Dans le contexte actuel de raréfaction des ressources fossiles, le développement des polymères biosourcés est d'une grande importance. Le travail de cette thèse consiste donc en la synthèse et le développement d'un polyphtalamide amorphe à base d'acide furan-2,5-oique. Dans un premier temps, un protocole de modélisation moléculaire permettant de calculer la Tg de polyphthalamides a été développé. Pour cela, des PPA modèles (basés sur un mélange d'acides isophtaliques et téréphtaliques ainsi que l'hexaméthylène diamine) ont été synthétisés et caractérisés. En comparant les Tg obtenues par modélisation et par mesure en DSC, le protocole de modélisation a été validé. Dans un deuxième temps, ce protocole a été appliqué à des PPA à base de FDCA. Ces polymères ont également été synthétisés et caractérisés. Il en ressort que le PA 6-F subit une importante décarboxylation durant sa synthèse, l’empêchant d'atteindre une masse molaire importante. Il a aussi été montré que l'ajout de FDCA dans des copolyphthalamides diminuait leurs propriétés thermiques et mécaniques. / In the current context of oil resources rarefaction, the development of biobased polymers is of major importance. The present work focused on the development of a biobased amorphous polyphthalamide, based on furan-2,5-dicarboxylic acid. The first part of the study was devoted to the development of a molecular modelling protocol that could calculate the glass transition temperature of polyphthalamides with accuracy. In order to do this, model polyphthalamides based on isophthalic, terephthalic acid and hexamethylene diamine were synthesized and characterized as well as simulated. By comparison between simulated and measured Tg, the protocol was validated. In a second part of the study, this protocol was applied to FDCA based polyphthalamides. These PPA were also synthesized. It was found that the PA 6-F undertakes a decarboxylation, preventing it from reaching high a molar mass. It was also found that the mechanical and thermal properties decrease as the amount of FDCA in the copolymers increases.

La légèreté, simplicité et robustesse des systèmes mécaniques binaires font en sorte qu'ils sont une alternative prometteuse aux systèmes analogiques employés de nos jours dans des applications en robotique et en mécatronique. Les performances de systèmes mécaniques binaires sont présentement restreintes par la complexité, le poids et le coût des actionneurs conventionnels. De nouvelles technologies d'actionneurs, telles celles des matériaux intelligents (Smart Materials), doivent donc être développées afin de permettre l'essor et la commercialisation de systèmes binaires performants. Les actionneurs diélectriques en polymère (Dielectric Elastomer Actuators : DEA) sont capables de grandes déformations et de hautes énergies volumiques. Toutefois, l'application de cette technologie d'actionneurs à des systèmes binaires concrets est présentement limitée par la faible fiabilité de ces actionneurs et les faibles énergies volumiques développées par les configurations de DEAs actuelles. Afin de permettre l'avancée de la technologie des DEAs dans des applications binaires, cette recherche propose des configurations antagonistes et bistables qui développent ~10x plus d'énergie volumique que les configurations bistables développées antérieurement. De plus, cette recherche investigue les impacts des techniques de fabrication sur la fiabilité des actionneurs.

Les nouveaux matériaux qui ont fait leur apparition récemment dans l'industrie, tels que les matériaux composites et les mousses métalliques par exemple, ont trouvé de nombreuses applications. Cependant, en raison de leur complexité grandissante, la modélisation de leurs lois de comportement est de plus en plus difficile. D'où l'idée d'employer des méthodes d'imagerie tridimensionnelle telle que la microtomographie rayons-X, et d'utiliser la corrélation d'images digitales pour mesurer les champs de déplacements entre des images de l'échantillon au repos et sous compression. Cela permettrait ensuite de remonter aux paramètres de la loi de comportement. C'est le but du projet développé en collaboration entre l'École Polytechnique de Montréal et l'Université de Sherbrooke. La partie du projet menée à l'Université de Sherbrooke constitue l'objet de ce mémoire, et comprend deux tâches. La première consiste à concevoir un matériau modèle qui servira de base pour développer un algorithme de mesure des champs de déplacements à partir des images microtomographiques. La seconde consiste à obtenir lesdites images. Le matériau modèle conçu dans le cadre des travaux de recherche est un matériau composite à matrice de polyéthylène à basse densité linéaire, texturée par de l'oxyde de titane, et à renfort de billes de verre. Ces matériaux ont été choisis entre autres raisons pour leur bon contraste aux rayons-X et leur facilité de mise en forme. Le composite a été fabriqué par extrusion, pour assurer une bonne dispersion des particules de renforts, et les échantillons ont été réalisés par moulage. La microtomographie à rayons-X est une technique d'imagerie permettant de reconstruire le volume d'un objet à partir d'une série de projections radiographiques de celui-ci. C'est une méthode qui permet en général une appréciation qualitative de la structure d'un objet ( e.g. des anomalies). Par contre, la qualité des images peut être parfois insuffisante pour une analyse quantitative. Des bruits et des artefacts de reconstructions (e.g. artefacts d'anneaux, durcissement du faisceau, désalignement...) peuvent dégrader les microtomographies. Le développement d'une procédure de calibration était donc nécessaire avant de pouvoir utiliser la cellule de charge pour imager des échantillons au repos puis compressés in situ .

L’Acide (Poly Lactique) PLA, est un bio-polymère biocompatibles et biodégradables couramment très recherché. Il peut être produit à partir des ressources renouvelables. Ce matériau a attiré beaucoup d’attention afin de substituer des polymères d’origine fossile et pétrolière, dans des applications à haut tonnage tel que les emballages thermoformés et les bouteilles. Le PLA est un polyester rigide, ayant un module et une résistance à la traction élevée et une bonne transparence. En effet, le PLA ne peut être utilisé, même momentanément, pour des liquides chauds (e.g. verre de café, plat pour micro-onde) ou des produits devant être emballé à chaud (e.g. jus de fruit pasteurisé). Une solution pour pallier à ce problème est de cristalliser le PLA ce qui permettrait d’augmenter la température d’utilisation. Le contrôle de la cristallinité permet aussi de moduler la biodégradabilité en fonction des applications puisque celle-ci diminue en fonction du degré de cristallisation. Malheureusement, le PLA présente une cinétique de cristallisation intrinsèquement très faible limitant ainsi ses champs d’applications. La littérature fusionne des études qui traitent de la cristallisation du PLA. La plupart de ces études consiste à ajouter des additifs (i.e. agents de nucléation), conventionnels non-issus de ressources renouvelables, et à étudier leurs effets sur la cinétique de cristallisation. Toutefois, sur le plan fondamental, la cinétique de cristallisation du PLA reste encore mal comprise limitant ainsi l’optimisation et l’utilisation de nouveaux additifs bio-sourcés. Dans ce travail on étudie l'effet de la densité d'enchevêtrement des chaines sur la cinétique de la cristallisation du PLA. Les essais de cristallisation ont été réalisés pour différents échantillons (PLA/solvant) traités aux conditions isothermes dans la plage des températures entre 80 °C et 130 ° C. La vitesse de cristallisation dépend de la température du traitement, et aussi de la proportion du teneur en solvant. L'étude de la cristallisation du PLA faite dans ce travail est basée sur l'analyse des courbes de flux de chaleur DSC et les résultats des essais microscopiques. Nous avons préparé de nombreuses concentrations des échantillons allant de 12.5% PLA à 100% PLA), afin d’étudier l'effet de l’enchevêtrement des chaines moléculaires sur le taux de la cristallisation. Les expériences faites par la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont montré une variation importante en comparant les tracés du flux de chaleur. Ainsi que les expériences microscopiques, ont montré aussi la variation des vitesses de croissance des cristaux pour chaque échantillon. Dans une seconde partie, des anisothemes de 2 °C/min, ont été reproduit pour les échantillons cristallisés afin d’étudier le comportement thermique du matériau. L'objectif principal de cette enquête est d'identifier les proportions des phases cristallines α' et α qui ont été observés à l’anisotherme. Les quantités cristallines de α et α' ont été évaluées en combinant les résultats de calorimétrie à balayage différentiel (DSC) et la diffraction des rayons X. On a constaté qu’en modifiant la température de fusion partielle dans la plage de 173 ° C à 173,8 ° C, des changements des proportions des pic sont observé. A cet effet, on a essayé de développer une méthode de quantification des phases cristallines par les calculs de déconvolution à partir des courbes thermiques de la DSC et les diffractogrammes des rayons X.

Les gels de polymère sont des dosimètres chimiques à l'intérieur desquels une réaction de polymérisation est induite par les radiations en fonction de la dose. Ces dosimètres ont la particularité de pouvoir donner des distributions de doses en trois dimensions. Ce type de mesure pourrait être particulièrement utile dans le contexte où, en radiothérapie moderne, les distributions de doses incluent souvent de forts gradients et deviennent de plus en plus complexes. Cependant, les gels de polymères ne s'avèrent toujours pas une méthode de mesure exacte, puisque divers facteurs, parfois difficilement contrôlables, peuvent influencer la polymérisation. Le but principal des expérimentations décrites dans ce mémoire est de trouver une méthode de calibration pouvant améliorer l'exactitude des gels de polymère. L'approche préconisée ici consiste à mesurer des points de dose de référence à l'intérieur des gels durant les irradiations et à les utiliser comme points de calibration. Pour ce faire, les détecteurs plastiques à scintillation (PSD) s'avèrent un choix judicieux, puisqu'ils sont petits, équivalents à l'eau et assez précis et exacts pour être une référence fiable. Dans un premier temps, un montage de détecteurs plastiques à scintillation a été fabriqué et caractérisé. Le montage et les logiciels d'analyse ont ensuite été validés par des mesures de rendement en profondeur faites avec un appareil au cobalt-60 en utilisant la déconvolution chromatique comme méthode de calibration. Des PSD ont ensuite été insérées dans des dosimètres à gel de polyacrylamide (PAG) qui sont ensuite irradiés à l'aide de champs radiatifs filtrés. Des fioles de calibrations contenant du gel provenant de la même recette ont également été irradiées pour obtenir une courbe de calibration dite standard. La distribution des valeurs de vitesses de relaxation nucléaire transverse (R[indice inférieur 2]) a été déterminée à partir d'une séquence multi-échos et multicouches faite à l'Imagerie par résonnance magnétique. D'autres points de calibrations furent obtenus en assignant la valeur de R[indice inférieur 2] autour des PSD à la valeur de la dose qu'elles ont mesurée. Un point de calibration provenant d'une fibre située dans une région à faible gradient de dose fut utilisé pour corriger la courbe calibration standard, générant trois nouvelles courbes de calibration.Les mesures de dose obtenues avec toutes les courbes de calibration ont ensuite été comparées à des simulations du logiciel de planification de traitement Pinnacle[indice supérieur 3] et à des mesures prises avec des films radiochromiques (GAFCHROMIC[indice supérieur TM] EBT2) dans les mêmes conditions que le gel.

Résumé: Le développement de l’industrie des polymères fourni de plus en plus de choix pour la formulation de matériaux pour les couvre-planchers. Les caoutchoucs, le PVC et le linoleum sont les polymères habituellement utilisés dans l’industrie des couvre-planchers. Ce projet répond à un problème de facilité de nettoyage des couvre-planchers de caoutchouc qui sont reconnus pour être mous, collants et ayant une surface rugueuse. L’INTRODUCTION couvrira l’état actuel de la recherche sur les couvre-planchers, surtout en regard au problème de la «nettoyabilité». La théorie pertinente et les informations générales sur les polymères, les composites polymériques et la science des surfaces seront introduites au CHAPITRE 1. Ensuite, le CHAPITRE 2 couvrira la méthode utilisée pour déterminer la nettoyabilité, l’évaluation des résultats ainsi que l’équipement utilise. Le CHAPITRE 3, discutera des premières expériences sur l’effet de la mouillabilité, la rugosité et la dureté sur la facilité de nettoyage des polymères purs. Plusieurs polymères ayant des surfaces plus ou moins hydrophobes seront investigués afin d’observer leur effet sur la nettoyabilité. L’effet de la rugosité sur la nettoyabilité sera investigué en imprimant une rugosité définie lors du moulage des échantillons; l’influence de la dureté sera également étudiée. Ensuite, un modèle de salissage/nettoyage sera établi à partir de nos résultats et observations afin de rationaliser les facteurs, ou « règles », qui détrminent la facilité de nettoyage des surfaces. Finalement, la réticulation au peroxyde sera étudiée comme une méthode de modification des polymères dans le but d’améliorer leur nettoyabilité; un mécanisme découlant des résultats de ces études sera présenté. Le CHAPITRE 4 étendra cette recherche aux mélanges de polymères; ces derniers servent habituellement à optimiser la performance des polymères purs. Dans ce chapitre, les mêmes tests discutés dans le CHAPITRE 3 seront utilisés pour vérifier le modèle de nettoyabilité établi ci-haut. De plus, l’influence de la non-miscibilité des mélanges de polymères sera discutée du point de vue de la thermodynamique (DSC) et de la morphologie (MEB). L’utilisation de la réticulation par peroxyde sera étudié dans les mélanges EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) afin d’améliorer la compatibilité de ces polymères. Les effets du dosage en agent de réticulation et du temps de cuisson seront également examinés. Finalement, un compatibilisant pré-réticulé a été développé pour les mélanges ternaires EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/ HSR; son effet sur la nettoyabilité et sur la morphologie du mélange sera exposé. / Abstract: The development of industrial polymers provides more choices to the design of flooring materials. Rubbers, PVC and linoeleum are the most used polymers in the flooring industry. This project stems from the problem of cleanability (ease of cleaning) of the surface of rubber tile flooring which is known as a soft, sticky and rough surface. In the introduction, the current situation of research on the polymer flooring industry, especially the study on the cleaning problem will be introduced. The relevant theory and general information on polymers, polymer composites and surface science will be introduced in CHAPTER 1. In CHAPTER 2 different approaches, protocols and equipment to evaluate cleanability will be presented. The initial experiments and results (CHAPTER 3) will involve various fundamental concepts on surface wettability, roughness and hardness, as these properties can all influence the surface soiling and cleanability. In single-polymer systems, dozens of polymer materials with a hydrophobic or hydrophilic surface were investigated to observe their soiling and cleaning properties. The effect of roughness was also studied by surface printing method which is used to control the surface topography. Likewise, the influence of surface hardness on cleanability was also investigated with different polymer materials. From the above results and observations, a surface soiling/cleaning model is proposed in attempt to simplify the ― rules ‖ which determine the surface cleanability. Finally, peroxide crosslinking was investigated as a matrix modification method to improve the surface cleanability. The second part of the experiments and results (CHAPTER 4) extends to investigations of polymer blends, in attempt to optimize the performance of single-polymer materials. In this chapter, the surface cleaning model and its relevant rules are examined by the wettability, roughness and hardness tests discussed in CHAPTER 3. The influence of immiscibility on cleaning performance will be discussed in polymer blends from the point of view of thermodynamics (DSC) and morphology (SEM). In order to improve the compatibility in polymer blends, peroxide crosslinking was performed in EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) blends. The dosage of curing (cross-linking) agent and curing time were investigated to observe the influence of these experimental conditions on cleanability. Finally, a blend compatibilizer was designed to improve the compatibility of the EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/HSR blends.The compatibilizer prepared by partial pre-crosslinking of EPDM (Nordel) and E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA (Surlyn) was incorpo rated in polymer composites and its influence on cleanability was studied and explained on the basis of changes in morphology of the blend polymer matrix.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de l'influence des paramètres de mise en œuvre sur les propriétés électriques de polyamides chargés de noir de carbone. Deux approches sont utilisées :* Une étude expérimentale dont le but est de déterminer les paramètres du procédé favorables aux propriétés électriques. Nous avons caractérisé les produits obtenus à l'aide de la microscopie ainsi que de mesures électriques et rhéologiques. Pour cela, nous avons mis en place une nouvelle méthode de caractérisation qui consiste à mesurer simultanément les propriétés rhéologiques et électriques des produits.* Une étude numérique traitant de la dispersion d'un agglomérat dans un écoulement de cisaillement, à l'échelle microscopique. La charge modélisée est constituée d'un assemblage de charges sphériques, reliées entre elles par une énergie de cohésion.

Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible.

La cellulose, polymère naturel linéaire non fusible en dessous de sa température de dégradation, peut être mise en forme moyennant des procédés plus ou moins complexes et polluants. Parmi des nombreux solvants connus pour la cellulose, le seul, à ce jour, à être utilisé industriellement pour le filage des fibres, est la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Le procédé NMMO, bien que utilisé depuis une quinzaine d'années, est encore sujet à une utilisation assez empirique. L'objectif scientifique de notre travail était de lever un certain nombres de questions relatives aux diverses étapes du procédé : dissolution, mise en forme et précipitation. La variation de la fraction NMMO/eau à ces différentes étapes qui est caractéristique au procédé a fait émerger la nécessité de la construction d'un diagramme de phases complet du système NMMO/eau. Nous avons construit un tel diagramme. Dans ce cadre, nous avons pu confirmer l'existence d'un composé monohydraté (1H2O-NMMO) ayant une température de fusion de 80°C et nous avons montré l'existence d'un composé à 2 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de 40°C (certains auteurs penchaient en faveur d'un composé 2,5H2O-NMMO. De plus, nous avons montré la possibilité de formation d'un autre composé hydraté, à 8 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de - 45°C. L'étude des interactions de la cellulose avec les mélanges NMMO/eau dans toute la gamme des concentrations a permis de montrer que la cellulose II présente les cinétiques de gonflement et de dissolution plus rapides que la cellulose I. Pour les mélanges à forte teneur en eau le gonflement n'affecte que la phase amorphe et s'accompagne d'une structuration de celle-ci lorsque la teneur en eau est entre 28% et 50%. Le rôle prédominant dans la cristallisation des solutions cellulose/NMMO/eau appartient au solvant. La vitesse de cristallisation, à température et concentration de cellulose données, n'est pas fonction de la viscosité de la solution, mais dépend des propriétés du solvant - sa quantité, sa teneur en eau et de l'état de dispersion de la cellulose en solution. Cet état de dispersion dépend de l'origine de la cellulose. Lorsque le taux de cristallinité de la cellulose est élevé, la dispersion des chaînes est faible et la vitesse de cristallisation du solvant est élevée. La vitesse de précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose/NMMO/eau dans un bain aqueux est définie par la vitesse de diffusion du solvant (NMMO) de la solution vers le bain et la vitesse de diffusion du non-solvant (eau) du bain vers la solution. La diffusion du non-solvant est influencée par la teneur en NMMO du bain d'eau tandis que la diffusion du solvant est affectée en plus par la concentration de cellulose dans la solution. Nous avons montré que la diffusion du non-solvant est dix fois plus importante que la diffusion du solvant et nous avons relié ce résultat à la morphologie particulière des solutions régénérées à l'état fondu.

Le but de cette thèse était tout d'abord d'étudier les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de P-G. de Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudié les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales : Spéctroscopie dielectrique large bande et rhéologie. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Nous avons ensuite développé des méthodes basées sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant une simulation numérique basée sur la Méthode des Charges Equivalentes, nous avons quantifié la constante diélectrique à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2 omega de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. Nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes dielectriques.