Nous avons cherché à concevoir des macromolécules ayant un comportement de chaperonne vis à vis de diverses protéines et notamment en fondant leur activité sur des propriétés stimulables par la lumière. Les interactions hydrophobes constituent un paramètre clé de l'effet chaperonne qui a été mis en évidence dans les chaperonnes biologiques aussi bien que dans les chaperonnes artificielles. Nous avons synthétisé des polymères à amphiphilie photo-stimulable portant des chaînes pendantes azobenzènes. Ces polymères sont capables d'association/dissociation photo-stimulables avec des particules colloïdales à coeur hydrophobe. Différents paramètres peuvent moduler ces associations comme la force ionique, le taux de modification hydrophobe, la nature du greffon... Ces polymères ont montré plusieurs propriétés caractéristiques de chaperonnes artificielles : ils déstabilisent une protéine modèle, le cytochrome C, protègent de l'agrégation et augmentent l'efficacité des procédés de renaturation de l'anhydrase carbonique et d'un fragment d'anticorps surexprimé en bactérie. L'évolution du repliement a été caractérisée par suivi des structures secondaires en dichroïsme circulaire et par suivi de la compacité des protéines en fluorescence. L'association polymère/protéine a été étudiée par électrophorèse capillaire et par diffusion de la lumière.

On s'intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu'additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d'abord étudiés en tant qu'agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu'agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d'un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l'oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d'éviter une diminution conséquente de l'énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu'il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d'un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l'augmentation de la viscosité d'un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l'influence de ces dernières sur la nanostructuration.

Les membranes polymères utilisées actuellement dans les piles à combustible voient leurs performances diminuer à haute température (T > 90°C) et à faible humidité relative (HR < 50%) [1]. Cette diminution est principalement liée aux pertes des propriétés mécaniques et de conduction dans ces conditions. Afin de remédier à ces inconvénients, des membranes originales présentant une architecture de réseaux (semi-)interpénétrés de polymères [2] ((semi-)RIP) dans lesquelles un réseau hydrophobe est associé à un réseau hydrophile, ont été développées dans le cadre du projet ANR PAN-H « AMEIRICC ».Ces membranes sont constituées d'un réseau fluoré assurant la tenue mécanique et d'un réseau polyélectrolyte sulfoné assurant la conduction protonique du matériau, chacun des réseaux étant issu de différents précurseurs fournis par l'IAM et le LMOPS. Après la réaction de polymérisation/réticulation des deux réseaux, les matériaux sont caractérisés afin de réaliser un retour rapide sur leur synthèse et d'optimiser cette dernière pour parvenir à un matériau présentant les principales propriétés recherchées (conductivité protonique, stabilité thermique et chimique, principalement). Une fois la synthèse optimisée, des premiers matériaux ont été fournis au LMPB, au SPrAM et au LITEN pour la validation des membranes sélectionnées. Les propriétés structurales et les valeurs de conductivité des matériaux ont permis de conclure que les (semi-)RIP présentent une morphologie similaire à celle décrite pour le Nafion dans laquelle la phase fluorée et la phase conductrice ionique sont co-continues. Plusieurs séries de ces membranes ont ensuite été réalisées en modifiant la composition chimique afin d'étudier la variation des propriétés des matériaux obtenus. Enfin, les premiers tests en pile à combustible de ces membranes originales se sont révélés prometteurs.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25. / The polymer membranes currently used in fuel cells are reducing their performance at high temperature (T > 90°C) and low relative humidity (RH < 50%) [1]. This decrease is mainly due to loss of mechanical properties and conduction in these conditions. To overcome these drawbacks, unique membranes having an architecture (semi-) interpenetrating polymer network [2] ((semi-) IPN) in which a hydrophobic network is associated with a hydrophilic network, were developed under PAN-H “AMEIRICC” ANR Project.These membranes consist of fluorinated network ensuring the mechanical and sulfonated polyelectrolyte network ensuring the proton conduction of material, each network being derived from different precursors provided by IAM and LMOPS. After the polymerization/cross linking reaction of the two systems, materials are characterized to carry out a rapid return on their synthesis and optimize it to achieve a material with the main properties (proton conductivity, thermal and chemical stability, primarily). Once the synthesis is optimized, the first materials were provided to LMPB, SPrAM and LITEN for validation of selected membranes.The structural properties and conductivity values of materials led to the conclusion that (semi-) IPN have a similar morphology to that described for the Nafion in which the fluorous phase and the ionic conducting phase are co-continuous.Then several series of these membranes were conducted by changing the chemical composition in order to study the variation of obtained material properties. Finally, the first fuel cell test of original membranes have shown promise.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25.

Cette thèse a consisté à étudier la réaction d'acétalisation en milieu aqueux de l'alcool polyvinylique (PVA) par un aldéhyde non hydrosoluble à longue chaîne alkyle (10-14 carbones) porteur d'une fonctionnalité vinyle en bout de chaîne, pour des conditions spécifiques : concentration en polymère de 8 % massique et degrés d'acétalisation (DA) faibles (<5,6 mol%). L'objectif de cette réaction de greffage est l'obtention de films obtenus par évaporation de solvant ayant une fonctionnalité de surface. L'influence des paramètres de réaction (concentration en réactifs, pH) sur la cinétique a été étudiée sur un composé modèle, le pentane-2,4-diol, puis sur le PVA. Une méthode de dosage par RMN 1H a permis d'identifier et de quantifier les composés en présence dans le milieu de réaction.Un objectif de la thèse a été de maximiser le DA en conservant une viscosité adéquate pour un procédé d'enduction. Pour cela, l'impact du greffage par le 10-undécénal sur l'organisation et les propriétés rhéologiques des solutions d'un PVA référence à 8 % massique a été étudié en premier lieu jusqu'à un DA de 1,85 mol%. Une méthode de quantification de faibles quantités de groupements vinyle en surface des films de PVA acétalisé a permis d'étudier leur orientation en surface pour une gamme de DA de 0 à 1,48 mol%.L'influence de la masse molaire du PVA et de la longueur de chaîne alkyle de l'aldéhyde sur la cinétique d'acétalisation et son impact sur la viscosité des solutions ont également été étudiés. L'utilisation d'un PVA de masse molaire plus faible apparait être un moyen efficace de maximiser le DA tout en conservant une viscosité acceptable pour un procédé d'enduction / This PhD work dealt with the study of the acetalization reaction of polyvinyl alcohol (PVA) in aqueous medium by non-water soluble aldehydes bearing long alkyl chains and a vinyl end group such as 10-undecenal in specific conditions: in 8 wt% concentrated PVA solutions and with low acetalization degree (AD) from 0.33 mol% to 5.6 mol%. The main purpose of this grafting reaction is to obtain an activated surface on water casted polymer films. First, the impact of reactants concentrations, pH and reaction atmosphere on the acetalization kinetics was studied with a model compound first, pentane-2,4-diol, then with PVA. A new 1H NMR titration method allowed to carry out in situ quantification of the amount of reactant and of grafted aldehyde.On main objectives of this work was to obtain the highest DA while keeping PVA solutions viscosity as low as possible to keep a sufficiently low solution viscosity for a solvent cast process. The impact of AD by 10-undecenal on PVA solution organization and on the rheological properties of 8 wt% PVA aqueous solutions were investigated first until 1.85 mol% AD. A surface vinyl groups quantification method was developed through chemical labeling of the vinyl groups at the surface of solvent casted PVA films and 1H NMR titration of the labels. This method allowed the study of vinyl groups orientation toward the surface of acetalized PVA films until 1.48 mol% AD.The influence of PVA molar mass and of aldehyde alkyl chain length on acetalization kinetics and solutions viscosity was also studied. The use of a low molar mass polymer appeared to be an efficient way to obtain highly modified films while keeping a low 8 wt% acetalized PVA solution viscosity

Les nanocomposites constitués de nanoparticules métalliques finement dispersées dans une matrice isolante suscitent un grand intérêt en raison de leurs propriétés optiques, électriques ou antibactériennes permettant une variété d'applications technologiques. Dans ce travail, nous nous intéressons aux composites hybrides à base d’ une matrice polymère élaborée par polymérisation par plasma froid (PECVD), imprégnée par la suite avec une solution de sel métallique qui est finalement réduit. Ces nanocomposites sont essentiellement étudiés pour leurs applications et peu d’ études portent sur leur structure chimique et morphologique.Dans ce travail de thèse, notre objectif est ainsi d’ étudier la dépendance des propriétés chimiques et morphologiques de tels matériaux composites vis-à-vis de la structure chimique du polymère plasma, de la nature des nanoparticules métalliques et des fonctions chimiques du polymère impliquées dans les interactions polymère / métal. La matrice sera aussi bien un polymère plasma qu’ un mélange de deux polymères plasma. L'objectif est alors de mieux comprendre la formation de ces nanocomposites, et de montrer leur intérêt dans différentes applications et notamment la détection d'ammoniac. / Nanocomposites consisting of finely dispersed metal nanoparticles into insulating matrix are the focus of much attention because of their optical, electrical or antibacterial properties, allowing a variety of technological applications. In this work, we are interested in hybrid composites based on a polymer matrix synthesized by cold plasma polymerization (PECVD), subsequently impregnated with a solution of metal salt which is finally reduced. These nanocomposites are mainly studied for their applications and less focused on their chemical and morphological structure. In this work, our goal is to study the dependence of chemical and morphological properties of such composite materials on the chemical structure of the plasma polymer, the nature of the metal nanoparticles and the chemical functions of the polymer involved with the polymer / metal interactions. The matrix will be both a plasma polymer and a mixture of two plasma polymers. The objective is then to better understand the nanocomposites formation, and to show their interest in different applications particularly in the detection of ammonia gas.

Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réalisées. / As part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les objectifs du travail présenté ici sont de comprendre les procédés de formulation des gouttelettes et des particules afin de faire des hybrides polymère-polymère de qualité en dispersions aqueuses et d’utiliser notre compréhension fondamentale de ces procédés pour : 1. Augmenter le taux de conversion de(s) monomère(s) autant que possible. 2. Comprendre l’impact de ces procédés sur les propriétés des films hybrides. Des cas particuliers ont été étudiés dans des conditions commercialement viables (taux de solide de 50% en masse) basés sur deux systèmes appelés alkyde-acryliques et polyuréthane-acrylique. La préparation des miniémulsions, la polymérisation en miniémulsion et la caractérisation des latex hybrides, l’incorporation chimique d’alkyde et de polyuréthane dans les monomères acryliques ont été étudiés en détails. Nous sommes parvenus à synthétiser et caractériser des latex hybrides avec de haut taux de solides (50% en masse) composés de particules de 100nm de diamètre utilisables dans des applications de revêtement et d’adhésifs / The objectives of work presented in this thesis are to understand droplet and particle formulation processes in order to make useful polymer-polymer hybrids in aqueous dispersions and use our fundamental understanding of these processes to: 1. Improve monomer conversion as much as possible. 2. Understand impact of these processes on hybrid film properties. Specific case studies of interest under commercially feasible conditions (i.e. solids content of 50wt %) were done based on two systems namely alkyd-acrylic and polyurethane-acrylic. Miniemulsification, miniemulsion polymerisation and characterisation of hybrid latex, chemical incorporation of alkyd and polyurethane to acrylic monomers were studied in detail. We have been able to successfully synthesise and characterise hybrid latex of about 100nm in particle diameter and high solids content (50wt %) to be used in coating and adhesive applications

Les assemblages multicouches polymère-métal, combinant la faible densité du polymère à la résistance du métal, se présentent comme une solution à fort potentiel pour répondre aux problématiques d’allégement de structure dans le secteur des transports. Plus particulièrement, ces travaux s’intéressent à l’élaboration de multicouches basés sur l’utilisation de polymères thermoplastiques thermostables associés à un alliage d’aluminium via un procédé de la métallurgie des poudres appelé « Spark Plasma Sintering » (SPS). Dans un premier temps, la mise en forme par SPS du polymère seul a été étudiée. Les influences des paramètres SPS tels que la température, la pression appliquée et le temps de maintien sur les caractéristiques structurales et les propriétés mécaniques du polyétheréthercétone (PEEK) ont été déterminées au moyen d’un plan d’expérience. Cette étude a permis de proposer des mécanismes de frittage et de mettre en évidence le rôle complexe joué par la pression sur la structure cristalline. Ensuite, le développement des assemblages, sans colle, d’un polyimide ou PEEK associé avec l’aluminium a été considéré. Une approche expérimentale a été mise en place, dans le but d’améliorer l’adhésion entre les deux matériaux. Des traitements de surface appliqués à l’aluminium visant à augmenter l’ancrage mécanique et la compatibilité chimique ont été testés. Le renforcement du polymère afin de limiter sa dilatation thermique a également été abordé. Les contributions de chacun des facteurs sont discutées sur la base de mesures d’adhérence et de caractérisations microstructurales. Cette stratégie a permis d’obtenir des multicouches avec une forte résistance à l’interface. / Polymer/metal multilayer assemblies, combining the low density of the polymer with the strength of the metal, are considered to be of great interest for high-demand engineering applications, especially in the transportation industries where the lightweighting issues are predominant. Keeping this in mind, the present study deals with the development of this kind of assembly, using thermostable thermoplastic polymers associated with an aluminum alloy by means of a powder metallurgy process: the “Spark Plasma Sintering” (SPS) technology. As the first part of this work, the sintering of the polymer was considered. The effects of SPS parameters such as temperature, pressure, and dwell time on mechanical properties of a PolyEtherEtherKetone (PEEK) were investigated thanks to a design of experiment. This study allowed to determine the mechanisms of polymer’s consolidation and the intricate role of pressure on the PEEK crystallinity was examined with particular attention. Then, the development of the assembly, without adhesive part, composed of both polymer (polyimide or PEEK) and aluminum alloy was considered. An approach was set up to improve the compliance between these dissimilar materials comprising: surface treatments on aluminum in order to enhance their mechanical anchoring and their chemical compatibility, as well as polymer reinforcement with the aim of reducing its thermal expansion. The efficiency of each solution is discussed based on microstructural and mechanical characterizations. This approach enabled to process multilayer assemblies with a significant strength at the interface.

La thèse porte de manière générale sur les polymères électrostrictifs qui peuvent être utilisés soit comme actionneurs électromécaniques souples, soit comme capteurs ou récupérateurs d’énergie. Le premier chapitre est une introduction générale aux systèmes couplés électromécaniques. Le choix des matériaux est exposé et porte sur les élastomères diélectriques et les polyuréthanes (PU) chargés par des nanoparticules conductrices de noir de carbone (CB). Le second chapitre porte sur la réalisation des films. Des particules de CB sous forme de micelles préformées et une technique « solution-cast » sont employées dans cette optique. Ce procédé permet une bonne dispersion des charges. Une amélioration de la déformation d’un facteur 1,6 est obtenue par introduction de particules de CB à 0.89 vol%. Le troisième chapitre présente la modélisation de phénomènes comme la saturation de la polarisation qui implique directement une saturation de la déformation. En modélisant la polarisation comme une fonction non-linéaire dépendant de deux variables (la permittivité bas niveau et un champ de saturation), on décrit ainsi correctement plusieurs phénomènes qui ne peuvent être interprétés par une approche linéaire et homogène. Les simulations effectuées montrent une bonne corrélation avec les expérimentations menées. Le quatrième chapitre propose une comparaison entre les films PU purs et chargés. Cette analyse porte non seulement sur des mesures mécaniques et électriques mais également en XRD ou en DSC afin de détecter le niveau de cristallisation. Une dispersion importante a ainsi été observée visuellement. Des déformations de l’ordre de 50 % ont ainsi été obtenues. Le cinquième chapitre porte sur l’effet lié à l’injection de charges électriques par bombardement électronique (HEBI), sur la déformation électrostrictive. Une telle approche permet ainsi un gain d’un facteur de l’ordre de 2 sur la déformation et semble réduire les pertes de façon très conséquente. / In a general manner, the present thesis focuses on electrostrictive polymers which can be used either as flexible electromechanical actuators or as sensors or energy harvesters. Chapter 1 is a general introduction to electro-mechanical coupled systems. The choice of the materials is described and focuses on dielectric elastomers, polyurethane (PU) with conductive carbon black (CB) nano-particle fillers. Chapter 2 focuses on the film synthesis. CB nano-particles in the form of micelles and solution cast method were employed to provide good filler dispersion. The strain enhancement of a factor of 1.6 was obtained by 0.89 vol% CB doping. Chapter 3 exposes the modeling of electrostrictive actuation and in particular the saturation of the polarization. By modeling the polarization as a nonlinear function depending on two variables (low-level permittivity and saturation field), it is therefore possible to describe several phenomena that cannot be explained by a classical linear and homogeneous approach. Simulations performed using such an approach show a good agreement with experimental results. Chapter 4 presents the comparison between pure PU and composite films. It includes mechanical/electrical characterization as well as XRD or DSC measurements to detect the crystallization level. High dispersion level was visually confirmed. Strains of the order of 50 % were reached. Chapter 5 deals with the effect of electric charge injection by homogeneous electron beam irradiation (HEBI) on the electrostrictive strain. This technique therefore permits a gain of 2 on the obtained strain and seems to significantly reduce the losses in the material as well.