Nous abordons dans cette thèse certaines propriétés de systèmes de polymères en couches minces.<br />Dans une première partie nous étudions le comportement, en adhésion et en friction, d'une couche de chaînes polymères greffées sur un substrat solide plat. On modélise dans un premier temps l'interdigitation entre cette "brosse" et un élastomère au contact, statique ou en translation horizontale. Nous mettons ainsi en évidence des phénomènes de saturation aux fortes densités de greffage. On s'intéresse ensuite à la dissipation d'énergie liée à l'extraction des chaînes lors du décollement de l'élastomère ou lors de sa mise en mouvement.<br />Dans la deuxième partie de la thèse on étudie plusieurs aspects de la stabilité d'un film fin de polymères déposé sur un substrat glissant tel que les brosses étudiées dans la première partie. Nous nous intéressons au rôle joué par la viscoélasticité de ces films lors de la croissance d'une instabilité de surface, et lors de leur démouillage. En particulier, nous montrons que la présence de contraintes résiduelles, permise par la viscoélasticité, est une cause de déstabilisation des films de polymères et accélère le démouillage. La friction entre le film et le substrat se révèle aussi être un paramètre déterminant de la dynamique de l'instabilité et du démouillage.

Ce travail s'est consacré à l'étude de l'adhésion et du comportement en vieillissement d'un revêtement<br />polymère tri-couche assurant la protection externe des canalisations en acier. Afin d'éviter les problèmes liés à la corrosion de ces canalisations, Gaz De France utilise deux méthodes complémentaires de protection associées:<br />- Une protection active électrochimique, dite protection cathodique<br />- Une protection passive par dépôt d'un revêtement externe.<br />Ce dernier ce compose de trois couches polymères successivement déposées sur l'acier de type Epoxy<br />(Ep) / Ethylène Butyl Acrylate (EBA) / Polyéthylène haute densité (PEHD). Etant donnée la spécificité de la géométrie des échantillons, l'adhésion du revêtement a été caractérisée par un test de pelage adapté au matériau. L'étude des échantillons neufs nous a permis de constater que l'adhésion dépendait directement de la qualité du processus de fabrication.<br />La durée de vie des canalisations en service étant relativement longue, nous avons travaillé en conditions sévères de vieillissement accéléré sur des échantillons " sans défauts de surface ", puis sur<br />des échantillons " avec défauts de surface ". Les résultats de vieillissement ont montré la faiblesse de l'époxy par rapport aux couches externes d'EBA et de PEHD, bien plus perméables à l'eau. Nous avons mis en évidence des vieillissements différents suivant le type d'échantillons testés, et observé que seuls ceux comportant des " défauts de surface " vieillissaient prématurément. La diffusion de l'eau au sein de ces derniers a donné lieu à la mise au point d'un modèle prédictif de durée de vie qui nous a permis d'estimer un coefficient de diffusion " interfacial ", ainsi qu'un temps de décollement total du revêtement en fonction des paramètres de vieillissement.<br />Parallèlement, des essais de vieillissement sous protection cathodique (P.C.) en milieu salin NaCl 1<br />g/l, ont montré à court terme que l'effet d'une température supérieure à 35°C est prédominant, et<br />masque les effets de la P.C.. En revanche, à plus faible température et à plus long terme, il semble que cet effet s'atténue et la P.C. puisse localement limiter le décollement du revêtement.

L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.

L'utilisation des composés furaniques comme matières premières est largement justifiée par la disponibilité et l'aspect renouvelable de ces sources (biomasse végétale). Dans ce projet, nous nous sommes intéressés au caractère photosensible des composés furaniques pour l'élaboration de nouveaux polymères photo-réticulables en vue de leur application sur plaques d'impression Offset. Des structures photosensibles simples ont été synthétisées et caractérisées afin d'étudier la synthèse et le comportement photochimique du photopolymère final. Lors de l'irradiation dans un milieu concentré, ces composés subissent une [pi2+pi2] cycloaddition entre un chromophore à l'état excité et un chromophore à l'état stable formant des motifs cyclobutanes. Les composés les plus prometteurs ont été utilisés comme monomères pour la préparation des photopolymères, basés sur une structure polyester, contenant le groupement chromophore dans la chaîne principale. Après une étude structurelle et thermique, ces polymères photosensibles ont été étudié photochimiquement et ont montré une bonne aptitude à induire la réticulation des matériaux initiaux.

Les objectifs de cette étude sont la caractérisation des effets d'une irradiation par laser excimère sous le seuil d'ablation d'un film de PET (XPS, angle de contact, MEB), et ses conséquences sur les propriétés d'adhérence (pelage) vis à vis d'un revêtement d'aluminium déposé par évaporation sous vide. Ces effets sont comparés à ceux obtenus par un traitement plasma hors équilibre basse fréquence dans un mélange He-5%O2. Il apparaît que le greffage de fonctions polaires oxygénées généré dans les deux procédés, qui renforce l'adhésion chimique entre l'aluminium et le PET, a un effet positif sur l'adhérence Al-PET après le traitement plasma. Dans le cas de l'irradiation laser, au contraire, il s'accompagne d'une fragmentation de la surface, néfaste à l'adhérence. Les conditions laser qui induisent une adhérence comparable à celle obtenue par plasma requièrent un faible nombre d'impulsions à une fluence suffisante, qui entraîne un décapage et/ou des modifications d'ordre structural.

Le confinement nanométrique permet d'obtenir la frustration des fluctuations et/ou des transitions de phases spontanées qu'un fluide moléculaire présente en volume (i.e. en " bulk "). Le confinement au sein de matrices poreuses est donc une voie usuelle de stabilisation de phases métastables. Nous détaillons ici les propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques de deux systèmes moléculaires confinés : dans un premier chapitre, nous nous intéressons au cas de l'eau puis, dans un deuxième chapitre, nous traitons le cas spécifique d'un polymère semi-cristallin. Le confinement permet d'abaisser considérablement le point de fusion du fluide confiné. Cette propriété a été récemment mise à profit dans la cadre de nombreux travaux visant à tester l'existence d'un hypothétique point critique à basse température dans l'eau volumique à 228 K and 100 MPa. Dans cette contribution, nous mettons en évidence des propriétés dynamiques surprenantes de l'eau interfaciale à basse température (de 100 à 300 K). Nous proposons un modèle de percolation décrivant les transitions dynamiques et thermodynamiques que nous observons à 150, 220 et 240 K. Nous proposons une description cohérente de cette eau à deux dimensions et de ses propriétés. Nous invoquons le rôle dominant des interactions de surface pour remettre en cause la pertinence de l'utilisation de l'eau confinée pour prouver l'existence d'un point critique à basse température dans l'eau volumique. Cette étude met cependant en évidence l'existence d'une transition liquide-liquide (l'une des conditions pour observer un point critique) impliquant des molécules d'eau. Récemment, un " effet corset " a été proposé : le confinement induirait une réduction d'un ordre de grandeur du diamètre du tube de reptation d'un polymère (quelques nanomètres en volume contre quelques angströms sous confinement). Dans le second chapitre, nous utilisons une approche par diffusion de neutrons pour accéder à une description multi-échelles de la dynamique d'un polymère (en volume puis sous confinement) de l'échelle atomique à temps court (picosecondes) jusqu'à une dizaine de nanomètres, à temps long (600 nanosecondes). Cette étude détaillée de la dépendance spatiale de la relaxation temporelle des chaînes de polymère ne permet pas de mettre en évidence d'"effet corset ". De façon générale, lorsque l'on cherche à tirer profit du confinement nanométrique pour obtenir des "effets de volume", en plus d'"effets de surface" parasites décrits dans le premier chapitre, on est également confronté à une perte significative d'information induite par la moyenne spatiale des observables spectroscopiques. Nous décrivons dans le deuxième chapitre comment utiliser des matrices de confinement orientées macroscopiquement pour s'affranchir de ces effets indésirables et/ou limitants. Dans le troisième et dernier chapitre, nous définissons un système de confinement nanométrique qui permet d'associer i) une orientation macroscopique des pores et ii) une absence totale d'interactions de surface. Un tel système permet d'envisager des effets de volume unidimensionnels très significatifs et ayant une portée sur des distances macroscopiques. Nous discutons pourquoi de tels " tuyaux nanométriques" peuvent potentiellement intéresser à la fois la recherche fondamentale et l'industrie.

De nombreuses applications industrielles nécessitent le dépôt de films métalliques à la surface de polymères afin de conférer une fonction de conduction électrique à ces matériaux isolants. Cette étude a été motivée par la volonté de la société Radiall, dont une partie de l'activité concerne la réalisation de connecteurs à haute performance, de remplacer le procédé de métallisation par voie humide par un procédé de dépôt par voie sèche plasma. Le travail présenté ici porte ainsi sur l'étude du procédé de pulvérisation cathodique magnétron avec ionisation de la vapeur par plasma radiofréquence (RF-IPVD) pour le dépôt de couches minces de cuivre sur substrats de formes complexes en poly-sulfure de phénylène. Cette thèse regroupe d'une part les résultats concernant la métallisation des connecteurs et d'autre part l'analyse de la phase plasma. La validation du procédé RF-IPVD a comporté plusieurs étapes : i) le développement du traitement du polymère par plasma ICP avant dépôt du film de cuivre afin que l'adhérence satisfasse la norme ISO 2409. ii) la détermination des paramètres d'élaboration permettant d'optimiser la conductivité des films et leur conformité sur les substrats 3D. Ces travaux se sont concrétisés par la définition d'un réacteur pilote dans l'optique de réaliser la transposition à l'échelle industrielle du procédé RF-IPVD. Plusieurs études à caractère fondamental ont également été menées afin, d'une part, de comprendre les mécanismes régissant l'adhérence (analyses XPS) et ceux régissant la résistivité (analyses DRX). D'autre part, l'utilisation de divers diagnostics de la phase plasma ont été employés afin de comprendre les mécanismes de transfert d'énergie prenant place dans le milieu gazeux et responsables des propriétés des dépôts.

L'objectif de cette thèse est de réaliser des revêtements de nitrure de bore sur différents types de substrats comme le graphite, le quartz, le pyrex, en allant jusqu'aux métaux et en particulier le titane. Le choix de la voie PDCs s'avère intéressant grâce à la maîtrise du précurseur de départ au niveau atomique d'une part et à la facilité du procédé de dépôt, d'autre part. Nos objectifs étaient d'étudier la faisabilité de réaliser des revêtements BN sur différents types de substrat en utilisant un traitement thermique résistif et de mettre en place un dispositif qui nous permette de pyrolyser les films polymériques sur métaux sans dommage pour le substrat, en vue de leur protection contre l'oxydation ou d'autres applications mécaniques. Dans ce sens, nous avons démontré la possibilité d'utiliser un traitement thermique alternatif par lampe halogène émettant dans l'infra-rouge pour densifier les revêtement BN déposer sur substrats métalliques.

L'incorporation de fibres de carbone greffées avec des nanotubes de carbone (CNTs-CF) dansune matrice polymère permet d'obtenir des matériaux avec des propriétés mécaniques, des propriétés de conductivité électrique et de conductivité thermique notamment améliorées. Ces matériaux sont des candidats idéaux pour être intégrés dans des applications fonctionnelles et même structurales dans les domaines de l'industrie aéronautique, de l'industrie automobile, de la défense et de l'industrie des produits pour le sport. L'objectif (des travaux menés au cours) de cette thèse de Doctorat est d'établir une technique efficace de production de matériaux composites possédant des propriétés multifonctionnelles. Nous étudions l'adaptation d'une technique de dépôt de polymère par plasma sur la surface de fibres de carbone (CFs) puis sur la surface de CNT-CFs. Le dépôt de polymère par plasma sur la surface CNT-CFs est ici recherché non pour des raisons de sécurité, certainement avantageuses, mais pour conférer les propriétés des nanotubes de carbone à l'ensemble du matériau composite. Dans le premier chapitre, nous proposons un tour d'horizon des 2 sujets majeurs de notre étude : (1) les matériaux composites et leurs applications (2) les applications des plasmas pour procédés de traitement des matériaux. Dans le deuxième chapitre, nous présentons la procédure expérimentale du traitement plasma des fibres, ainsi que le schéma détaillé du mécanisme permettant de manipuler les échantillons. Nous précisons aussi les procédures suivies pour la caractérisation chimique, électrique et mécanique des fibres et des matériaux composites. Dans le troisième chapitre, nous évaluons les effets des variations de 2 et de 3 paramètres (par exemple la puissance plasma utilisée, la durée d'exposition et la nature des précurseurs) sur la résistivité électrique des fibres de carbone (CFs) et des fibres de carbone greffées de nanotubes de carbone (CNTs-CF) par la méthodologie des surfaces de réponse. D'après cette étude pour l'optimisation du procédé, nous étudions les principaux facteurs et les interactions entre les différents paramètres. Nous montrons les variables (ou facteurs) qui ont la plus grande influence sur la résistivité électrique sur les 2 types de fibres de carbone. Dans le quatrième chapitre, nous traitons des études de caractérisations des fibres de carbone par XPS (composition chimique), MEB (microstructure), AFM (topologie, rugosité) et TGA (stabilité thermique, cinétique de dégradation). Il s'agit de fournir une meilleure compréhension des structures obtenues sur de telles fibres dans des domaines allant du macroscopique jusqu'au niveau de l'atome. Nous analysons aussi des échantillons avant traitement pour comparer les différences morphologiques et chimiques avec les échantillons traités par plasma. Finalement, dans le cinqième chapitre, nous étudions les proprieties mécaniques et électriques des échantillons de matériaux composites élaborés à partir de fibres non-traitées et des fibres traitées par dépôt plasma de polypyrrole (sur CFs et CNTs-CF). A partir des essais mécaniques et des mesures électriques, nous concluons sur les améliorations apportées par le traitement plasma.

Les constructeurs de structures polymères doivent leur assurer la tenue que leur utilisation impose (résistance au choc). De façon à remplacer les tests "vraie matière / vraie grandeur" coûteux et laborieux, il est courant d'utiliser des codes de simulation numériques, qui requièrent toutefois l'utilisation de lois de comportement fiables. Le premier chapitre, consacré à l'établissement d'un bilan des lois de comportement les plus aptes à reproduire le comportement global des polymères solides, est suivi d'une étude des méthodes classiquement employées pour dépouiller les essais rhéologiques. Trois polymères différents (un polyéthylène semi-cristallin, un polycarbonate amorphe et un polypropylène copolymère) sont testés afin d'établir une certaine typologie de leurs réponses. Il en ressort que les hypothèses inhérentes aux méthodes de dépouillement analytiques ne sont valables que dans un domaine restreint de sollicitations (basses vitesses, sollicitations uniaxiales...). La méthode d'identification par analyse inverse envisagée dans le chapitre III permet d'éviter la formulation d'hypothèses trop fortes. Elle repose sur l'utilisation d'un logiciel de simulation thermomécanique par éléménts finis des essais rhéologiques, auquel est couplé un module d'optimisation (basé sur la méthode itérative de Gauss-Newton). Les paramètres sont obtenus en minimisant l'écart entre le calcul et l'expérience (fonction "coût"). Après une validation numérique (chapitre IV) de l'algorithme de minimisation utilisé (convergence et stabilité), la technique décrite est finalement appliquée avec succès à chacun des polymères étudiés (chapitre V), dans le cas d'essais de traction "moyennes vitesses". L'écart entre les observables expérimentales et simulées diminue sensiblement par rapport aux méthodes de dépouillement classiques. L'emploi d'une fonction coût mixte (force + diamètre) permet en outre d'identifier simultanément la rhéologie en traction d'un polypropylène et le coefficient tribologique caractérisant le glissement des éprouvettes dans les mors. Le logiciel met également en évidence les limites de la loi de comportement utilisée en traction, dans le cas d'essais multiaxiaux. Moyennant une modification de la loi, l'analyse inverse rend possible l'identification du comportement au choc du polymère à partir d'essais de poids tombant instrumenté. La possibilité d'extrapoler le comportement à d'autres conditions opératoires fait de ce logiciel un outil prédictif.