En plasturgie, la maîtrise de la régulation thermique des outillages apparaît aujourd'hui comme une des composantes essentielles de l'amélioration de la productivité des procédés et de la qualité des produits. S'inscrivant dans le contexte du développement d'outils numériques dédiés à l'optimisation de la «fonction refroidissement» des outillages, ce travail répond à deux besoins. Le premier est la nécessité de disposer d'un modèle précis du comportement thermique des polymères semi-cristallins au cours du refroidissement et de l'influence de cette phase sur la microstructure du matériau, conditionnant ses propriétés finales. Un modèle numérique de la cristallisation d'un polymère soumis à un écoulement anisotherme est développé. Le 1er invariant du tenseur des extracontraintes, représentatif du comportement rhéologique viscoélastique du matériau, est considéré comme la force motrice d'une germination additionnelle s'ajoutant à la germination induite par la thermique. La croissance de ces germes est décrite par deux systèmes d'équations de Schneider. Le modèle est ensuite appliqué la cristallisation d'un polypropylène isotactique dans un écoulement de cisaillement (écoulement de Couette). Les effets thermiques et rhéologiques sur la cristallisation sont alors quantifiés en termes d'accélération de la cinétique et de répartition morphologique finale (type, densité et tailles moyennes des cristallites). D'autre part, l'optimisation des performances thermiques des outillages fait appel à des techniques de mesure du transfert de chaleur précises, fiables et adaptées aux contraintes du procédé, dans le but d'alimenter et de valider les simulations numériques. Une technologie innovante d'instrumentation thermique est mise en oeuvre sur un moule d'injection, sous forme d'un insert fluxmétrique, afin d'évaluer localement les transferts de chaleur entre le polymère et l'outillage. L'influence des conditions d'injection sur la réponse du capteur est analysée. Les « signatures thermiques » du procédé ainsi obtenues permettent de valider un modèle simplifié des transferts thermiques lors de la phase de refroidissement

L'utilisation du méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (IEM), dérivé commercial, a permis le développement de trois architectures polymères fonctionnalisées par un isocyanate bloqué. Un hydrogel fonctionnalisé par des groupements -NH-C(=O)-SO3- a été synthétisé à partir de l'IEM et du métabisulfite de potassium. Cet hydrogel présente un dégré de fonctionnalisation important, un bon comportement au stockage sous voie sèche ainsi qu'une très bonne capacité au gonflement dans l'eau. Le recours à un agent de blocage alternatif a permis la protection de l'IEM et l'obtention d'un monomère hydrosoluble qui a été polymérisé par voie radicalaire dans l'eau. La réactivité de ce polymère vis-à-vis d'amines aliphatiques dans l'eau a été démontrée. Enfin, le blocage de l'IEM par le phénol ou l'acétone oxime a permis l'obtention de microsphères à base de divinylbenzène, fonctionnalisées par un isocyanate bloqué.

Les avantages liés à la réduction de taille et la microfabrication, caractéristiques des microsystèmes électromécaniques (MEMS), sont favorables à l'utilisation de microstructures dans le domaine des biocapteurs. Dans ce contexte, nous avons développé des micromembranes résonantes à actionnement et détection intégrés, par l'intermédiaire d'une couche piézoélectrique (PZT), pour la transduction d'une reconnaissance biologique. Après la fabrication de matrices de micromembranes par les techniques de microfabrication, des travaux de caractérisation statique ont permis d'appréhender le comportement initial des structures et de déterminer les propriétés du matériau piézoélectrique. Ces optimisations ont ensuite servi de base pour la caractérisation dynamique des micromembranes, qui correspond à leur mode de fonctionnement en tant que capteur de masse. Ainsi, après la validation de l'actionnement intégré des structures et la détection des fréquences de résonance par les deux effets piézoélectriques, la génération optimisée de spectres a permis de développer une électronique spécifique aux structures et de les calibrer en masse pour la détermination de la sensibilité dans l'air : Sair=-15 pg/(mm².Hz). La caractérisation dynamique approfondie a permis enfin d'aborder l'utilisation des membranes en tant que biocapteur pour deux types d'application : une première orientée diagnostic par la détection spécifique en temps-réel et en milieu liquide d'anticorps alors que la seconde application concerne la combinaison des micromembranes avec des polymères à empreinte moléculaire (MIP). Cette seconde application, orientée analyse environnementale, permet de profiter des avantages liés aux MIP, tels que la stabilité et la structuration des polymères, avec ceux des micromembranes, tels que la sensibilité et le multiplexage intégré. Ces travaux correspondent à la démonstration des capacités de micromembranes résonantes pour la détection fiable, sensible, intégrée et multiplexée de biom olécules.

Un polymère thermoplastique fondu glisse sur une surface solide lisse et non-adsorbante : la vitesse est non nulle à l'interface. Le glissement est réduit si l'on greffe des macromolécules à la surface. Dans ce travail théorique, nous modélisons cette réduction du glissement à l'aide de mécanismes moléculaires, donc à l'échelle nanométrique. Le comportement microscopique des molécules et la réponse rhéologique macroscopique de l'interface sont décrits. Les prédictions du modèle présenté et celles d'autres modèles moléculaires sont confrontées aux résultats des expériences menées par une équipe du lavoratoire. Un certain nombre des lois de comportement sont expliquées, mais la gamme explorée des paramètres ne permet pas de départager tous les modèles. Un test différent est proposé, utilisant des polymères en étoile. D'autres problèmes ont été abordés : conformation d'une macromolécule unique dans un fondu chimiquement différent, statique d'une brosse polymère et d'une étoile dans les mêmes conditions, pénétration partielle d'un fondu dans une brosse chimiquement identique très dense, généralisation aux polymères branchés statistiques d'une méthode de séparation de polymères en étoile en solution diluée, détermination du point de gel pour une structure constituée de polymères en anneau (gel "olympique"), dynamique d'étalement d'une goutte d'hélium superfluide analogue à celle d'une goutte de polymère liquide. Présentation (PDF p. 6, English p. 8) Partie I. Statique et dynamique de polymères liquides (PDF p. 10) Chapitre 1. Généralités sur les polymères (PDF p. 11, English p. 12, français p. 16) Chapitre 2. Polymères fondus : propriétés et mise en oeuvre (PDF p. 39, English p. 40, français p. 42) Chapitre 3. Polymères fondus : éléments de théorie (PDF p. 58, English p. 59, français p. 66) Partie II. Statique et dynamique de chaînes greffées (PDF p. 153) Chapitre 4. Statique de chaînes greffées (PDF p. 154, English p. 155, français p. 158) Chapitre 5. Glissement d'un polymère fondu sur une surface greffée (PDF p. 200, English p. 201, français p. 223) Partie III. Autres problèmes (PDF p. 313) Chapitre 6. Caractérisation de polymères branchés par perméation (PDF p. 314, français p. 315, article in English p. 318) Chapitre 7. Gel olympique (PDF p. 332, English p. 333, français p. 338) Chapitre 8. Étalement d'une goutte par effet Josephson (PDF p. 358, français p. 359, article in English p. 361) Conclusion (PDF français p. 370, English p. 372) Bibliographie (PDF p. 374) Table des matières / Table of contents (PDF p. 380)

L'oxydation conduit à une modification des propriétés mécaniques de la matricepolymère, associée à sa fragilisation, et à la création de déformations résiduelles (retrait) quiinduisent l'amorçage et le développement d'endommagements.Avec l'objectif de prévoir l'amorçage de ces endommagements, il est nécessaire de calculerl'état des contraintes à différentes échelles du matériau vieilli. Il faut donc disposer demodèles de comportement du polymère et du composite dépendant du niveau d'oxydation.Deux types de difficultés se présentent : l'une associée à la nature locale de ce phénomène,difficilement captée par des essais classiques (traction, compression...) et l'autre de parl'aspect visqueux du comportement mécanique, qui doit être identifié sur les temps courts etles temps longs. Ce travail - conduit dans le cadre du programme COMPTINN' - est consacréà l'étude des effets de la thermo oxydation sur le comportement mécanique de deux polymères(une résine Epoxy et une résine Polyimide) et des composites associés (à fibres de carbone),ainsi qu'à la caractérisation de l'amorçage des endommagements induits par la thermooxydation de la matrice. Cette étude se compose de trois parties : mise en place d'une nouvelleméthodologie numérique/expérimentale pour l'analyse des effets de la thermo oxydation sur lecomportement mécanique local du polymère et le développement d'une loi constitutiveappropriée ; mise en place d'une nouvelle approche numérique/expérimentale pour le calculdu champ des retraits matriciels sur la surface des composites UD, conduisant, au cours duvieillissement, à l'amorçage des décohésions fibre/matrice ; développement d'une techniqueexpérimentale pour l'étude de l'interaction mécanique/oxydation au cours d'essais de fatiguede composites stratifiés.

Depuis quelques années, le béton connait une période de mutation. Les tendances actuelles concernant la formulation des bétons à hautes performances et à faibles impacts environnementaux montrent que la fraction volumique solide est de plus en plus élevée. Cette augmentation de la fraction volumique solide est cependant difficilement compatible avec une fluidité importante. La thèse présentée ici a donc pour but de proposer des solutions permettant de contourner le problème de viscosité des ces nouveaux bétons. Nous nous attachons ainsi à identifier les mécanismes d'action de certains polymères à l'origine d'une diminution de la viscosité macroscopique de pâtes de ciment concentrées. Les polymères que nous étudions appartiennent à deux familles différentes : les super plastifiants et les agents entraîneurs d'air. Alors que le chapitre 1 a pour objectif d'expliquer le contexte actuel et de justifier l'intérêt des recherches menées durant cette thèse, le chapitre 2 présente les procédures expérimentales utilisées. Nous proposons des protocoles permettant de faire la distinction entre les effets des polymères étudiés sur la contrainte seuil et leurs effets sur l'autre paramètre du comportement :la viscosité. Dans le chapitre 3, nous mettons en évidence certains mécanismes d'action des polymères adsorbants de type super plastifiants. Nous observons que deux polymères peuvent avoir un effet différent sur la dissipation visqueuse d'une pâte de ciment pour une contrainte seuil donnée. Nous suggérons alors que les molécules de polymère adsorbé modifient l'état de floculation du système, et donc la façon dont le cisaillement se concentre entre les grains. Dans le même temps, les molécules de polymère non adsorbé modifient la viscosité du fluide interstitiel. La viscosité macroscopique résulte alors de la compétition entre ces deux mécanismes. Dans le chapitre 4, nous nous intéressons aux effets des agents entraîneurs d'air. Grâce à des mesures sur pâtes de ciment et mortiers, nous montrons que, suivant la consistance du système étudié, l'entraînement d'air peut diminuer ou non la viscosité. Nous suggérons qu'un tel comportement trouve son origine dans la compétition entre la tension de surface qui tend à empêcher la déformation des bulles et la consistance du système en écoulement qui tend à les déforme

Les alginates, polysaccharides extraits des algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires formés d'unités mannuronates (M) et guluronates (G). Leur structure dépend de la source naturelle. La complexation de cations divalents ou trivalents (sauf Mg2+) par les fonctions carboxylates conduit à la formation d'un hydrogel. Pour approfondir l'étude de la formation des gels ionotropiques d'alginate, des hydrogels et des aérogels séchés en conditions supercritiques ont été caractérisés à plusieurs échelles par différentes techniques. L'analyse orbitalaire ab initio de petits complexes a montré la formation de liaisons covalentes fortes avec les métaux de transition alors que les alcalino-terreux ne mettent en jeu que des interactions électrostatiques. Selon le rapport M/G et la nature des cations, différents régimes structuraux ont pu être identifiés par des mesures SAXS (~10-200Å) : des gels fibrillaires ou formés d'agglomérats interconnectés. Les propriétés mécaniques des hydrogels et les surfaces spécifiques des aérogels correspondants sont directement reliées à ces morphologies. La présence simultanée de plusieurs métaux dans les gels peut induire des effets coopératifs dans la formation mais aussi dans les propriétés des matériaux. De nouvelles méthodes ont été mises au point pour contrôler la synthèse de gels hétéro-cationiques, en considérant les effets d'affinité.Sur la base de cette étude, des synthèses originales de matériaux fonctionnels nano-structurés ont été développées. Certains ont été construits directement dans le réseau d'alginate en exploitant les cations de gélification ; d'autres ont nécessité le sacrifice de la matrice pour former des oxydes simples ou mixtes nanocristallins. / Alginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Their structure depends on the natural source. The coordination of divalent or trivalent cations (except Mg2+) with the carboxylate functions leads to the formation of a hydrogel. In order to get some insight in ionotropic alginate gel formation, hydrogels and supercritical dried aerogels were analysed through various characterizations at different scales. The ab initio molecular orbital analysis on small complexes revealed strong coordination-covalent bonds in the transition metal complexes, whereas only ionic interaction occurs between the alkaline-earth cations and the carboxylates. Depending on the M/G ratio and the nature of the cation, different structural regimes were identified by SAXS analysis (~10-200Å) : well-defined fibrillar gels or gels with multiple junction nature. The mechanical properties of the hydrogels and surface areas of the resulting aerogels are directly related to these morphologies. The concomitant presence of different metals in the gel can bring cooperative effect for the formation but also for the properties of the materials. New methods to control the synthesis of hetero-cationic gels were implemented, taking into account the affinity effects. On the basis of this study, we developed new nanostructured functional materials synthesis. Some were built directly in the alginate network using the gelling cations. Others needed to sacrifice the matrix to form nanocrystalline single or mixed oxides.

L’objet majeur de cette étude est de contrôler la taille de nanoparticules de matériaux à transition de spin (TS), et d’étudier l’influence d’une réduction de taille sur les propriétés de commutation thermique. Plusieurs voies ont été explorées : La première stratégie basée sur la synthèse d’oligomères puis l’assemblage en unités supérieures s’est révélée difficile due à un manque de réactivité. La deuxième approche a consisté à utiliser le confinement moléculaire au sein d’une nanogouttelette pour synthétiser des oligomères de coordination de quelques nanomètres, et mettre en place une véritable “ingénierie moléculaire” en microémulsion. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse de particules à TS d’une centaine de nanomètre en milieu micellaire inverse permettant la discussion de l’influence de la taille des particules sur le comportement coopératif. / The main aim of this following study is to control the size of spin crossover nanoparticles, and investigate the influence of size reduction on thermal switch properties. The research has been undertaken along several approaches : Firstly a strategy was developed to build higher dimensionality from synthesized oligomers which revealed difficulties relevant to reactivity. The second approach consisted of using the molecular containment in a nanodrop to synthesize nanometric coordination oligomers and establish a real “molecular engineering” in microemulsion. The last part of this work is devoted to the synthesis of particles with spin crossover property as big as 100 nm in reverse micellar medium allowing the discussion of the interplay of their size with respect to the cooperative behaviour.

Les polymères de coordination (PC) présentent un intérêt tant fondamental qu'appliqué de par leur structure et composition modulables ouvrant de nouvelles perspectives au niveau des propriétés chimiques (catalyse, conversion matériaux mous-durs…) et physiques (magnétisme, optique…). L'objectif principal de ces études consiste à vérifier le transfert de la structure, méso-structure et composition du PC vers la céramique obtenue par traitement thermique. Dans ce contexte, ce manuscrit décrit des études sur la conversion de polymères de coordination obtenus à partir d'un auto-assemblage entre des métaux 4f, 5f et de la 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Dans un premier temps, des méthodes de synthèses, aqueuse et anhydre en atmosphère contrôlée, ont été mises au point. Ainsi, plusieurs types de PC ont été obtenus (4f, 4f-4f, 4f-5f), les composés mixtes formant des solutions solides. Après caractérisation de ces composés, leur comportement sous traitement thermique a été étudié. Les principaux résultats montrent que les précurseurs à base de DHBQ obtenus par voie aqueuse possèdent une méso-structure micrométrique, formée par l'assemblage de sous-unités monocristallines possédant la même structure cristallographique quelle que soit la morphologie observée. L'étude de l'assemblage de cette méso-structure a permis de contrôler la morphologie du grain élémentaire (cylindre, cube, disque…) avec une très bonne distribution en taille. La mise en œuvre de systèmes anhydres en atmosphère contrôlée a permis d'accéder à une plus large gamme de paramètres micro-structuraux (surface spécifique, porosité…). Pour l'ensemble des composés de type PC, la conversion thermique en céramique n'a pratiquement pas altéré la morphologie des matériaux. Les aspects microstructuraux ont pu être contrôlés via la méthode de synthèse. / Coordination polymers (CP) are of great academic and industrial interest due to flexible structure and composition and offer prospects for original chemical (catalysis, soft-hard materials conversion…) and physical properties (magnetism, optics…). The major interest of these studies is to check the transfer of the structure, meso-structure and composition from the CP to the ceramic via a thermal treatment. In this context, this thesis describes studies on conversion of coordination polymers obtained by self-assembly of 4f and 5f metal ions with 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (DHBQ). Aqueous and anhydrous synthetic ways were developed, which yielded different kinds of CPs (4f, 4f-4f, 4f-5f) ; solid solutions were obtained with the mixed compounds. The products were characterized and their behaviour under thermal treatment was studied. The main results show that the DHBQ-based precursors obtained by aqueous way have a micrometric meso-structure, formed by the assembly of micro-crystalline subunits which all posses the same crystallographic structure. The study of the assembly of the meso-structure allowed controlling the morphology of the elementary grain (cylinder, cube, disk ...) with very good size distribution. The implementation of anhydrous systems in a controlled atmosphere allowed yielded a wider range of micro-structural parameters (surface area, porosity ...). For all CP-type compounds, the thermal conversion to ceramic has barely altered the morphology of the materials. The microstructural aspects could be controlled via the method of synthesis.

L'étude porte sur la réalisation d'un support plan fonctionnalisé et structuré pour l’immobilisation d’un nombre limité de biomolécules sondes telles que des carbohydrates, des protéines, des anticorps. Les supports sont des lames commerciales silanisées avec un amino-silane sur les deux faces. Des composés fluorescents porteurs de fonctions aldéhyde ou acide ont été utilisés comme modèles pour valider les greffages covalents sur ces supports via une liaison imine ou amide respectivement. Pour localiser les greffages, des puits en polymère de géométrie contrôlée à base de résine SU-8 ont été directement fabriqués sur la surface par un procédé de stéréolithographie. Le greffage de deux fluorophores acides a été réalisé simultanément dans différents puits sur un même support. La localisation des réactions a été caractérisée par spectroscopie et/ou microscopie de fluorescence. Pour permettre la fixation de composés porteurs d’une ou plusieurs fonctions aldéhyde, tels que des anticorps après oxydation des carbohydrates présents sur leur fragment Fc, un bras espaceur de type polyoxyéthylène terminé par une fonction aminooxy ou hydrazide a été synthétisé directement sur la surface des supports. / This work deals with manufacturing functionalized and patterned plane substrates to immobilize a few biological components like carbohydrates, proteins or antibodies. The substrates are commercial glass microscope slides silanized with an amino linker on the two sides. Covalent binding on such substrates has been successfully tested using fluorophores as models with carboxylic acid or aldehydic function to afford respectively amide or imine bond with the amino functions of the support. To localize chemical graftings, polymeric regular and geometrically controlled wells were manufactured from SU-8 photoresist directly on the glass support, applying stereolithography process. Grafting of two fluorophores with carboxylic functions activated by N-hydroxysuccinimide was led simultaneously inside polymeric wells on a same substrate. Localized bindings were characterized by fluorescence spectroscopy and/or microscopy. In order to enable covalent attachment through a stable chemical linkage of aldehydic components, like antibodies after oxidation of their Fc fragment, aminooxy and hydrazide terminated polyoxyethylene spacers were directly synthesized on substrates surface