L'objet majeur de cette étude est de contrôler la taille de nanoparticules de matériaux à transition de spin (TS), et d'étudier l'influence d'une réduction de taille sur les propriétés de commutation thermique. Plusieurs voies ont été explorées :<br />La première stratégie basée sur la synthèse d'oligomères puis l'assemblage en unités supérieures s'est révélée difficile due à un manque de réactivité. La deuxième approche a consisté à utiliser le confinement moléculaire au sein d'une nanogouttelette pour synthétiser des oligomères de coordination de quelques nanomètres, et mettre en place une véritable “ingénierie moléculaire” en microémulsion. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse de particules à TS d'une centaine de nanomètre en milieu micellaire inverse permettant la discussion de l'influence de la taille des particules sur le comportement coopératif.

La consommation frauduleuse de nandrolone est détectée dans les urines par la présence de ses métabolites isomères norandrostérone et norétiocholanolone. Afin de contrôler si, chez la femme, une activité sportive peut être responsable de l'augmentation de leurs productions endogènes, ainsi que de celles de la déhydroépiandrostérone et de l'androstérone, une méthode d'analyse urinaire faisant intervenir trois extractions sur phase solide suivies d'une analyse par GC-MS a été mise au point. Une correction des concentrations brutes en analytes a été appliquée par rapport au taux de créatinine, marqueur de la dilution des urines. Le traitement statistique des résultats obtenu à partir de 400 urines n'a montré aucun effet de l'exercice sur les concentrations en métabolites de la nandrolone, mais un effet modéré de l'exercice aérobie sur les concentrations en androstérone. Le statut hormonal des individus (phase du cycle menstruel et prise de contraceptif) a également été évalué. <br />Une amélioration de l'extraction a été ensuite proposée par la synthèse d'une phase stationnaire polymérique à impression moléculaire (MIP). Le MIP a été synthétisé dans des conditions favorisant la mise en place d'interactions non covalentes avec l'androstérone, ces mêmes interactions étant ensuite mises à contribution dans la rétention de la norandrostérone et de ses isomères lors de la percolation d'un échantillon sur la phase d'extraction. Conduisant à des résultats prometteurs, la technique semble intéressante en vue de l'analyse de traces de métabolites de la nandrolone grâce à une amélioration de la sélectivité de la méthode globale d'analyse

L'auto-assemblage en solution aqueuse des copolymères di-blocs amphiphiles à base de polystyrène (hydrophobe) et de poly(acide acrylique) (hydrophile et polyélectrolyte) est connue et décrit dans la littérature. Ils mènent à la formation d'agrégats dynamiquement « gelés » (indissociables et insensibles à divers stimuli tels que le pH). L'objectif de cette thèse était d'obtenir une agrégation pH-sensible réversible de copolymère à base de PS et de PAA.<br />La polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyle , nous a permis de synthétiser des copolymères di-blocs classiques PS-b-PAA mais aussi un type de copolymère original constitué d'un bloc pur de PAA et d'un second bloc à gradient de composition PS-grad-PAA. Le passage d'agrégats gelés, pour les copolymères PS-b-PAA, à des micelles dynamiques et une micellisation réversible pH-sensible pour les copolymères à gradient de composition a été mis en évidence. <br />Nous avons aussi greffés chimiquement ces copolymères à gradient de composition sur des surfaces de silicium. Un comportement similaire à celui révélé en solution a alors été observé. Il est ainsi possible de moduler, de manière réversible, la structure de la surface selon le pH. A bas pH, on forme une surface rugueuse du fait de la présence d'agrégats et à pH basique on obtient une surface hydrophile homogène.<br />L'ensemble des résultats, que ce soit en solution ou sur des surfaces greffées, montrent la grande complexité de comportement de ce nouveau type de copolymère amphiphile et ouvre la voie à de nombreuses applications comme l'encapsulation ou le re-largage de principes actifs et formations de bio-récepteurs ou bio-capteurs.

La nécessité de produire des polymères avec des propriétés spécifiques et reproductibles, de minimiser le temps et les coûts et de contrôler la sécurité de l'expérience nous contraint à utiliser des méthodes avancées de contrôle de procédés de polymérisation.<br /><br /> Les polymères sont aujourd'hui utilisés dans des domaines différents. Une grande partie de ces polymères est produite en émulsion. La formulation de base d'une réaction de polymérisation en émulsion classique, contient de l'eau qui constitue la phase continue, et des monomères qui sont dispersés dans l'eau et stabilisés grâce à un agent émulsifiant. Les particules de polymère ainsi produites sont suspendues dans l'eau, grâce à l'émulsifiant. Le milieu résultant est donc appelé 'latex'.<br /><br /> Les propriétés du latex dépendent de beaucoup de paramètres, tels que la distribution de la masse molaire de polymère, la distribution des tailles de particules, la température de transition vitreuse, la morphologie, et la composition du polymère, si la réaction fait intervenir plusieurs monomères. Ces propriétés sont influencées par plusieurs variables, la nature et la quantité des additifs tels que, l'amorceur, le tensioactif les agents de transfert éventuels, la façon dont ces produits et les monomères sont introduits dans le réacteur, la température de la réaction, l'agitation, et le type de réacteur utilisé. Ces nombreuses variables sont alors nos variables de commande, que nous devons faire varier pour obtenir les propriétés désirées.<br /><br /> En réalité, afin d'obtenir des propriétés spécifiques, tout en assurant la sécurité du procédé, plusieurs paramètres sont fixés a priori, tels que la quantité initiale de réactifs et la température de la réaction. Ceci dit, plusieurs paramètres restent à faire varier en ligne, pendant la réaction, comme la température de la double enveloppe, pour maintenir la réaction à la température prévue, et le débit d'ajout des monomères, qui nous permettront de contrôler les propriétés du latex (la taille des particules et la composition du polymère). Ce genre d'intervention en ligne pour améliorer la qualité et la sécurité du procédé, le contrôle en ligne du procédé de polymérisation en émulsion, sont l'objet but principal de ce travail.<br /><br /> Du point de vue du contrôle, le procédé est un système dynamique (représenté par des équations différentielles) possédant des entrées, des états (les variables décrivant l'évolution du procédé), et finalement des sorties (qui sont les variables mesurées en ligne, et sont en général, une combinaison des états du système).<br /><br /> Pour contrôler un procédé, un modèle représentatif de ce procédé est nécessaire. Faute de trouver un modèle parfait du procédé, des informations en ligne provenant des sorties du système, s'avèrent nécessaires pour accomplir la stratégie de contrôle. En réalité, les raisons pour lesquelles, les méthodes de contrôle avancées n'ont pas été utilisées lors des procédés de polymérisation en émulsion sont le manque de capteurs en ligne capables de donner des mesures pour la plupart des propriétés des polymères, la rapidité de la réaction, la sensibilité de la réaction à la présence de petites quantités d'additifs, la nonlinéarité du modèle du procédé et le grand nombre de paramètres inconnus dans le modèle et l'interaction entre ces paramètres.<br /><br /> Une des propriétés intéressantes à contrôler lors des procédés de polymérisation en émulsion, est la composition du polymère, pour les procédés faisant intervenir plusieurs monomères à une composition non azéotropique. La composition du polymère intervient au niveau de la détermination de la température de transition vitreuse, des propriétés mécaniques, ainsi que de la morphologie du polymère. Il a été trouvé dans la littérature que l'ajout du monomère le plus réactif à des débits variables est la méthode la plus efficace pour contrôler la composition tout en assurant une vitesse de réaction relativement élevée. En utilisant une méthode avancée de contrôle, nous pouvons alors maintenir la composition à une valeur désirée. Ceci nécessite une connaissance approfondie du procédé ainsi que la mesure en ligne de la composition de polymère.<br /><br /> Les capteurs en ligne utilisés pour suivre les procédés de polymérisation en émulsion peuvent être divisés en deux catégories: des capteurs nécessitant une boucle de circulation externe, ou un système de prise d'échantillons afin d'effectuer l'analyse (Chromatographie en phase gazeuse, densimétrie); et des capteurs in situ qui effectuent les analyses dans le réacteur (Spectroscopie Infrarouge, sondes ultrasons). La chromatographie en phase gazeuse peut être utilisée pour mesurer, en ligne, la composition du mélange de monomère résiduel, si le réacteur est équipé d'un système automatique de prise d'échantillons, de dilution, dans certains cas, et d'injection dans le chromatogramme. La densimétrie a été également utilisée pour la mesure en ligne de la composition du polymère. Une boucle de circulation du latex dans l'appareil est donc indispensable pour effectuer l'analyse. Cependant ces deux méthodes présentent quelques difficultés expérimentales, telles que la floculation du latex dans les appareils et le retard des analyses, qui sont dues, pour partie, au transfert du latex. C'est pourquoi, les expériences sont préférablement suivies avec les capteurs in situ, où l'analyse est effectuée dans le réacteur. Cependant, ces capteurs, tels que l'infrarouge, l'ultrason et la spectroscopie Raman sont en phase de développement, et nous ne possédons pas encore de modèles complets liant ces mesures avec les propriétés du latex.<br /><br /> Le manque de capteurs en ligne qui donnent des mesures réelles des procédés est un problème fréquent dans plusieurs domaines. Dans les procédés de polymérisation en émulsion, ce manque est d'abord dû à la nature hétérogène et visqueuse du latex qui rend la mesure directe des propriétés du polymère souvent difficile. Ensuite, l'équipement d'un procédé avec plusieurs capteurs serait économiquement impossible. A cause du manque de capteurs, et du manque de modèles exacts des procédés, des efforts ont été faits dans le domaine de l'estimation logicielle des états, non mesurés expérimentalement, en se basant sur des mesures réelles et le modèle du procédé. Ces observateurs, ou estimateurs, ou encore capteurs logiciels, sont conçus à partir du modèle du procédé en utilisant les sorties réelles du procédé. Si le système est observable, l'observateur nous permettra d'obtenir des informations sur les états non mesurés du procédé. Les observateurs sont souvent utilisés pour le suivi des procédés, mais sont également très utiles pour le filtrage, la détection de panne et le contrôle des procédés.<br /><br /> Les méthodes d'estimation et de contrôle linéaire ont souvent été appliquées dans le domaine de la polymérisation en émulsion, et ce malgré la nonlinéarité des modèles représentant ces procédés. Ceci est dû premièrement à la difficulté de manipuler les outils non linéaires, au temps nécessaire à l'ordinateur pour résoudre ces observateurs et au fait que les observateurs non linéaires proposés dans la littérature étaient souvent limités à un groupe de systèmes non linéaires. Ces sujets ne posent aucune difficulté aujourd'hui, avec le développement de la théorie non linéaire, et l'évolution de la rapidité et de la capacité des ordinateurs.<br /><br />L'objectif de ce travail est le contrôle de la composition des polymères, tout en assurant une vitesse de réaction élevée, ainsi que la sécurité de l'opération. Puisque les modèles représentant ce procédé sont nonlinéaires, nous allons utiliser des méthodes d'estimation et de contrôle nonlinéaires adaptées au procédé.<br /><br />La stratégie d'estimation est constituée de trois parties. Dans la première partie, nous allons développer un capteur qui fournit des informations précises et rapides sur le procédé. La deuxième partie est constituée de l'estimation de la composition du polymère lors des procédés de co- et terpolymérisations en émulsion. La dernière étape est la construction de lois de commande adéquates qui nous permettent d'obtenir la composition et la vitesse de réaction désirées.<br /><br />Dans le premier chapitre, une introduction générale du sujet ainsi que la stratégie de recherche sont proposées. Le deuxième chapitre contient les théories d'estimation et de contrôle nonlinéaires que nous allons utiliser tout au long de ce travail.<br /><br />Le troisième chapitre traite des capteurs en ligne pour les procédés de polymérisation en émulsion. D'après certains critères , nous choisissons d'utiliser la calorimétrie pour suivre le procédé. Cependant, ce capteur ne nous donne pas directement une mesure de la vitesse de la réaction, car plusieurs paramètres dans le bilan thermique restent inconnus. Pour contourner ce problème, nous allons utiliser une méthode d'optimisation de la conversion globale du monomère, en corrigeant les paramètres inconnus. Pour ce faire, les mesures de la température du réacteur, de la double enveloppe, et quelques mesures expérimentales de la conversion sont nécessaires.<br /><br />Dans le quatrième chapitre nous utilisons les informations obtenues par calorimétrie, pour estimer la composition du polymère lors des procédé de copolymérisation. Nous traitons le cas d'un observateur nonlinéaire à grand gain qui tient compte de la réaction dans la phase aqueuse et un autre où on néglige l'effet de la phase aqueuse. Il s'avère que, pour les monomères étudiés, la composition du polymère n'est pas sensible à la réaction dans la phase aqueuse. Ce phénomène est peut être dû au fait que la plupart des radicaux sont dans les particules, surtout pour un taux de solide élevé. La deuxième raison est que les monomères utilisés ici sont seulement partiellement solubles dans l'eau, ce qui fait que la quantité de monomère dans les particules est plus importante que dans la phase aqueuse.<br /><br />Dans le cinquième chapitre, un observateur nonlinéaire à grand gain est construit pour suivre la composition du polymère lors des procédés de terpolymérisation. Puisque le quatrième chapitre montre clairement que nous n'avons pas besoin de tenir compte de la phase aqueuse pour l'estimation de la composition, un modèle de monomères hydrophobes est choisi pour construire l'observateur.<br /><br />Le chapitre 6 expose les lois de commande développées pour maintenir la composition de co- et de terpolymères sur une trajectoire prédéfinie. Des lois de commande nonlinéaires avec une linéarisation entrée-sortie sont utilisées. Dans ce chapitre, nous établissons un contrôleur local de la pompe, qui assure l'exécution des débits envoyés par la commande de la composition.<br /><br />Dans le dernier chapitre nous évoquons le concept de maximisation de productivité. Notre objectif est de maintenir la composition à une valeur prédéfinie, et en même temps maximiser la vitesse de la réaction. Les variables de commande sont les débits d'ajout de monomères. La variable contrôlée est la concentration de monomère dans les particules. Cependant, pendant le contrôle de la concentration de monomère dans les particules il faut faire attention à ce que la chaleur produite par la réaction soit inférieure à la chaleur maximale que la double enveloppe est capable d'évacuer.

Les laboratoires sur puce sont des dispositifs intégrés rassemblant, sur un substrat miniaturisé, une ou plusieurs fonctions de laboratoire, généralement dédiées à la manipulation d'échantillons chimiques ou biologiques. L'objectif de ces travaux est l'intégration dans les microsystèmes d'un polymère intelligent, le poly(N-isopropylacrylamide) (pnipam), afin de développer une nouvelle filière technologique pour les laboratoires sur puce. Le pnipam est un polymère thermosensible subissant un changement réversible, d'un état hydrophile et gonflé sous sa température de transition (lcst ~32°C) à un état hydrophobe et replié au-delà. La technologie développée repose sur des éléments chauffants et un protocole de greffage du pnipam sur des surfaces. Nos travaux montrent que le contrôle thermique du pnipam permet de moduler le flux électroosmotique, ouvrant ainsi la voie au développement de mélangeurs électrocinétiques. Ce contrôle permet également l'accrochage, partiellement réversible, de protéines sur des billes fonctionnalisées, pour des applications dans le domaine de la préparation d'échantillon.

Les lasers à rétroaction répartie (DFB) permettent de générer des impulsions à spectre très étroit, et sont des sources lasers compactes et accordables en fréquence pour des applications en optique intégrée. Au cours de cette thèse, un laser DFB dynamique a été obtenu pour la première fois dans une configuration de pompage en réflexion. Un DFB accordable à bande photonique interdite, créé par la superposition de deux faisceaux de pompe, a été réalisé dans un matériau laser dopé par des colorants, indiquant l'existence d'une modulation photoinduite de l'indice de réfraction. <br />La modulation de la polarisation, réalisée par l'ajustement de l'état de polarisation des deux faisceaux de pompe, est une technique très efficace afin d'obtenir le feedback pour l'oscillation du laser DFB dans la configuration du pompage en réflexion. Une structure photonique DFB accordable et chirale a été observée avec certains choix de polarisation des faisceaux de pompe, ce qui peut être identifié comme un laser DFB dynamique, chiral, à bande photonique interdite dépendante de la polarisation. Une émission laser à polarisation circulaire a été ainsi obtenue.

Ce travail concerne la fonctionnalisation des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) dans le but de valoriser les ressources halieutiques marocaines, en particulier les huiles de poisson dont ils sont les principaux constituants. Pour cela, des réactions d'hydroboration, d'hydrosilylation, d'hydrogermylation et de phosphorylation ont été réalisées dans les premier, deuxième et troisième chapitres et ont permis d'accéder à une grande variété de composés présentant des motifs EMAG diversement substitués. Dans les deux derniers chapitres, nous avons développé des applications de ces dérivés. Ainsi, des polyesters et des copolymères renfermant un élément du groupe 14 et un motif de type EMAG ont été préparés et caractérisés. Parallèlement, la décomposition thermique en solution d'aminogermylènes nous a permis d'accéder à des nanoparticules de germanium.

L'enfouissement des lignes haute tension est un objectif clairement établi par la Commission Européenne. Les matières synthétiques utilisées dans les câbles électriques servant au transport ont d'ailleurs donné toute satisfaction par rapport aux techniques traditionnelles. Pourtant, les polymères utilisés comme isolant dans les câbles haute tension peuvent subir des dégradations, entraînant le vieillissement prématuré du matériau. Ce vieillissement a pour origine la charge d'espace créée dans le diélectrique, par injection ou dissociation à l'intérieur du diélectrique. Ces charges induisent des distorsions de champ telles qu'elles peuvent entraîner la rupture diélectrique du matériau. Pour palier à ce phénomène, il est nécessaire de comprendre les mécanismes de transport dans les isolants polymères. Pour cela, nous avons développé un modèle numérique simple capable de rendre compte des résultats expérimentaux et d'obtenir des éléments de réponse sur les mécanismes de génération de charges et de conduction dans ces matériaux. L'approche est originale, puisque l'étude porte sur le transport de charges dans des états non stationnaires. Elle tient compte des caractéristiques microscopiques du LDPE, matériau isolant des câbles électriques, mais la modélisation est plutôt macroscopique. Cette étude allie étroitement la modélisation numérique à des mesures expérimentales. Des mesures de charge d'espace, d'électroluminescence et de courant ont permis dans un premier temps d'alimenter le modèle développé en données de base. Dans un second temps, ces mêmes expériences ont permis d'affiner les paramètres. La validation du modèle a ensuite été réalisée, en choisissant un seul jeu de paramètres. Les résultats de simulation ont été comparés à différentes mesures expérimentales, traduisant le comportement global du matériau. Différents protocoles d'application de la tension ont pour cela été utilisés, et ce pour un courant continu et alternatif.

L'étude concerne la mise en œuvre du processus de polarisation tout–optique en vue de l'orientation et du contrôle complet de la structuration de matériaux organiques polymères. Il est démontré que la superposition cohérente de deux faisceaux optiques aux fréquences fondamentale et second harmonique permet de briser la centrosymétrie du milieu et d'induire une orientation polaire des molécules photochromiques au sein du matériau. Les paramètres importants qui doivent être contrôlés, permettant une polarisation efficace du matériau, sont la phase relative, les amplitudes et les états de polarisation des faisceaux d'écriture. Nous présentons une technique originale qui est basée sur la dispersion de l'indice de réfraction des verres et qui permet de négliger l'influence de la phase relative sur le processus de polarisation. On montre également que cette nouvelle méthode développée dans le cadre de cette étude permet de réaliser le contrôle en temps réel de l'orientation tout optique. Cette technique est appliquée à plusieurs matériaux polymères possédant des propriétés nonlinéaires intéressantes, et a notamment permis d'observer la formation de réseaux de surface dans des films polymères amorphes contenant des molécules azoïques. La configuration particulière utilisant un prisme permet d'observer une diffusion translationnelle photoinduite des molécules azoïques, cette dernière étant à l'origine de la formation des réseaux de surface. Une analyse des réseaux enregistrées avec des polarisations s (TE) et p (TM) a été effectuée. La formation de ces derniers est attribuée à un transport de matière des régions ou le taux d'isomérisation est élevé vers les régions ou ce taux est plus faible. Nous avons aussi utilisé la technique d'orientation tout–optique afin d'augmenter le rendement de cellules organiques photovoltaïques.

Les polymères amorphes manifestent un comportement viscoélasto-viscoplastique non linéaire qui dépend fortement de la température et de la vitesse de déformation. Ce comportement est décrit au moyen du modèle des défauts quasi ponctuels présentant un fort contenu physique. En effet, ce modèle distingue les parts élastique, viscoélastique et viscoplastique de la déformation telles qu'elles peuvent être mises en évidence expérimentalement. L'expression des lois cinétiques relatives au développement des déformations non élastiques repose sur des concepts de mobilité moléculaire. Le modèle rend compte de manière cohérente de la réponse du matériau, en petites et grandes déformations, à des sollicitations mécaniques sur une large plage de vitesse de déformation et de température. Conçue sur la base de ce modèle de mobilité moléculaire, une loi de comportement a été établie sous forme tensorielle et implémentée dans le code de calcul de structures ABAQUS au moyen d'une routine utilisateur umat. <br />Un jeu de paramètres matériaux a été déterminé pour le polycarbonate Bisphénol A Lexan. Des essais de traction, de compression et de torsion ont été réalisés et simulés au moyen de l'outil développé. La validation a porté, d'un point de vue global, sur la confrontation des réponses calculée et mesurée de la structure en termes de courbes force-déplacement. A un niveau local, elle a consisté à vérifier l'aptitude de la simulation à rendre compte d'hétérogénéités de déformation associées à des concentrations de contrainte et au développement d'une déformation en tonneau d'un plot de compression en présence de frottement au contact. La simulation a également montré l'aptitude du modèle éléments finis à décrire la propagation de la striction au cours d'un essai de traction.