Du point de vue de la prévention du réchauffement global, il a été nécessaire d'améliorer le rendement des moteurs thermiques en agissant sur la nature des huiles de moteur. D'une part, le règlement sur l'utilisation du plomb dans les matériaux de paliers a été mis en place dans le but d'empêcher la pollution par les métaux lourds. Le développement de matériaux de paliers sans plomb fut donc nécessaire. Bien que l'efficacité d'abaisser la viscosité de l'huile soit très grande, trop peu de recherches ont été réalisées dans ce domaine en raison des incidences sur la lubrification des paliers de moteur. Un dispositif d'essais pour les paliers de moteurs automobiles a été développé afin d'évaluer l'efficacité en termes de frottement et la fiabilité des huiles de moteur. Les performances de composants de lubrifiants tels que les huiles de base, les modificateurs de frottement et les polymères ont été évaluées à l'aide de la machine d'essais développée sur divers paliers. En outre, l'effet du polymère a été analysé expérimentalement et numériquement en régime thermo-hydrodynamique, en collaboration avec l'université de Poitiers. Les résultats ont confirmé que l'efficacité en termes de frottement et la fiabilité de la lubrification des paliers dépendent du type de composants du lubrifiant et varient avec la nature des matériaux des paliers. Ainsi, il est montré que le choix judicieux des composants du lubrifiant, en considérant le type de matériaux de palier employés, améliore les performances des paliers.

Dans ce travail nous avons étudié deux phénomènes : l’instabilité autophobique d’un film de polymère sur un polymère réticulé et la cinétique de la formation de l’interface entre deux films minces de polymère. Dans le cas d’une interface instable nous avons étudié le démouillage autophobique d’un film de polystyrène linéaire déposé sur un réseau de même nature chimique. Dans ce type de démouillage, l’instabilité est gouvernée par l’entropie de l’interface. Les techniques qui ont été utilisées pour caractériser ce phénomène sont la microscopie optique et l’AFM afin de déduire la vitesse de démouillage, l’angle de contact et la longueur de glissement en temps réel, et la réflectométrie des neutrons pour corréler ces propriétés à la structure de l’interface. Les réseaux de polystyrène sont synthétisés à partir de copolymères statistiques à base de styrène fonctionnalisé azoture. L’utilisation des azotures pour la réticulation conduit d’une manière propre à la formation d’un réseau homogène et peu rugueux. Un ralentissement de la dynamique du démouillage a été montré pour les plus faibles épaisseurs de films de polystyrène linéaire. Nous avons observé que l’angle de contact du polystyrène linéaire sur le réseau augmente avec le temps alors que la longueur de glissement diminue. Les phénomènes mis en jeu pour ces variations d’angle de contact et de longueur de glissement sont reliés à la structure de l’interface. Il a été mesuré que pendant le démouillage il y a une pénétration des chaînes de polystyrène dans le réseau plus importante avec de plus faible densité de réticulation. Cette pénétration a pour effet d’étirer les mailles du réseau et ainsi de diminuer l’entropie de la surface, ce qui favorise le mouillage en augmentant l’angle de contact. En même temps, les chaînes qui ont partiellement pénétrer vont jouer le rôle de connecteur entre le film et le réseau en créant des points d’enchevêtrement avec les chaînes du film, ce qui ralentit la cinétique du démouillage. Le démouillage pour les systèmes avec la densité de réticulation la plus faible (taux d’azoture 17%), a un comportement de type semi-idéal pour la vitesse de démouillage ("v∝" "t" ^"-1/3" ). Le gonflement d’un réseau plus dense (taux d’azoture de 62%) est moins efficace : la saturation complète est impossible, même pour les temps longs. Nous avons également étudié la cinétique de la formation d’une interface entre deux films de polymère dans le cas stable. Le polymère utilisé est la polyoléfine, c’est un copolymère statistique d’éthylène et de butène. Le ratio entre les deux monomères dans les films va modifier le degré d’immiscibilité du système. L’épaisseur de l’interface est liée à une partie intrinsèque qui se forme rapidement, et une autre aux ondes capillaires. Nous avons pu observer leurs croissances pour un système proche du point critique d’immiscibilité, et ainsi remonté aux propriétés viscoélastiques du système.

Adsorption of proteins at interfaces has an important role in biotechnological and pharmaceutical applications. Indeed, several undesirable processes are related to protein adsorption, as for example: fouling of contact lenses, clotting on blood contacting devices, triggering inammation around articial organs, diminished circulation time of therapeutic proteins and drug bearing liposomes. Neutral water soluble polymers, such as poly(ethylene glycol) (PEG), are used to repress protein adsorption: by coating the surface with a polymer brush, a "cushion" is created between the protein and the surface, that can reduce, or even completely repress the adsorption. Understanding the mechanism that inhibits the adsorption at interfaces is an active field of research, and could lead to relevant improvements in biomaterials performances and design. A clear understanding of the mechanism of protein adsorption onto polymer brushes is still missing. The first models describing the interactions of a polymer brush with adsorbing particles predicted two adsorption modes: primary adsorption at the grafting surface, and secondary adsorption at the outer edge of the brush (occurring for large cylindrical proteins). Primary adsorption can be repressed by increasing the grafting density of the brush, and secondary adsorption by increasing its thickness, in agreement with the experiments reported in the literature. But experimental evidences (a maximum in the adsorbed amount observed for long brushes) suggested then the existence of a third mode: ternary adsorption within the brush itself, due to attractive interactions between the protein and the brush. Standard techniques can in general only probe the total adsorbed amount. The aim of this work was to separate primary and ternary adsorption isotherms, by using neutron reectivity and deuterated proteins. As neutrons interact differently with hydrogen and deuterium atoms, the contrast between the hydrogenated brush and the deuterated protein is high enough to separate the two contributions. We studied the adsorption of deuterated myoglobin on PEG brushes with different degrees of polymerisation (N = 56, 146 and 770), and as a function of the area per grafted chain. The contribution of primary and ternary adsorption was separated for the different systems, and the adsorbed amount was extracted and the adsorption isotherms compared to the theoretical predictions. The ability to distinguish between the different adsorption modes, and the quantification of their relative contribution to the overall amount of adsorbed proteins, represents a major advance in optimising surface properties. In particular, the occurrence of ternary adsorption onto PEG brushes affects their status as tool for repressing protein adsorption. L’adsorption de protéines aux interfaces a un rôle important pour certaines applications pharmaceutiques ou biotechnologiques. En effet, plusieurs processus indésirables sont liés à l’adsorption de protéines, par exemple l’encrassement de lentilles de contact, la coagulation dans des appareils contenant du sang, l’inflammation d’organes artificiels ou encore la diminution du temps de circulation dans le corps de protéines ou liposomes thérapeutiques. Certains polymères, tels que le polyéthylène glycol (PEG), sont utilisés pour réprimer l’adsorption de protéines : en greffant une brosse de PEG sur la surface, une couche est créée entre la protéine et celle-ci qui diminue, voire même réprime complètement l’adsorption. Comprendre le mécanisme qui entrave l’adsorption aux interfaces est un sujet de recherche actif, qui pourrait mener à des améliorations significatives dans la conception de biomatériaux. À ce jour, la compréhension du mécanisme d’adsorption de protéines sur des brosses de polymère n’est pas claire. Les premiers modèles décrivant les interactions entre brosses de polymères et particules adsorbantes prédisaient deux modes d’adsorption : l’adsorption primaire sur la surface de greffage, et l’adsorption secondaire à l’extérieur de la brosse (pour les grandes protéines cylindriques uniquement). L’adsorption primaire peut-être réprimée en augmentant la densité de greffage de la brosse, et l’adsorption secondaire en augmentant son épaisseur, en accord avec les expériences reportées dans la littérature. Mais d’autres évidences expérimentales (un maximum dans la quantité adsorbée observé pour les brosses longues) ont ensuite suggéré l’existence d’un troisième mode : l’adsorption ternaire à l’intérieur même de la brosse, due aux interactions attractives entre la protéine et la brosse. Les techniques standards peuvent en général mesurer la quantité adsorbée totale. Le but de ce travail était de séparer les isothermes d’adsorption primaire et ternaire, en utilisant la réflectivité de neutrons et des protéines deutérées. Comme les neutrons interagissent différemment avec les atomes d’hydrogène ou de deutérium, le contraste entre la brosse hydrogénée et la protéine deutérée est ainsi suffisant pour séparer les deux contributions. Nous avons étudié l’adsorption de myoglobine deutérée sur des brosses de PEG avec différents degrés de polymérisation (N = 56, 146 and 770), en fonction de l’aire par chaîne Σ. La contribution des adsorptions primaire et ternaire put être séparée pour les différents systèmes, et les quantités adsorbées extraites pour finalement comparer les isothermes d’adsorption aux prédictions théoriques. La possibilité de distinguer les différents modes d’adsorption, et la quantification de leur contribution relative à la quantité totale de protéines adsorbées représente une avancée majeure dans l’optimisation des propriétés des surfaces. L’adsorption ternaire dans les brosses de PEG en particulier remet en question leur utilisation pour réprimer l’adsorption de protéines.

La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR.

Le mouillage d'un substrat soluble est une situation couramment rencontrée dans la vie de tous les jours les jours. Par exemple, les motivations pratiques de cette étude concernent la préparation de boissons à partir de poudres déshydratées, constituées de substances solubles dans l'eau telles que les glucides. Les modèles hydrodynamiques décrivant le mouillage sur un substrat non soluble ne peuvent pas expliquer les observations expérimentales dans le cas d'un liquide s'étalant sur un substrat soluble. Tay et al.(1) ont émis l'hypothèse que la fraction d'eau à la ligne de contact contrôle la valeur de l'angle de contact et ils ont montré l'importance du processus d'évaporation/condensation du solvant lors du mouillage. Dans cette étude, nous montrons que d'autres transferts de matière doivent être considérés pour améliorer la compréhension du processus de mouillage d'une couche soluble; ainsi la diffusion dans le polymère de l'eau condensée, ou directement depuis la goutte sont des processus qui contribuent à hydrater le substrat et modifier l'angle de contact de la goutte. Nous avons utilisé l'approche suivante pour réaliser cette étude: (i) pour prendre en compte la diffusion dans le substrat, nous avons réalisé des simulations en éléments finis qui permettent de valider nos arguments théoriques, (ii) des expériences d'étalement de goutte sur des couches minces de maltodextrine ont été réalisées afin d'étudier le mouillage et l'hydratation en avant de la ligne de contact. Ce travail nous permet de mettre en avant l'influence de la diffusion dans la couche qui complexifie les profils d'hydratation en avant de la ligne de contact, avec notamment l'apparition d'une région de diffusion où de l'évaporation est observée. Un diagramme de mouillage épaisseur-vitesse (e − U) avec différents régimes est établi. Nous validons ces régimes expérimentalement et plus particulièrement un régime où l'angle de contact est une fonction du produit eU. Par ailleurs, nous montrons l'influence de la transition vitreuse du polymère sur l'angle de contact et l'hydratation. Enfin, une étude préliminaire est réalisée pour comprendre l'influence de la dissolution du polymère lors du mouillage.

Au cours de ces travaux, nous avons effectué une étude théorique et expérimentale d'un dispositif destiné à la génération et détection des ondes de Lamb sur un substrat non piézoélectrique, avec pour objectif des applications industrielles, parmi elles la mesure de densité de liquide en continu. Ce dispositif est constituée de deux lames piézoélectriques identiques à base de P(VF2-VF3) et d'épaisseur 110~m, posées sur un substrat en aluminium d' épaisseur 90~. Sur chaque lame est gravé un réseau d'électrodes métalliques. La présence d'un liquide sur un coté du substrat change la fréquence de synchronisme du dispositif. Pour mesurer cette variation de la fréquence de synchronisme, nous avons développé un système électronique dédié au contrôle de la génération et de l'acquisition du signal. La modélisation complète du dispositif, qui comprend la génération, la propagation et la détection de l'onde, nous a pennis de relier la variation de la fréquence de synchronisme mesurée avec la densité du liquide en contact avec la plaque. Si la vitesse longitudinale dans le liquide en contact avec la plaque est connue, nous pouvons donc utiliser ce dispositif pour mesurer la densité absolue des liquides avec une incertitude d'environ 5%.

Cette thèse porte sur l'étude spectrale de l'effet laser produit dans une couche mince de polymère dopé par un colorant et excité par plusieurs faisceaux. L'émission laser est créée par un effet de rétroaction répartie (distributed feedback ou DFB) obtenu par le biais d'une modulation longitudinale temporaire du gain induite dans le milieu actif. L'utilisation d'un réseau de Bragg permet des propriétés de sélectivité spectrale tandis que le caractère éphémère de la modulation permet que la cavité, et donc l'émission, n'existe que pendant un intervalle de temps de l'ordre de la durée d'excitation.<br />Les matériaux utilisés sont d'abord caractérisés dans le cadre d'une excitation par un faisceau unique, ce qui permet d'évaluer l'intervalle d'accordabilité dans la courbe de gain ainsi que le caractère transverse de l'émission multimodale dans le guide d'onde. Expérimentalement le laser DFB est obtenu au moyen de l'interféromètre de Lloyd qui permet une accordabilité par variation de l'interfrange. A partir de ces résultats, l'influence du nombre de faisceaux excitateurs est étudiée selon deux paramètres : le retard temporel entre ces faisceaux et l'ordre de réflexion de Bragg utilisé pour favoriser l'émission laser. Cette étude a permis d'expliciter le lien entre ces paramètres et le nombre de raies émises. Ce nombre augmente significativement avec l'ordre de réflexion lorsque la condition de cohérence est vérifiée. La dynamique des réseaux induits a été étudiée en décalant temporellement les faisceaux excitateurs. Deux modèles sont présentés. Le premier est basé sur l'étude géométrique des vecteurs d'onde incidents sur la couche et prend en compte leurs interactions, et le second s'appuie sur un régime de saturation de l'indice de réfraction du milieu. Ces modèles sont en bon accord avec les résultats expérimentaux.

La pyrolyse d'un polymère précurseur permet de réaliser des dépôts céramiques. Comparé aux méthodes classiques (CVD, PVD), le principe est simple mais la réalisation pose des problèmes importants. On ne parvient pas à élaborer de cette façon des revêtements d'une épaisseur supérieure à environ 0,5 micromètres non fissurés et adhérents. L'objectif de cette étude est la compréhension des phénomènes de fissuration spontanée lors de la transformation par pyrolyse d'un film mince de polysilazane en céramique « SiCN ».<br />Dans un premier temps, l'analyse du comportement de dépôts pyrolysés sous différentes atmosphères est effectuée avec un dispositif de micro-pyrolyse spécialement développé pour cette étude. Il permet d'observer en microscopie optique la surface du dépôt en continu pendant le traitement thermique. Nous mettons ainsi en évidence plusieurs phénomènes pendant le chauffage. En particulier, nous montrons que la fissuration des dépôts se produit pendant la montée en température, vers 580°C sous azote ou sous argon. Des caractérisations chimiques montrent que, dans ces conditions, les dépôts sont du type SiCNO avec une couche oxydée (SiO2) en surface (épaisseur 100 nm environ).<br />Des modélisations mécaniques issues de la littérature, puis la construction d'un modèle monodimensionnel simple nous permettent de décrire la fissuration et le décollement des dépôts de manière plus quantitative.<br />La dernière partie de ce travail consiste en la détermination des paramètres principaux qui gouvernent cette fissuration. La caractérisation mécanique des dépôts à différents stades de la transformation du précurseur est effectuée par nanodureté. Nous montrons que la fissuration des dépôts coïncide avec un brutal accroissement des propriétés mécaniques du matériau (dureté et module d'Young) entre 550°C et 650°C, couplé à une augmentation importante du retrait à ces températures. Nous en déduisons que la fissuration résulte de la transition polymère/céramique.

Nous avons étudié les mécanismes qui sont à la base des phénomènes d'adhérence et d'autohésion des élastomères non réticulés.<br />Nous avons déterminé les mécanismes de formation et de rupture d'interfaces entre deux polymères identiques de masse moléculaire et microstructure contrôlées. Nous avons ainsi développé une méthode de mesure de l'adhérence adaptée aux polymères fondus.<br />En utilisant cette méthode, nous avons comparé les mesures d'adhérence entre polymères immiscibles à l'équilibre thermodynamique et l'épaisseur de l'interface caractérisée par réflectivité des neutrons. Nous avons montré clairement que le paramètre de Flory pilote le degré d'adhérence entre deux polymères fondus immiscibles.<br />Cette corrélation entre interdiffusion et adhésion nous a finalement permis d'étudier la cinétique de diffusion mutuelle de ces polymères à partir des cinétiques de montée en adhésion et de prouver expérimentalement que cette cinétique est fortement ralentie par l'immiscibilité des polymères.

Ce mémoire reporte les études menées sur des polymères à empreintes moléculaires (MIP) en extraction solide-liquide (SPE). L'influence de différents facteurs (nature des interactions polymère-analyte, composition de la matrice de l'échantillon, polarité des solvants d'extraction) sur la sélectivité et la capacité des MIPs est étudiée. <br />La première application révèle l'influence des liaisons hydrogène lors de l'extraction d'un échantillon organique sur un MIP préparé à partir d'acide méthacrylique (MAA). Des expériences de réactivité croisée réalisées sur des molécules analogues à la molécule empreinte (triterpène) montrent l'impact de la nature et de la position des groupes fonctionnels sur la spécificité de reconnaissance des analytes par le MIP. La capacité d'une cartouche SPE est évaluée à partir d'une solution standard puis d'un extrait végétal avec des solvants de lavage adaptés à la matrice. <br />Les interactions polymère-analyte sont ensuite étudiées dans une matrice aqueuse saline. Deux MIPs respectivement préparés à partir de MAA et de MAA-styrène, avec le clomiphène comme molécule empreinte, sont caractérisés par les isothermes de Freundlich puis appliqués à la préconcentration du tamoxifène, molécule hydrophobe et basique contenue dans des urines hydrolysées et dopées. Les liaisons hydrogène, ioniques et hydrophobes intervenant dans la rétention des analytes sont étudiées par des équilibres d'adsorption et par SPE. La percolation de l'urine sur un support hydrophobe en préalable de la SPE-MIP, ou directement sur un MIP à caractère hydrophobe renforcé (MAA-styrène) entraîne une augmentation des rendements d'extraction avec un nombre d'étapes de lavage réduit.