Le «pancréas bioartificiel» (ou MAILPAN pour Macro-encapsulation d’ILots PANcréatiques) en développement par la start-up Defymed est un implant médical destiné aux patients atteints de diabète de type I. L’élément-clé de cet implant est une membrane poreuse qui a pour fonction d’assurer une certaine sélectivité moléculaire. De ce fait, une fissuration ou rupture de cette membrane entrainerait la perte de ses fonctionnalités. Il est par conséquent indispensable d’analyser et de comprendre le comportement mécanique de ce matériau afin de garantir son intégrité tout au long de la période d’implantation. Cette thèse s’inscrit dans le projet FUI MECABARP regroupant plusieurs PMEs et laboratoires lorrains et alsaciens.La membrane est un matériau unique obtenu par lamination de plusieurs matériaux polymères poreux. Elle se compose de films rendus poreux par le procédé de «track-etching» ainsi que de non-tissé consolidé par calandrage à picots. Cette thèse a pour objectif d’en étudier les mécanismes de déformation par l’utilisation de techniques de caractérisation et d’imagerie in situ à un essai de traction. Des campagnes expérimentales de micro-tomographie à rayons X et de diffusion de rayons X aux grands angles et petits angles ont été menées sur lignes haute énergie. Ces résultats sont complétés par des essais en laboratoire de microscopie électronique et spectroscopie Raman in situ à un essai de traction. La complémentarité des techniques choisies permet une approche multi-échelles (du millimètre à l’angström) dans le but d’obtenir l’étude la plus complète possible. Les faiblesses de la membrane d'un point de vue mécanique sont mises en avant et des solutions sont proposées. En parallèle, un essai mécanique en gonflement («bulge test») est développé dans l’optique de fournir un chemin de déformation équibiaxial plus proche des sollicitations réelles / The "bioartificial pancreas" (named MAILPAN for Macro-encapsulation d’ILots PANcréatiques) developed by the startup company Defymed is an implantable device for patients diagnosed with type I diabetes. The core element of the device is a porous membrane providing molecular selectivity. The emergence of cracking in this membrane would lead to the loss of its selective properties. As a consequence, it is crucial to study and understand the mechanical behavior of this material in order to ensure its integrity during the lifetime of the device. This thesis is a part of the FUI MECABARP project, gathering together SMEs and laboratories from the Lorraine and Alsace regions. The membrane is a unique material obtained by laminating several porous polymer materials. It is made of porous “track-etched” films as well as thermal-spot bonded nonwovens. The objective is to study its deformation mechanisms using time-resolved imaging and characterization techniques during a tensile test. X-ray micro-tomography and wide- and small-angle X-ray scattering experiments were performed on high energy beamlines. These results were supplemented with time-resolved scanning electron microscopy and Raman spectroscopy experiments during a tensile test. The synergy of the chosen techniques enables a multi-scale approach (from millimeter to angström) in order to obtain the most comprehensive analysis. Solutions are suggested to improve the mechanical properties of the membrane. Besides, a mechanical testing device by inflation (“bulge test”) has been designed to provide an equibiaxial mechanical path that is closer to the actual demands

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet GREENANONANO né d’un partenariat entre le Luxembourg Institute of Science and Technology (LIST), Goodyear et l’Université de Lorraine dans le but de relever un défi technologique concernant l’augmentation des performances des propriétés viscoélastiques de la gomme utilisée dans les pneumatiques. Cette gomme est un composite constitué d’un élastomère (caoutchouc naturel) renforcé par la silice et le noir de carbone. La dispersion de ces charges n’est pas optimale et tend à dégrader les propriétés mécaniques et électrostatiques et donc les performances des pneus. Faces à ces limitations industrielles, l’utilisation d’autres types de renforts tels que les nanotubes de carbone devient une alternative crédible. Etant donné que les nanotubes de carbone (NTCs) ont tendance à s’organiser en fagots, le problème de la dispersion reste à résoudre. Nous proposons dans cette thèse la mise en place d’un matériau biphasé constitué de silice mésoporeuse naturelle, appelée diatomite, sur laquelle ont été synthétisés des NTCs. La grande surface spécifique de la diatomite offre la possibilité d’y faire croître une grande densité de NTCs et d’accroître significativement la surface de contact avec la matrice polymère. Cette thèse multidisciplinaire a débuté par la synthèse de nanoparticules métalliques par ALD pour la croissance de NTCs, suivie d’un développement du procédé de croissance de NTCs sur la diatomite. L’intégration réussie des charges biphasées obtenues au sein de matrices polymériques (élastomère, thermoplastique) a permis de mesurer les propriétés mécaniques, thermiques et électriques des nanocomposites ainsi fabriqués / This thesis is part of the GREENANONANO project ensuing from a partnership between the Luxembourg Institute of Science and Technology (LIST), Goodyear Company and Université de Lorraine, in order to address a technological challenge for increasing tires performances. The latter are directly related to the viscoelastic properties of the rubber used in tires. This gum is a composite material made by mixing an elastomeric matrix (natural rubber) and fillers (silica and carbon black). Nowadays, the filler dispersion is not optimal, which degrades the mechanical and electrostatic properties and therefore performances of tires. All these industrial limitations require the use of other types of reinforcing agents such as carbon nanotubes. Since carbon nanotubes tend to be organized into bundles, the dispersion problem still exists. We therefore propose in this thesis the synthesis of a biphased material composed by diatomite particles (natural mesoporous silica) on which are grown carbon nanotubes (CNTs). The high surface area of diatomite offers the possibility of growing a high density of CNTs, increasing the contact area with the polymer matrix. This multidisciplinary thesis started with the synthesis of metal nanoparticles by Atomic Layer Deposition (ALD) to catalyse the growth of CNTs and then a process was developed to grow CNTs on diatomite particles. The successful integration of the resulting biphased particles in polymer matrices (elastomer, thermoplastic) allowed to measure the mechanical, thermal and electrical properties of the nanocomposites thus produced

Cette thèse décrit l'étude de la dégradation chimique des membranes de type acide perfluorosulfonique (PFSA) utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons. L'objectif de ces travaux réside d'une part en une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation conduisant à la défaillance des membranes et en la proposition d'approches pour limiter les phénomènes de dégradation, d'autre part. Les études relatives à la dégradation chimique des membranes ont été réalisées sur une membrane de référence Nafion et sur des membranes contenant le cérium ou le manganèse incorporé par échange ionique. L'influence de la présence des pièges à radicaux Ce et Mn sur la limitation des phénomènes de dégradation des membranes a été évaluée sous deux types de conditions de vieillissement accéléré : in situ par l'abandon sous tension à vide (OCV) de la pile à combustible et ex situ par immersion de la membrane dans le réactif de fenton. La dégradation chimique de la membrane a été appréciée par mesure du taux d'émission de fluor (FER). Le taux d'émission de fluor, mesuré sur les membranes ayant subi l'un ou l'autre des vieillissements accélérés, est plus faible pour les systèmes Nafion/Ce et Nafion/Mn, préparés par échange ionique, que pour le système de référence. Ce phénomène est accompagné d'une diminution des performances de la pile à combustible, de la migration et de l'élution des ions métalliques (évaluées par MEB/EDX et HPLC) et des changements du degré d'oxydation des espèces métalliques (déterminés par XPS). Ces résultats ont été utilisés par la suite pour définir de nouvelles approches visant à limiter la dégradation chimique des membranes. Un mat à base de nanofibre CeOx/PFSA a é té préparé par electrospinning d'une dispersion d'ionomère nafion contenant des nanoparticules de CeOx préparées par flash combustion. La technique d'electrospinning permet la préparation de matériaux homogènes, d'épaisseur contrôlée et présentant une dispersion élevée de CeOx. Ce mat a été assemblé à la membrane de PFSA par pressage à chaud. L'intérêt de l'utilisation des mats de nanofibres réside dans la possibilité de positionner le piège à radical CeOx à proximité d'une couche catalytique plutôt que de le disperser au sein de la membrane. Ces nouvelles membranes ont été vieillies par abandon de la cellule de pile à combustible à l'OCV. Les résultats obtenus ont montré que les AMEs contenant une membrane de Nafion non modifiée ou un système modifié incorporant un mat de nanofibre de PFSA (sans CeOx) à l'interface membrane-electrode présentaient d'une part une chute significative de l'OCV avec le temps de fonctionnement et un FER élevé d'autre part. A l'inverse, un AME incorporant un mat de nanofibre contenant CeOx à l'interface membrane-electrode est caractérisé par un OCV stable et un FER faible. Finalement nous avons observé que le mat de nanofibre de CeOx est plus efficace lorsqu'il est placé au voisinage de l'anode. Les analyses post mortem des AMEs et les analyses de l'eau produite après fonctionnement de la pile ont été combinées afin de dresser un tableau des processus de dégradation se produisant dans les AMEs protégés par l'oxyde de cerium et dans les AMEs non modifiés. Les analyses à partir de spectroscopie photoélectronique à rayon X, de spectroscopie Raman et de microscopie électronique à balayage ont montré un niveau de dégradation des membranes plus faible pour les systèmes contenant CeOx par rapport aux membranes de référence de typer PFSA. Ces résultats sont en accords avec le profil de l'OCV et avec le taux d'émission de fluor. En conclusion l'approche consistant dans l'incorporation de pièges à radicaux pour la réduction de la dégradation chimique des membranes permet d'augmenter significativement la durée de vie de la membrane et de positionner les pièges à radicaux à proximité des sites les plus exposés aux attaques de radicaux. / This thesis describes the study the chemical degradation of perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes used in proton exchange membrane fuel cells, in order to gain a better understanding of the mechanisms leading to failure, and to propose strategies to mitigate this degradation. Studies of membrane chemical decomposition were performed on pristine Nafion and on cerium and manganese ion exchanged membranes. The effectiveness of Mn and Ce species as free radical scavengers was studied by using accelerated stress tests: in situ in a single fuel cell under open circuit voltage (OCV), and ex situ using Fenton's reagent. Membrane chemical degradation was assessed by the fluoride emission rate (FER). Significant reduction in FER was observed with Mn and Ce ion modified Nafion. These observations were related to the fuel cell performances losses and migration or elution of metal ions, as evaluated by SEM/EDX and HPLC, and to changes in the oxidation state of the metal species, determined by XPS. The results have been used to provide further guidance on materials strategies to mitigate membrane chemical degradation. A composite nanofibre CeOx/PFSA mat was prepared by electrospinning of a mixed dispersion of Nafion® ionomer with CeOx nanoparticles synthesised by flash combustion. The electrospinning technique allows fabrication of a homogenous material with well controlled thickness and highly dispersed CeOx. This mat was assembled with PFSA membranes by hot-pressing. These nanofibre mats are the means of siting the CeOx radical scavenger specifically in close proximity to one or other catalyst layer, rather than distributed throughout the membrane. The new membranes were further investigated by OCV hold testing in a fuel cell. The results show that MEAs integrating a non-modified PFSA membrane, or a PFSA membrane modified by an interlayer of nanofibre PFSA (no CeOx) only, demonstrate a marked drop in OCV with time, and high FER. In contrast an MEA comprising a CeOx nanofibre interlayer gives very stable open circuit voltage and low fluoride emission. Finally it was observed that the nanofibre – ceria interlayer is more effective when incorporated at the anode side. Post mortem analysis of the MEAs and analysis of exhaust water were combined to draw a picture of the overall degradation processes occurring in cerium oxide protected and non-modified MEAs. X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy analyses of aged MEAs indicated a lower degree of degradation for CeOx protected membranes than for a non-modified PFSA membrane. These results are in agreement with OCV profile and fluoride emission rate. In conclusion this new approach to the strategy of incorporating of radical scavengers to mitigate membrane chemical degradation efficiently increases membrane durability, and allows location of the radical scavenger within the MEA at the sites potentially most exposed to radical attack.

Cette thèse porte sur l'élaboration de dispositifs d'émission et de photodétection à base de nanocristaux colloïdaux dans le visible et le proche infrarouge. Dans un premier temps, nous avons développé des dispositifs lumineux à base de nanocristaux de CdSe/ZnS émettant dans le rouge-orange. Pour cela, nous avons tout d'abord travaillé en déposant des polymères par voie liquide, des nanocristaux par différentes techniques humides ou sèches et enfin des petites molécules par évaporation. Ensuite, dans un but d'optimisation des performances de nos dispositifs, nous avons développé une technique originale de dépôt des QDs, que nous avons appelée Langmuir Schaeffer Stamping (LSS). Cette technique de dépôt économique en matériaux et homogène permet de travailler uniquement avec un empilement de films minces déposés par évaporation des petites molécules, et permet une nette augmentation de l'efficacité des composants. Nous avons étudié les mécanismes à l'origine de l'électroluminescence, dans nos dispositifs c'est l'injection directe qui prédomine. Enfin, en travaillant à l'aide de nanocristaux de PbS, nous avons développé des photodétecteurs pour le proche infrarouge de détectivité 109Jones. Des sources QDLEDs infrarouges à base de nanocristaux de PbS ont également été élaborées. / This work is devoted to the development of Visible and Near-Infrared Light Emitting Diodes and photodetectors based on colloidal nanocrystals. First, we report a wet strategy for solution processed QDLEDs. Using spin coated and inkjet printed polymers, we have developed our first devices. Unfortunately, their efficiencies were quite low. To overcome these issues, we have developed an original QDs deposition method based on stamping and Langmuir processes, called Langmuir-Schaeffer Stamping (LSS). LSS is a very cost-efficient, dry, simple and homogeneous method to deposit nanocrystals on any substrate, even on small molecules deposited layers. Using LSS, we have developed efficient devices whose specifications are reported here. Direct injection and Förster mechanisms are studied. Furthermore we have fabricated infrared devices with PbS nanocrystals. Performances of our 109 Jones NIR photo-detectors and NIR-QDLEDs are presented in this thesis.

Les céramiques de type non-oxyde à base de silicium (SiC, Si3N4, Si-C-N) ont été très largement étudiées comme matrice dans le domaine des Composites à Matrices Céramiques (CMCs) en raison de leurs propriétés thermostructurales généralement très supérieures à celles des matériaux plus conventionnels comme les métaux et les céramiques de type oxyde. Ces matériaux proposent par ailleurs des propriétés mécaniques (dureté, résistance au fluage et à la rupture) et une résistance à l’oxydation de premier plan. Comme matrices, ils sont généralement produits en voie gazeuse par la méthode CVI (Chemical Vapor Infiltration). Dans le cadre de la présente thèse, nous nous intéressons à leur élaboration en voie liquide à travers la méthode PDCs (Polymer Derived Ceramics), qui pourra être éventuellement couplée à terme à la méthode CVI, dont la mise en œuvre est plus aisée et les coûts de production des CMCs plus faibles. L’objectif principal est de travailler la chimie de polymères précéramiques commerciaux afin, d’une part, d’optimiser les étapes d’imprégnation des préformes fibreuses et de pyrolyse des composites ‘crus’ obtenus (Polymer Infiltration and Pyrolysis (PIP)) et d’autre part d’améliorer les propriétés thermostructurales des composites SiC et Si-C-N pour un fonctionnement à des températures de l’ordre de 1500°C. Après une étude bibliographique sur la thématique abordée (chapitre 1) et un chapitre 2 dédié à la partie expérimentale et à la description des outils de caractérisation, les travaux de thèse se sont orientés dans les chapitres 3 et 4 vers la modification de polymères précéramiques commerciaux comme l’allyhydridopolycarbosilane (AHPCS, précurseur SiC) et le poly(vinylméthyl)-co-(hydridométhyl)silazane (HTT1800, précurseur Si-C-N) par l’élément bore. L’idée générale est de diminuer les températures de gélification de ces polymères tout en augmentant leur rendement céramique et d’obtenir, après pyrolyse, des céramiques amorphes de type Si-B-C-(N) avec une meilleure stabilité thermique à haute température. Dans le chapitre 5, les travaux se sont dirigés vers la préparation de mélange HTT1800-perhydridopolysilazane (PHPS, précurseur Si3N4) pour s’affranchir de la présence de carbone libre dans les matériaux finaux. Une caractérisation complète, allant de la structure chimique des polymères jusqu’à l’évolution de la microstructure des matériaux finaux traités à haute température, a été conduite dans chacun des chapitres. La fabrication de pièces denses, par la méthode dite de casting, à partir des polymères sélectionnés a permis d’accéder aux propriétés mécaniques des matériaux. Des essais préliminaires de fabrication de composites sont présentés en fin de chaque chapitre. / Non-oxide Si-based ceramics (SiC, Si3N4, Si-C-N) have been extensively studied as matrices in Fiber-Reinforced Ceramics Matrix Composites (CMCs) because of their thermostructural properties which are generally significantly higher than those displaying by more conventional materials such as metals and oxide ceramics. These materials also offer superior mechanical properties (hardness, resistance to creep and rupture) and excellent resistance toward oxidation. As a matrix, they are produced in gas phase by the well-known Chemical Vapor Infiltration (CVI) process. Within the framework of the thesis, we focus on their synthesis in liquid phase through the PDCs (Polymer Derived Ceramics) route because of its easier access and lower production cost. The main objective is to focus on the chemistry of preceramic polymers to 1) optimize each step of the PIP (Infiltration and Pyrolysis Polymer) process and 2) improve the thermostructural properties of SiC, Si-C-N matrix composites prepared from commercially-available preceramic polymers. After a state-of-the art part (Chapter 1) on the targeted topic and an experimental part completed by the description of the characterization tools (Chapter 2), the manuscript focused on the modification of commercial preceramic polymers such as allylhydridopolycarbosilane (AHPCS, SiC precursor) and poly(vinylmethyl)-co-(hydridomethyl)silazane (HTT1800, Si-C-N precursor) with boron elements. The idea behind this work was to reduce the gelification temperature of these polymers while to increase their ceramic yield. Thus, after pyrolysis, we obtain amorphous Si-B-C-(N) ceramics with better thermal stability at high temperature. This work is described in the chapters 3 and 4 of the manuscript. In chapter 5, the work concerned the preparation of polymer blends based on HTT1800 and perhydridopolysilazane (PHPS, precursor Si3N4). The idea behind the chapter 5 was to avoid the presence of free carbon in the final materials. A complete characterization, ranging from the chemical structure of the polymers to the evolution of the microstructure of the final materials, is done in each chapter. Dense pieces were prepared by the casting method from the selected polymers and their mechanical properties have been investigated. Composite materials have been also prepared to evaluate the quality of interface between the matrix and the surface of the fibers which is presented at the end of each chapter.

L’allègement des structures combinée a l’augmentation de leurs propriétés mécaniques et électriques est un des axes d’innovation dans le domaine des composites à hautes performances. Certains de ces matériaux emplois des matrices organiques à renforts carbones. Une voie de recherche privilégiée est l’utilisation et l’intégration de nanomatériaux aux composites. Ainsi des nanotubes de carbone sont greffés à la surface des fibres de carbone, créant une fibre hybride. Pendant le processus industriel subi par la fibre, des nanotubes sont susceptibles d’être relâchés et de provoquer la dégradation des propriétés de la fibre. La dimension nanométrique de ces particules les rend plus performant que les matériaux conventionnels mais constitue un risque potentiel pour la santé de l’être humain. Pour conserver les nanotubes sur la fibre, un revêtement polymérique protecteur est ajouté à la fibre hybride. Dans le cadre de cette thèse, ce revêtement est déposé par polymérisation plasma sous vide d’un monomère. Les monomères d’acide acrylique et d’acétylène agissent avec les paramètres de dépôt sur l’interface entre les fibres et la matrice, et donc sur les propriétés mécaniques du composite. L’évolution de cette interface est caractérisée par l’énergie de surface du dépôt sur substrats modèles puis sur fibre hybride. Les revêtements issus des deux monomères assurent la protection des nanotubes, améliorent l’interface entre la fibre et la matrice, tout en conservant le gain de conduction apporte par le greffage des nanotubes. L’addition d’une étape de traitement plasma non polymérisable, avant ou après le dépôt du polymère, peut améliorer les propriétés interfaciales par rapport aux fibres hybrides. / Innovation areas in high performance composite are based on structure lightening combined with mechanical and electrical enhancement. Carbon reinforced organic matrix is widely used for composite applications. Nanomaterial’s incorporation appears among the ways of improvement. In this study, carbon nanotubes are grafted on carbon fibers’ surface to create a hybrid fiber. However, handling hybrid fibers may lead releasing CNT, weakening fiber properties and unwilling health risk. A protective layer is then required for properties saving and for safety purpose. In our work, a coating is deposited by low pressure plasma polymerization of organic monomer: acrylic acid or acetylene. Monomer deposit parameters influence cohesion at the interface between fiber and matrix by means of physical and chemical interactions. We show from results observed at microscal that macro mechanical properties of the final composite are also modified. Coating is characterized by means of surface energy calculation on model substrate. It allows choosing coating properties and plasma treatment conditions to be applied to hybrid fibers. A protective coating is obtained from the two monomers on nanotubes and increases mechanical properties at the fiber/matrix interface. The deposit does not spoil electrical conductivity of hybrid fiber. Addition of pre or post plasma treatment before or after coating may improve in some case mechanical properties of composite within the interface between protected hybrid fiber and matrix compared to uncoated one.

Avec l’épuisement progressif des ressources pétrolières, la production de biocarburant est actuellement en plein développement. Utiliser la biomasse en tant que source d’énergie permettrait également de limiter la concentration en dioxyde de carbone dans l’atmosphère et ainsi l’effet de serre. Cependant son processus de transformation implique une étape d’hydrodésoxygénation qui nécessite d’avoir recours à des catalyseurs de type sulfure de molybdène dopé par du cobalt ou du nickel. Ces catalyseurs sont également indispensables au cours du traitement du pétrole lors du procédé d’hydrodésulfuration qui est primordial pour limiter la pollution de l’air par les gaz de combustion des carburants. Cette thèse propose une méthode de synthèse et de structuration de catalyseurs massiques NiMoS facile à mettre en œuvre et rapide. Deux solvants ont été utilisés : l’eau et le formamide. L’ajout d’un polymère hydrosoluble amphiphile, le PEO113-b-PLLA32, dans l’eau et de liquides ioniques (BMIMNTf2 et BMIMBF4) dans le formamide ont permis la structuration des matériaux et l’obtention de surfaces spécifiques atteignant 55 m2g-1. Ceci représente une surface importante pour ce type de composé, en particulier dans le cadre d’une synthèse par chimie douce. Les premiers tests catalytiques réalisés vis-à-vis de la réaction d’hydrodésoxygénation de l’acide décanoïque montrent une activité catalytique très prometteuse pour ces matériaux. / With the progressive decrease of oil resources, the production of biomass fuel is a fast growing field. This could limit the concentration of carbon dioxide in the atmosphere and thus the global warming. The production of this kind of fuel requires the use of catalysts such as nickel or cobalt promoted molybdenum sulfide. These materials are also crucial during the refining of oil, an essential step to limit atmospheric pollution during the classic fuel combustion. New methods to synthesize and structure NiMoS catalysts have been developed in this work. Two solvants have been studied: formamide and water. The addition of an amphiphilic water-soluble polymer (PEO113-b-PLLA32) in water and of ionic liquids (BMIMNTf2 and BMIMBF4) in formamide led to the structuring of the materials with specific surface areas up to 55 m2g-1. This is a high value for this kind of material, especially since the synthesis is carried out under soft conditions. The first catalytic tests dealt with decanoïc acid hydrodesoxygenation and highlighted a promising activity for these materials

Certains polymères ont la particularité de présenter des propriétés barrières remarquables à la fois aux gaz et à la vapeur d'eau et sont alors des solutions de choix pour des applications d'emballage notamment dans le domaine alimentaire et pharmaceutique. Il est cependant parfois nécessaire de recourir à un traitement physique pour pouvoir renforcer les propriétés mécaniques d'un emballage plastique. En particulier, les rayonnements ionisants (électrons accélérés et rayons gamma), qui sont de plus en plus utilisés à l'échelle industrielle, permettent de déclencher des réactions de réticulation et de greffage. Or, ces phénomènes peuvent s'accompagner d'autres réactions non souhaitées pouvant conduire à des produits indésirables d'un point de vue esthétique, potentiellement toxique ou pour les propriétés intrinsèques des matériaux.Dans un contexte où la législation impose une connaissance approfondie des produits mis sur le marché, les effets d'un rayonnement ionisant sur un polymère de grand intérêt industriel ont été étudiés. Les modifications structurales ont été caractérisées par un large panel de techniques analytiques (RMN 13C-PDN, microspectroscopie IR, XPS, ToF-SIMS, etc), les variations de propriétés physiques ont été suivies et enfin, des solutions pour limiter les effets indésirables post-irradiation ont été étudiées. / Some polymers exhibit outstanding barrier properties to both gas and water vapor and are then good candidates for packaging applications particularly in the food and pharmaceutical field. However, for some applications, it is necessary to apply a physical treatment in order to enhance the mechanical properties of plastic packaging. In particular, ionizing radiation (accelerated electrons and gamma rays), which are increasingly used in industrial scale, can trigger crosslinking and grafting reactions. However, these phenomena may be accompanied by other undesirable reactions which could lead to undesirable aesthetic or toxic products or could affect intrinsic properties of the materials.In a very demanding legislation, the effects of ionizing radiation on a polymer of great industrial interest were studied. The structural changes were characterized by a wide range of analytical techniques (NMR 13C-DNP, IR microspectroscopy, XPS, ToF-SIMS, etc), changes in physical properties were followed and finally, solutions to limit the undesirable effects created by irradiation were investigated.

Les effets du vieillissement accéléré, comme la décoloration et la perte de propriétés mécaniques, limitent les utilisationsdes composites bois-polymère (WPC) dans les applications en extérieur. Dans la présente étude, il a été tenté d'étudier l'influence de l'utilisation de fibres délignifiées de bagasse (canne a sucre) en renfort sur les propriétés des WPC et de suivre leur effet sur le contrôle de la photo- et de la bio-dégradation (vis-à-vis des champignons et des termites). A côté des échantillons délignifiés, les effets d'une finition finition transparente ont également été étudiés sur la qualité de surface et la réduction des défauts causés par la photo- et la bio-dégradation d'échantillons pigmentés et non pigmentés. Afin de faciliter l'analyse des données et avoir des résultats plus fiables, des analyses statistiques ont été effectuées sur des données provenant de différentes techniques de mesure. Toujours dans cette étude, les effets positifs et négatifs de l'utilisation de pigments granulaires ont été étudiés. Les résultats ont montré que l'utilisation de fibres délignifiées, selon le type de solvant et le niveau de délignification, provoque des changements sur la qualité de surface et les propriétés mécaniques. En outre, les échantillons délignifiés ont montré une perte de rigidité comparés aux échantillons non-délignifiées. Après vieillissement, les échantillons délignifiés ne montraient pas de réduction du changement de couleur total causé par le vieillissement. Toutefois, les fibres délignifiées accompagnées de pigments entrainent, dans une certaine mesure, une stabilisation de la rigidité des échantillons exposés au vieillissement par rapport aux échantillons non-exposés.De plus, les échantillons avec la finition transparente ont montré des résultats très prometteurs. La finition réduit le changement de couleur total du au vieillissement, et un prétraitement de surface favorise le maintien de l'efficacité de la finition, dans toutes les étapes de la photo et la bio-dégradation. Par ailleurs, les échantillons délignifiés à 70% et les échantillons ayant subi un vieillissement montrent une plus forte biodégradation et une plus grande perte de masse par rapport aux témoins. L'étude métrologique montre que le test non-destructif par vibration est une méthode fiable pour étudier les propriétés mécaniques des WPC et les effets du vieillissement. Néanmoins, il n'a pas été montré d'effet important de la délignification sur le contrôle du vieillissement. Les études sur la corrélation entre les variables ont montré que les changements avant et après le vieillissement peuvent être prédits à partir des résultats de tests non-destructifs. / The effects of weathering, such as color fading and loss in mechanical properties, limit the performance of wood-polymer composites (WPC) in outdoor applications. In the current study, it has been tried to investigate the influence of using delignified sugar cane bagasse fibers as a reinforcement on properties of WPC and follow the effects that it cause on controlling photo and bio-degradation (fungi and termite attacks). Beside delignified samples, the effects of clear coating also have been studied on surface quality and reduction of defects caused by photo and bio-degradations of pigmented and non-pigmented samples. To facilitate the data analysis and having more reliable results, some statistical analyses have been carried out on data from different variables. Also in this study the positive and negative effects of using granule pigments in master batch of components have been investigated. Results have shown that using delignified fibers, depending on type of solvent and level of delignification, cause changes on surface qualities and mechanical properties. As well, delignified samples have shown loss in MOE compare to non-delignified samples. After weathering, none of the delignified samples had reduced the total color change caused by weathering. However delignified fibers with pigments, to some extent, stabilized the MOE in weathered samples compared to un-weathered samples. In addition, clear coated samples have shown very promising results. Total color change was reduced in coated samples and by means of pre-treatments of surface, coating remained efficient in all steps of the photo and bio-degradations. This is while the 70% delignified samples and weathered samples showed higher degradation and weight loss compared to controls and un-weathered ones. Methodology investigation did show that vibration none-destructive test is the reliable method to study the mechanical properties of WPC and weathering effects. Nevertheless, it did not show the significant effects of delignification on controlling weathering. Studies on correlation between variables have shown changes before and after weathering which can be used in further studies on modeling.

Dans ce travail, différentes solutions aqueuses de PEDOT: polyelectrolyte ont été synthétisées à partir de polymères anioniques de types polysaccharides et polystyrènes substitués par des groupements bis(sulfonylimide). Leurs morphologies, dopages,comportements rhéologiques ainsi que leurs propriétés opto-électroniques ont notammen tété caractérisés. Une étude systématique a révélé que les polyélectrolytes de masse molaire élevée portant un groupement fortement acide et ayant un squelette rigide permettent d'obtenir un dopage élevé, une dispersion efficace du PEDOT et donc des complexes PEDOT : polyelectrolyte plus conducteurs. L'utilisation du polyelectrolyte PSTFSI en tant qu'agent de complexation pour le PEDOT donne une dispersion stable montrant les caractéristiques d'un gel, ce qui facilite la fabrication de films minces par 'spin coating' ou doctor blade. Les films de PEDOT : PSTFSI ainsi obtenus montrent une transparence élevée et une conductivité de 330S.cm-1. Ces propriétés ont permis de les intégrer avec succès comme matériaux d'électrodes dans des dispositifs OLED, OPV et OECT. / In this work different aqueous dispersions of conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :polyelectrolyte (PEDOT:polyelectrolyte) complexes,made from anionic polysaccharides and from synthetic bis(sulfonylimide) substituted polystyrenes, have been synthesized and characterized regarding their doping, morphology, rheological behavior and opto-electronic properties. A systematic study revealed, that high molar mass polyelectrolytes with strongly acidic groups and a rigid backbone structure were favorable for a high doping and an efficient dispersion of PEDOT and allowed the development of highly conducting PEDOT:polyelectrolyte complexes. The use of the polyelectrolyte poly(4-styrenetrifluoromethane(bissulfonylimide)) (PSTFSI) as complexing agent for PEDOT resultedin stable dispersions with gel character, which allowed easy processing by spin coating and doctor blading. The obtained PEDOT:PSTFSI films were highly transparent,displayed a conductivity of up to 330S.cm-1 and were successfully integrated as electrodes in OLED, OPV and OECT devices.