique de dégradation des SAN et des ABS en se plaçant dans les conditions réelles de mise en œuvre. Nous avons alors pu mettre en évidence la réelle contribution de l'effet thermique et de l'effet du cisaillement qui jusqu'alors, dans la littérature, semblait non étudié. Finalement, les effets de dégradation du SAN n'ont pas affecté les propriétés mécaniques bien qu'une décoloration et une diminution de la viscosité aient été observées. En revanche, dans le cas de l'ABS recyclé, les propriétés en traction et la résistance au choc ont considérablement été affectées, notamment par la présence de vernis qui interfère sur le transfert de contraintes entre les nodules de PB et la matrice SAN. / The aim of this PhD thesis was to understand the mechanisms of degradation of SAN and ABS from waste sprues and undelivered packages from Albea Group (formerly known as Alcan Packaging). The results of this project should allow the reduction of waste volume, the improvement of material properties and a costs reduction. The present workshould also improve the understanding of the fundamental aspects of physical recyclability of polymers during different cycles in injection molding.The first part of the study performed using an internal mixer showed how degradation was influenced by processing parameters such as the rotor speed, the temperature and the mixing time. Thus, considering the SAN, the mechanisms of the thermo-mechanical degradation are both generated by the thermo-mechanical degradation and by the oxidation that involves chain scissions. In the case of ABS, its mechanisms of thermo-mechanical degradation imply further chromophores sites, several competition reactions such as crosslinking and chain scissions.The innovative feature of our work was to establish a theoretical mechanism of degradation of ABS and SAN under processing conditions used in industry thanks to our experimental approach with original investigation procedure (TMDSC, solid state NMR, AFM). Afterwards, we were then able to identify the real contribution on the one hand of the shearing effect, which seemed still unstudied in the literature, and of the other hand of the thermal effect.Finally, it was found that degradation was not affecting SAN mechanical properties whereas discoloration and a reduction of viscosity were observed. On the opposite, the recycling of ABS resulted in a significant reduction of tensile properties and the impact strength due to the presence of varnish which interfered in stress transfer between PB nodules and the SAN matrix.

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l'ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Pour l'instant aucun traitement permettant la réparation du tissu cartilagineux n'est vraiment disponible hormis la pose d'un implant articulaire. Mais, malgré de nombreux efforts pour développer de nouveaux matériaux pour les implants articulaires leur durée de vie in vivo s'avère souvent très décevante par rapport aux extrapolations faites à partir de simulations ex-vivo. Les discordances entre les durées de vie in vivo et ex vivo sont principalement imputées aux conditions d'essais ex vivo insuffisamment réalistes vis-à-vis des propriétés physico-chimiques des lubrifiants biologiques. Dans ce contexte, ce travail vise à agir sur la réactivité physicochimique des surfaces frottantes des implants articulaires en UHMWPE afin de maîtriser l'accrochage des molécules lubrifiantes de type phospholipidique (MPC) et ainsi d'augmenter leurs performances tribologiques. Les résultats montre que l'activation physicochimique des surfaces de UHMWPE par des couches de MPC peuvent diminuer l'usure des surfaces polymères d'implant mais cela nécessite un contrôle de la qualité de la couche MPC greffée (densité surfacique, épaisseur, accrochage chimique, adsorption physico-chimique) afin de garantir une bonne tenue mécanique et tribologique. D'autre part les résultats montrent que la présence de lubrifiant biologique (substitut du fluide synovial à base de liposomes) peut réduire l'usure des surfaces de UHWPE même si la couche de MPC est peu dense et peu épaisse / The osteoarticular diseases account for approximately 10% of all identified pathologies in France each year. Currently there is really no effective treatment available for repairing of the cartilage tissue except for the installation of articular implants. However, in spite of many efforts to develop new materials for articular implants, their lives in-vivo is often disappointing compared with the extrapolations from ex-vivo simulations. The discordances between the lives in-vivo and ex-vivo are mainly contributed to the experimental conditions of ex-vivo insufficiently realistic related to the physic-chemical properties of biological lubricants. In this context, this work aims to investigate physicochemical reactivity of friction surface of UHMWPE articular implants to control the attachment to the lubricating molecules of phospholipid types (MPC) and increase their tribological performance. The results showed that the physicochemical activation of UHMWPE surface with layers of MPC can reduce the surface wear of polymer implant but it requires some quality controls of the grafted MPC layer (surface density, thickness, chemical bonding, physical and chemical adsorption) to ensure good mechanical and tribological performance. In addition, the result also showed that the presence of organic lubricant (substitute synovial fluid containing liposomes) can reduce the surface wear of UHMPE even if the layer is sparse and thin

De part leurs nombreuses activités biologiques et leur propriétés physicochmiques et structurales, les peptides présentent un intérêt considérable pour la conception de molécules actives mais aussi pour l'élaboration de biomatériaux. Pour lutter contre l'alopécie (perte de cheveux) et la canitie (blanchiment des cheveux), nous avons axé nos travaux sur la recherche de peptides bioactifs. Pour cela, nous avons identifié des peptides têtes de série provenant soit de la littérature soit d'un criblage réalisé par l'institut européen de biologie (IEB). Ces peptides têtes de séries ont été modifiés afin d'améliorer leur activité et leur biodisponibilité tout en tenant compte du mode d'administration par voie topique. Lors de ce travail, nous avons également développé deux nouvelles méthodologies permettant la polymérisation de séquences peptidiques. En effet, les polymères à base de peptide présentent un intérêt majeur pour des applications en biotechnologie (tissus artificiels, implants), ou comme systèmes de transport ou de délivrance de principes actifs. Nous avons notamment mis au point la polymérisation de peptides hybrides présentant des fonctions dimethylsilanol ainsi que la polymérisation par ouverture du cycle de N-carboxyanhydrides portant une séquence peptidique. Ces deux stratégies ont permis d'obtenir des polymères linéaires ou en peigne. / Because of their numerous biological activities and their structural and physico-chemical properties, peptides are of considerable interest for the design of active molecules but also for the development of biomaterials. To fight against alopecia (hair loss) and canities (whitning hair), we focused our attention on the research of bioactive peptides. In this context, we have identified leads peptides either from the literature or from a screening conducted by the European Institute of Biology (IEB). These Leads were modified to improve their activity and bioavailability knowing that they will be applied topically. In this work, we have also developed two new methodologies for the polymerization of peptide sequences. Indeed, peptide-based polymers are of major interest for applications in biotechnology (i.e. artificial tissue,implants), or as systems of transport and delivery of drug. The first methodology relies on the polymerization of the hybrid peptides displaying dimethyl hydroxysilane functions. The other one involves the ring opening polymerization of N-carboxyanhydrides bearing a peptide sequence. Both strategies were used to obtain linear or comb peptide-polymers.

Depuis quelques années, le béton connait une période de mutation. Les tendances actuelles concernant la formulation des bétons à hautes performances et à faibles impacts environnementaux montrent que la fraction volumique solide est de plus en plus élevée. Cette augmentation de la fraction volumique solide est cependant difficilement compatible avec une fluidité importante. La thèse présentée ici a donc pour but de proposer des solutions permettant de contourner le problème de viscosité des ces nouveaux bétons. Nous nous attachons ainsi à identifier les mécanismes d'action de certains polymères à l'origine d'une diminution de la viscosité macroscopique de pâtes de ciment concentrées. Les polymères que nous étudions appartiennent à deux familles différentes : les super plastifiants et les agents entraîneurs d'air. Alors que le chapitre 1 a pour objectif d'expliquer le contexte actuel et de justifier l'intérêt des recherches menées durant cette thèse, le chapitre 2 présente les procédures expérimentales utilisées. Nous proposons des protocoles permettant de faire la distinction entre les effets des polymères étudiés sur la contrainte seuil et leurs effets sur l'autre paramètre du comportement :la viscosité. Dans le chapitre 3, nous mettons en évidence certains mécanismes d'action des polymères adsorbants de type super plastifiants. Nous observons que deux polymères peuvent avoir un effet différent sur la dissipation visqueuse d'une pâte de ciment pour une contrainte seuil donnée. Nous suggérons alors que les molécules de polymère adsorbé modifient l'état de floculation du système, et donc la façon dont le cisaillement se concentre entre les grains. Dans le même temps, les molécules de polymère non adsorbé modifient la viscosité du fluide interstitiel. La viscosité macroscopique résulte alors de la compétition entre ces deux mécanismes. Dans le chapitre 4, nous nous intéressons aux effets des agents entraîneurs d'air. Grâce à des mesures sur pâtes de ciment et mortiers, nous montrons que, suivant la consistance du système étudié, l'entraînement d'air peut diminuer ou non la viscosité. Nous suggérons qu'un tel comportement trouve son origine dans la compétition entre la tension de surface qui tend à empêcher la déformation des bulles et la consistance du système en écoulement qui tend à les déforme / The concrete industry has been undergoing significant change in recent years. Current trends in mix design of high strength and environmentally friendly concretes show that solid volume fraction is progressively increasing. This increase in solid volume fraction is however not compatible with an adequate fluidity. The aim of the work presented here is thus to bring solutions to the high viscosity of these new concretes. We try to identify potential mechanisms of action of some polymers at the origin of a decrease in the macroscopic viscosity of concentrated cement pastes. We focus here on two types of polymers: super plasticizers and air entraining agents. In a first chapter, we explain the current economic, social and industrial situation and justify the need of the research work presented here. In a second chapter, we show the importance of the experimental procedure. We suggest protocols from which the effects of tested polymers on the viscosity parameter can be distinguished from the effects on yield stress. In a third chapter, we show some potential mechanisms of action of adsorbing polymers as super plasticizers. We observe that for the same effect on yield stress, viscous dissipation of cement pastes can be different for the two tested polymers. We suggest that adsorbed polymer molecules modify the flocculation state of the system and thus the way shear concentrates between cement grains. In the same time, non adsorbed polymer molecules modify the viscosity of the interstitial fluid. Therefore, the macroscopic viscosity results from the competition of the two above phenomena. In the fourth chapter, we are interested in the effects of air entraining agents. Thanks to experimental measurements on cement pastes and mortars, we show that according to the system consistency, air entrainment can increase or decrease viscosity. We suggest that such a behaviour finds its origin in the competition between surface tension, which tends to prevent air bubble deformation and the system consistency, which tends to deform the same air bubbles

Dans cette thèse, des propriétés acoustiques et physiques de suspensions nanométriques ont été étudiées afin de fournir des éléments importants permettant leurs modifications en vue d'application théragnostique. Deux types de suspensions ont été considérées: des gouttelettes fluorocarbonées stabilisées par une capsule soit polymérique (PLGA, PLGA-PEG), soit composé d'un tensioactif semifluoré (FTAC). La préparation des particules polymériques ont déjà été développés. Nous avons donc commencé par l'étude des facteurs influant sur le diamètre moyen, la distribution en taille, et le comportement temporel de gouttelettes stabilisées par du FTAC. Les paramètres mécaniques durant l'émulsification ainsi que la longueur des FTAC ont été optimisé pour obtenir les gouttelettes les plus petites possibles (~200 nm de diamètre) et qui restent principalement nanométriques pendant plusieurs semaines. De plus, une caractérisation des tensioactifs a été menée. Pour les applications envisagées, il fallait améliorer notre connaissance des mécanismes d'interactions entre ultrasons et particules en suspension. La propagation ultrasonore à travers des suspensions diluées a étudiée sur une large gamme de fréquences (3-90 MHz) et fut associée au développement d'un modèle analytique. Le modèle a ajusté correctement nos résultats sur les particules polymériques et des paramètres difficilement mesurables de la coque ont été déduit : épaisseur, vitesse du son, coefficient de cisaillement et fréquence de relaxation. Un tel modèle permet donc de fournir des éléments indispensables permettant de savoir quels paramètres physico-chimiques il faut modifier afin de les optimiser. / In this thesis, acoustical and other physical properties of soft submicron suspensions were investigated in order to provide invaluable clues for their adaptation in theragnostic applications. Two types of dispersions were studied: fluorocarbon droplets stabilised with a polymeric (PLGA, PLGA-PEG) shell or a semifluorinated surfactant (called FTAC) shell. Since preparation of polymeric particles had been already developed, we first studied factors affecting mean diameter, size distribution, and coarsening of emulsions made of FTAC stabilising droplets of various fluorocarbons. Mechanical parameters used for emulsion synthesis and surfactants length were optimised to get the smallest droplets (~200 nm in diameter) that stay mainly submicrometric for several weeks. In addition, a full characterisation of surfactant properties was conducted. Next, for ultrasonic theragnostic purpose, it was necessary to improve our understanding in the mechanisms underlying interactions between ultrasonic waves and particles of a suspension. To do so, ultrasound propagation studies through dilute suspensions were carried out in a large frequency range (3-90 MHz) with subsequent modelling. The model could fit with a good accuracy our experimental data on polymeric particles and reveals information about unknown parameters of the shell: the geometrical parameters (shell thickness) and the viscoelastic parameters of the shell (speed of sound, shear moduli at infinite and zero frequencies, and the relaxation frequency). Therefore, such a model provides the required feedback for tuning the physicochemical parameters of nanoparticles in order to optimize their design.