Les adhésifs sensibles à la pression (PSAs) sont constitués de matériaux polymères mous qui collent presque instantanément sur presque tout type de surface. Les propriétés adhésives de ces matériaux sont principalement contrôlées par leurs propriétés rhéologiques et ainsi, par la structure moléculaire des polymères utilisés dans leur formulation. La nature des monomères, la distribution des masses molaires et le degré de réticulation sont des exemples de paramètres habituellement définis par les ingénieurs pour l’optimisation des adhésifs commerciaux. La singularité de notre projet est d’étudier les propriétés adhésives de matériaux polymères modèles fonctionnalisés par des groupements urée.Ces groupements fortement interactifs par liaison hydrogène renforcent les propriétés élastiques et dissipatives de la matrice polymère constituée de chaînes non enchevêtrées, tout en gardant une très faible viscosité dans les solvants non polaires. Inspiré de l’étude récente sur le PIBUT (Courtois et al, Adv .Func. Mater. 2010), nos systèmes modèle sont constitués de chaînes linéaires polybutylacrylate fonctionnalisées en leur milieu. La méthode de synthèse utilisée dans notre projet permet un très bon contrôle de la longueur des chaînes, tout en permettant d’utiliser une grande diversité de groupements interactifs. La caractérisation systématique de nos matériaux nous a permis d’identifier les paramètres structuraux qui gouvernent la rhéologie et l’adhésion. Des structures supramoléculaires plus complexes ont aussi été explorées dans notre projet et montrent clairement le fort potentiel de la chimie supramoléculaire pour le domaine de l’adhésion. / Pressure Sensitive Adhesives (PSA) are soft polymer materials which stick on almost any surface due to their particular rheological properties. Engineers adjust polymers molecular structure to optimize adhesion properties for each application. The nature of the monomers, molecular weight distribution and degree of crosslinking are classical tunable parameters for acrylic adhesives. The specificity of our project is to investigate the adhesive properties of model polymers functionalized by urea groups. The presence of strong hydrogen bonds inside the polymeric matrix allows to dramatically increase the viscosity and dynamic modulus of short polymer chains (M<20kg/mol) reducing the need for crosslinking while reducing dramatically the viscosity when dissolved in polar solvents. Inspired by the recent study on PIBUT (Courtois et al, Adv .Func. Mater. 2010), our model systems are linear center-functionalized polybutylacrylate chains synthesized with a highly controlled but versatile synthesis method. In our work, the extensive characterization of these materials allowed us to identify the key structural parameters governing their rheology and their adhesive properties. More complex structures were also investigated and showed clearly the potential of the supramolecular chemistry for the science of adhesion.

Dans ce travail, une étude approfondie portant sur des matériaux à base de polymères et cristaux liquides de type PDLC (pour Polymer Dispersed Liquid Crystal) et H-PDLC (PDLC holographique) a été effectuée. Les mélanges utilisés comportent le cristal liquide nématique E7 et des monomères de type acrylate de différentes fonctionnalités. Les matériaux PDLCs ont été élaborés par le processus de séparation de phases induite par rayonnement ultraviolet (UV). Ces matériaux révèlent des propriétés électro-optiques intéressantes qui peuvent être utilisés dans les vitrages à transparence contrôlée. L'influence de la nature des matériaux employés et les conditions opératoires sont étudiés à l'aide de plusieurs techniques expérimentales telles que les spectroscopies UV-visible et IR-TF et notamment par 1'analyse des réponses électro-optiques et microscopie électronique à balayage. Les matériaux holographiques ont été élaborés en exposant les mêmes mélanges initiaux à deux rayons laser interférés de type Ar+. La dépendance de l'efficacité de diffraction des réseaux formés en fonction de l'intensité d'éclairement l'épaisseur du film. la composition des mélanges initiaux (concentration du cristal liquide E7 et du photo-amorceur) a été étudiée. Des mesures électro-optiques ont été effectuées et reliés à la structure morphologique des matériaux élaborés. Les résultats expérimentaux montrent l'obtention des réseaux H-PDLCs avec des meilleures efficacités et des bonnes réponses électro-optiques par rapport aux matériaux décrits dans la littérature. / Ln this work a detailled study relating to materials containing polymers and liquid crystals of the type PDLC (for Polymer Dispersed Liquid Crystals) and H-PDLC (holographic PDLC) was carried out. The mixtures used include the nematic liquid Crystal blend E7 and acrylate monomers exhibiting various functionalities. The PDLC materials were elaborated by phase separation processes induced by ultraviolet radiation (UV). These materials reveal interesting electro-optical properties which can be used in smart windows with controlled transparency. The influence of the nature of materials employed and the operating conditions was studied using several experimental techniques such as UV-visible and FTIR spectroscopies. and in particular by analysis of the electro-optical responses and by scanning electron microscopy. The holographic materials were prepared by exposing the same initial mixtures to two interfering laser beams of Ar+ type. The dependence of the diffraction efficiency of the elaborated polymer/LC systems was studied as function of the intensity of illumination. thickness of the films. and composition of the initial mixtures (concentration of liquid crystal E7 and photoinitiator). The electro-optical properties were determined and connected to the morphology of the elaborated materials. The experimental results show that the obtained H-PDLC systems reveal better diffraction efficiencies and electro-optical answers compared to materials described in the literature.

Résumé / Abstract

Les fibres d'acide polylactique (PLA), issues de ressources agricoles renouvelables, ont suscité à leur apparition un grand intérêt car il s'agit de fibres ayant les avantages des fibres synthétiques. Or très vite des inconvénients sont apparus en particulier lors de leur teinture : elles se saturent très facilement conduisant a des nuances pastel et les solidités aux lavages des teintures sont médiocres. Nous avons vérifié que la cristallinité des fibres de PLA est du même ordre de grandeur que celle du polyester classique (55- au pire 60%). Par contre les traitements aqueux type teinture font croître cette cristallinité, peut-être par hydrolyse des zones amorphes. Mais la teinture est très rapide, ce qui signifierait que les zones amorphes sont à peine orientées ce qui est confirmé par RX (un fond continu vraiment plat) et de ce fait elles ne retiennent pas le colorant. Les isothermes d'adsorption montrent également qu'il n'y a pas d'adsorption mais " solution " puisqu'elles sont de type Nernst et que la fixation de colorant décroît avec la croissance de la température. En plus, à chaque traitement aqueux de la fibre est hydrolysée ce qui entraîne une perte de colorant et une réduction lente des propriétés mécaniques de la fibre. Ce dernier phénomène étant relativement long d'où nous avons formulé une hypothèse que l'hydrolyse des bouts de chaine serait plus rapide que celle des milieux de chaine.

La peau est un organe à l'architecture complexe qui assure plusieurs rôles essentiels dont celui de barrière contre les agressions extérieures. De plus, il est capable de se régénérer grâce un processus hautement régulé: la cicatrisation. Des biomatériaux, synthétisés à partir de macromolécules d'origine naturelle et/ou synthétique, ont été développés pour servir de pansements, de support de culture cutanée ou de substitut cutané.L'originalité de notre étude a été de mimer, non pas la matrice extracellulaire dermique, mais le réseau de fibrine, temporaire, qui apparait lors de la cicatrisation. Au cours de travaux précédents, il a été démontré qu'il était possible de renforcer mécaniquement un réseau de fibrine, à concentration physiologique, en l'associant, dans une architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIP), avec un réseau de polyoxyde d'éthylène (POE). Durant mes travaux, la non toxicité de ces matériaux envers des cellules modèles a été démontrée. Puis, la composition du matériau a été optimisée pour augmenter son module de stockage jusqu'à un facteur 100 par rapport à celui du gel de fibrine. Ensuite, grâce à la synthèse d'alcool polyvinylique méthacrylate (PVAm) pour le remplacement du POE, un matériau présentant mêmes qualités, mais plus facilement stockable à l'état déshydraté et complètement réhydratable, a pu être obtenu. Nous nous sommes ensuite attachés à rendre ce nouveau matériau biodégradable. L'introduction de sérum albumine bovine méthacrylate (BSAm) copolymérisée avec le PVAm (co-réseau) dans une architecture RIP avec un réseau de fibrine a permis de synthétiser un matériau hydride présentant l'ensemble des propriétés précédemment décrites et dégradable par des enzymes. Ce matériau a été testé en contact avec des populations cellulaires fibroblastiques. Il a pu être démontré, qu'en plus d'être non cytotoxique, ce matériau pouvait être totalement colonisé par ces cellules. Pour finir, l'encapsulation de cellules à l'intérieur de cette matrice et leur prolifération ont pu être observées. En conclusion, les matériaux synthétisés lors de ces travaux, c'est-à-dire des RIPs associant un réseau de fibrine à la concentration physiologique et un réseau de polymère synthétique, possèdent les propriétés nécessaires pour être utilisés en tant que pansements et supports de culture pour la régénération cutanée. De plus, la possibilité d'encapsuler des fibroblastes dans le RIP à base de coréseaux de PVAm et BSAm en fait un substitut cutané potentiel.Mots clefs : hydrogel, réseaux interpénétrés de polymères, fibrine, POE, PVA, BSA, encapsulation cellulaire, fibroblaste, médecine régénérative, peau. / The skin is an organ with a complex architecture that provides several key roles including barrier against external aggressions. In addition, it has the ability to regenerate itself by following a highly regulated process,: the wound healing. Biomaterials, synthesized by using macromolecules from natural and/or synthetic origin, have been developed to serve as wound dressing, cell culture support or skin substitute.The originality of our study was to not mimic the dermal extracellular matrix, but mimic the the fibrin scaffold, the temporary matrix who appears during the healing process. In previous work, it was shown that it was possible to mechanically reinforce a fibrin scaffold at physiological concentration by associating into interpenetrating polymer network (IPN) architecture with a polyethylene oxide (PEO) network. In my work, the non-toxicity of these materials was proved with model cells. Then, the material composition has been optimized to increase the storage modulus by 100 in comparison of the fibrin scaffold. Then, through the synthesis of polyvinyl alcohol methacrylate (PVAm) to replace the POE, a material with the same properties, but more easily stored in a dehydrated state (more ductile) and completely rehydratable could be obtained. We then attached to make this new biodegradable material. The use of bovin serum albumin methacrylate (BSAm) copolymerized with PVAm(conetwork) into IPN architecture with a fibrin scaffold performs to synthesize a hybrid material with all the properties described above and degradable by enzymes. This material has been tested in contact with human fibroblast. It has been demonstrated that in addition to be non-cytotoxic, this material could be completely colonized by these cells. Finally, the encapsulation of cells in the bulk of this matrix and their proliferation inside were observed.In conclusion, the materials synthesized in this work, IPN containing a fibrin scaffold at physiological concentration and a synthetic polymer network, have sufficient properties to be used as wound dressings or cells culture support for skin regeneration. In addition, the ability to encapsulate fibroblasts in material based on conetwork of PVAm and BSAM makes it suitable for a skin substitute application.Key words: hydrogel, Interpenetrating Polymer Network, fibrin, POE, PVA, BSA, entrapping, fibroblast, tissue engineering, skin.

Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique. / Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis).

Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). On parle de " corset effect ". Nous étendons l'étude du corset effect au cas du POE confiné dans des matrices anisotropes. Nous sondons le phénomène par une technique qui mesure simultanément des corrélations spatiales et temporelles : la diffusion inélastique de neutrons. Les systèmes de confinement que nous synthétisons et caractérisons sont des membranes d'alumine (AAO). Leur structure poreuse est constituée de canaux cylindriques nanométriques parallèles et orientés macroscopiquement. Nous montrons par une étude couplée de microscopie et de diffusion de neutrons aux petits angles que l'ajustement des paramètres de synthèse des AAO permet de parfaitement contrôler leur morphologie. Nous montrons comment tirer parti de l'alignement macroscopique des pores pour découpler les effets d'anisotropie (parallèle et perpendiculaire à l'axe des canaux) sur la dynamique du POE. A grande échelle, on observe une anisotropie dynamique importante. En revanche, nous n'observons pas de corset effect. D'un point de vue appliqué, la conductivité ionique d'un système : POE+sel de Lithium confiné dans des AAO diminue d'un ordre de grandeur.

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du " grafting onto " et celle du grafting from " avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du " grafting from " permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du " grafting onto " avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly (GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA.

Nous avons cherché à concevoir des macromolécules ayant un comportement de chaperonne vis à vis de diverses protéines et notamment en fondant leur activité sur des propriétés stimulables par la lumière. Les interactions hydrophobes constituent un paramètre clé de l'effet chaperonne qui a été mis en évidence dans les chaperonnes biologiques aussi bien que dans les chaperonnes artificielles. Nous avons synthétisé des polymères à amphiphilie photo-stimulable portant des chaînes pendantes azobenzènes. Ces polymères sont capables d'association/dissociation photo-stimulables avec des particules colloïdales à coeur hydrophobe. Différents paramètres peuvent moduler ces associations comme la force ionique, le taux de modification hydrophobe, la nature du greffon... Ces polymères ont montré plusieurs propriétés caractéristiques de chaperonnes artificielles : ils déstabilisent une protéine modèle, le cytochrome C, protègent de l'agrégation et augmentent l'efficacité des procédés de renaturation de l'anhydrase carbonique et d'un fragment d'anticorps surexprimé en bactérie. L'évolution du repliement a été caractérisée par suivi des structures secondaires en dichroïsme circulaire et par suivi de la compacité des protéines en fluorescence. L'association polymère/protéine a été étudiée par électrophorèse capillaire et par diffusion de la lumière.

On s'intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu'additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d'abord étudiés en tant qu'agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu'agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d'un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l'oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d'éviter une diminution conséquente de l'énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu'il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d'un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l'augmentation de la viscosité d'un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l'influence de ces dernières sur la nanostructuration.