Depuis l'invention du transistor dans les années 50, les performances des composants microélectroniques n'ont cessé de progresser, en passant notamment par l'augmentation de leur densité. Malheureusement, la miniaturisation des composants augmente les coûts de fabrication de façon prohibitive. Une solution, permettant d'accroître la densification et les fonctionnalités tout en limitant les coûts, passe par l'empilement des composants microélectroniques. Leurs connexions électriques s'effectuent alors à l'aide d'interconnexions verticales brasées au moyen d'un joint de brasure. Afin d'empêcher leurs ruptures lors des dilatations thermiques, les interconnexions sont protégées au moyen d'un polymère underfill. L'objectif de cette thèse est d'évaluer la faisabilité et la pertinence d'une nouvelle solution de remplissage par polymère, appelée wafer-level underfill (WLUF). L'écoulement de l'underfill durant l'étape d'assemblage des composants est modélisé afin de prédire les paramètres de scellement idéaux, permettant la formation des interconnexions électriques. Puis, l'intégration de nouveaux underfills, possédant des propriétés thermomécaniques différentes, pouvant affecter l'intégrité et le fonctionnement du dispositif, l'étude de la robustesse du procédé WLUF et, par conséquent, l'évaluation de sa possibilité d'industrialisation est effectuée.

Hybrides nano /micrométriques de nanotubes de carbone (NTC) greffés sur microparticules d'alumina, microplaques de SiC ou nanoplaquettes de graphène (NPG) ont été utilisés comme renforts multifonctionnelles dans les composites à matrice polymère. Le NTCs utilisés étaient généralement sous forme de six branches symétriques et orthogonales sur microparticules sphériques d'Al2O3, mais d'une ou deux branches alignées verticalement sur les deux côtés de microplaques de SiC et de NPG. L'introduction des structures hybrides dans une matrice époxy permet d'améliorer la dispersion des NTC et l'interaction interfaciale entre les renforts et la matrice. Les propriétés mécaniques des composites ont été fortement améliorées avec une faible concentration de hybrides. La résistance électrique in situ des composites a atteint d'abord à sa valeur maximale et puis diminue avec la présence d'une déformation irréversible. Ce phénomène observé est complètement différent par rapport à ce des composites renforcé par NTC, c'est-à-dire, une augmentation monotone de la résistance jusqu'à leur rupture final. Les propriétés mécaniques et les comportements de self-sensing des composites dependent fortement de l'élancement de NTC de leur organisation et aussi des substrats. L'introduction des hybrides dans les composites renforcés par des fibres longues (verre) a démontré un grand potentiel pour développer des composites multi-échelles. Les études réalisées sur la matrice époxy renforcée par les hybrides bien dispersés avec une faible fraction ont montré des améliorations importantes des propriétés de flexion à 3 points et des propriétés thermo-mécaniques. Les réseaux conducteurs formés par hybrides nano/micrométriques permettent de suivre in situ l'évolution de l'état de dégradation des composites à matrice époxy renforcés par des tissus de verre sous contrainte appliquée.

Le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques est un procédé innovant qui permet de créer sans outillage, à partir d'une modélisation géométrique numérique, des pièces de géométrie complexe en quelques heures. La fabrication dite additive est réalisée par étalement successif de couches de poudre thermoplastique de quelques dizaines de micromètres, dont une partie est fondue sous rayonnement laser et refroidie lentement afin de permettre la densification de la poudre par diffusion de l'air emprisonné. La résistance mécanique finale du matériau dépend fortement de cette densification. Un grand nombre de paramètres procédé et matériau influencent les mécanismes physiques mis en jeu qui sont contrôlés par la thermique du procédé. La clé de la maîtrise de ce procédé réside dans la parfaite maîtrise de la thermique du lit de poudre. Cette étude a pour objectif de modéliser le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques haute température de type PEEK. Dans un premier temps, une simulation microscopique de la fusion laser d'un lit de poudre préchauffé et de la coalescence des grains est développée à l'aide de la méthode C-NEM implémentée sur le logiciel Matlab. Les cycles thermiques, la densification et le soudage des grains sont étudiés en fonction des paramètres matériau et procédé. Dans un second temps, l'étude de la thermique d'une couche de poudre à l'état liquide refroidie par apport d'une nouvelle couche de poudre par-dessus est menée à l'aide d'un logiciel éléments finis commercial. L'objectif est de définir les conditions d'étalement permettant au polymère fondu de rester à l'état liquide.

Les procédés d'extrusion de polymères linéaires se trouvent souvent limités en débit de production par l'apparition de défauts de surface qui altèrent la qualité des produits. Des « Polymer Processing Aids » (PPAs) à base de polymères fluorés sont alors utilisés industriellement pour éliminer les défauts de surface, encore appelés « peau de requin ». Trois PPAs sont étudiés en procédé d'extrusion sur un polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) présentant un important défaut de surface. Pour cela, une filière plate transparente permet le suivi instantané de la pression, de la vitesse dans l'écoulement par vélocimétrie laser Doppler, et l'analyse de la surface de la filière après récupération d'inserts amovibles. Les extrusions de PEBDL avec PPA montrent qu'après un temps de latence, le défaut de peau de requin se met à disparaître et la pression en filière à diminuer de manière simultanée. Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) montrent l'apparition et l'évolution de dépôts micrométriques fluorés à la surface de la filière. L'évolution du profil de vitesse en filière indique que du glissement à la paroi apparaît simultanément à la chute de pression, et dépend de la localisation sur la filière en accord avec les observations du dépôt. L'influence des paramètres d'extrusion (débit, état de surface et nature de la filière) et des paramètres relatifs aux PPAs (concentration, nature, taille des particules) est investiguée de manière à comprendre les mécanismesd'action des PPAs. Nous mettons en évidence une corrélation spatio-temporelle entre la surface de dépôt fluoré et le glissement à la paroi. La question du lien entre les actions multi-échelles des PPAs est alors abordée. Un modèle microscopique expliquant l'apparition du dépôt hétérogène à la paroi de la filière est développé et comparé aux résultats expérimentaux.

Structurer les matériaux composites, pour au moins une des phases, à l’échelle nanométrique, c’est-à-dire former des matériaux nanocomposites, est une voie pour optimiser nombre de leurs propriétés. Le domaine de la propulsion et des propergols n’échappe pas à cette règle. C’est dans ce contexte que s’est déroulée cette thèse sur la synthèse de nanocomposites ‘nanoparticules métalliques/polymère’ en milieux fluides supercritiques (FSCs). Les principales étapes rencontrées dans l’élaboration de nanocomposites en milieu scCO2 ont été étudiées : i) Etude thermodynamique des systèmes polymère/scCO2, ii) Mesure de leur viscosité et iii) Synthèse de nanoparticules inorganiques dans des polymères en milieux FSCs. De plus, une partie importante de la thèse a concerné la synthèse de nanoparticules d’aluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur intégration dans des matrices polymères pour des applications propergols. / Structuring composite materials, at least for one phase, at the nanometer scale, that is to say synthesize nanocomposite materials, is an interesting way to optimize their properties. The field of propulsion and propellants follows this rule. This is the context of this PhD dealing with the synthesis of nanocomposites constituted of metallic nanoparticles and polymer in supercritical fluids. The main steps for the formation of nanocomposites in scCO2 have been studied: i) Thermodynamical study of polymer/scCO2 systems, ii) Viscosity measurements of polymer/scCO2 systems and iii) Synthesis of inorganic nanoparticles in polymers in supercritical fluids. Moreover, an important part of this work has concerned the synthesis of aluminum nanoparticles in supercritical fluids in order to incorporate them in polymer matrixes for applications to propellants.

Grâce à l'introduction de deux groupes chimiques dynamiques distincts dans un réseau de polymères élastomères, un matériau auto-cicatrisant et recyclable a été synthétisé et caractérisé. La polycondensation d'un polybutadiène polyamine avec une uréidopyrimidinone fonctionnalisée par deux aldéhydes, a abouti à un matériau élastique fort et extensible, composé de liaisons croisées d'imines ainsi que de dimères et d'agrégats d'uréidopyrimidinones. La caractérisation physique a montré que ce matériau à double dynamique présente un comportement caoutchouteux à température ambiante, tandis que, à des températures élevées, les chimies supramoléculaires et covalentes réversibles sont activées, ce qui entraîne des propriétés vitrimères. Pour étudier de plus près le rôle des deux fragments dynamiques, le comportement des matériaux uniquement réticulés par des interactions supramoléculaires a été exploré. Dans ces matériaux, le comportement caoutchouteux aux températures d’usage est à nouveau observé, tandis qu’un état visqueux est observé à des températures élevées. Dans tous les cas, les matériaux dynamiques se sont auto-cicatrisés lors de l'exposition à la chaleur et sont recyclables par hydrolyse acide. / By the introduction of two distinct dynamic chemical groups into an elastomeric polymer network, a self-healing and soluble material was synthesised and characterised. The polycondensation of a polyamine polybutadiene with a novel dialdehyde-functionalised ureidopyrimidinone, resulted in a strong and stretchable elastic material, composed of imine cross-links as well as ureidopyrimidinone dimers and aggregates. Physical characterisation demonstrated that this double-dynamic material displays rubbery behaviour at ambient temperatures, while at elevated temperatures both supramolecular and reversible covalent chemistries are activated resulting in vitrimeric properties. To more closely investigate the role of both dynamic moieties, the behaviour of materials solely cross-linked by supramolecular interactions were studied. In these materials, rubbery behaviour at service temperatures is again observed, while viscous flow is observed at elevated temperatures. In all cases, the dynamic materials were self-healing on exposure to heat, and soluble by acid-catalysed hydrolysis.

L’influence des propriétés microscopiques de l’interphase entre la matrice et les fibres sur le comportement mécanique macroscopique n’est pas suffisamment connue dans le domaine des polymères renforcés par fibres courtes. Dans le cadre de cette thèse, une étude systématique des propriétés géométriques et mécaniques de l’interphase est réalisée concernant la description des effets sur la réponse viscoélastique linéaire du composite. Dans ce contexte, les résultats présentés mettent l’accent sur l’interaction entre la modélisation micromécanique et la caractérisation expérimentale. D’une part, un nouveau modèle micromécanique en deux étapes est développé pour la description d’un composite anisotrope à trois phases avec interphases. D’autre part, les paramètres du matériau utilisés pour la modélisation micromécanique sont identifiés avec des méthodes expérimentales aux échelles micro- et macroscopiques. En comparaison des résultats expérimentaux avec les propriétés effectives calculées de matériau composite, une inférence peut être faite sur les propriétés mécaniques du composite à partir de celles de l’interphase. Par conséquent, une méthode inverse est proposée offrant un accès aux propriétés inconnues de l’interphase. Enfin, la combinaison de la modélisation micromécanique et des résultats expérimentaux permet une meilleure compréhension des propriétés mécaniques de l’interphase, qui n’étaient auparavant pas accessibles au moyen de seules approches expérimentales / In order to improve the mechanical properties of short fiber composites, the fiber-matrix adhesion is decisive and depends strongly on the intersection region between the fiber and the matrix material. However, no perspicuous information about the influence or mechanical properties of the fiber-matrix interphase in short fiber reinforced thermoplastic composites is available. Thus, the present thesis aims for a systematic identification of the geometrical and mechanical impacts of an interphase on the linear-viscoelastic behavior in short glass fiber reinforced thermoplastics. Thereby, the performed investigations are focused on the interaction between micromechanical material modeling and experimental testing. On the one hand, a two-step modeling approach is developed for the realistic description of an entire three phase composite with interphase including anisotropic and linear-viscoelastic effects. On the other hand, the input of this model is provided by different experimental testing methods ranging from the micro- to the macroscale characterization of the composite and matrix material. By comparing these experimental results with the linear-viscoelastic modeling output, the impact of the interphase on the mechanical properties of the composite is accessible. Thus, it is shown that a realistic material modeling and experimental investigations are closely interlinked

Ce projet vise à fabriquer une nouvelle génération de membranes polymères hydrophiles à base d’un polymère biosourcé, l’Hydroxypropyl Cellulose (HPC), pour une application dans le traitement des eaux de production. Ces membranes polymères viendront se substituer sur les plateformes offshores aux procédés classiques de traitement en raison de leur compacité, de leur légèreté et de leur aptitude à éliminer efficacement à la fois l’huile et les particules en suspension. Les membranes ont été élaborées via une méthode d’inversion de phase originale par augmentation de la température au-dessus de la température critique (LCST-TIPS process). Deux voies d’élaboration ont été étudiées au cours de la thèse selon le mode de réticulation chimique envisagé, l’une en voie acide et l’autre en voie basique. En voie acide, la réticulation a été effectuée à l’aide du Glutaraldéhyde alors qu’en voie basique, elle a été réalisée via un PEGDE. Le processus d’élaboration a été contrôlé pour maîtriser les cinétiques des phénomènes élémentaires (séparation de phase, évaporation, réticulation chimique). Les membranes ont été caractérisées via un suivi rhéologique, l’analyse de la morphologie membranaire (MEB) et les performances en filtration ont été étudiées in fine. La fabrication des membranes sous forme de fibres creuses a également été initiée aux cours de la thèse. / This project aims to develop a new generation of hydrophilic polymer membranes based on a biosourced polymer, Hydroxypropyl Cellulose (HPC), for application in the treatment of produced water. These polymeric membranes should replace on offshore platforms the conventional treatment processes because of their compactness, their lightness and their ability to effectively remove both oil and suspended particles. The membranes were developed using an original phase inversion method by increasing the temperature above the critical temperature (LCST-TIPS process). Two ways of membrane formation were investigated in this work according to the mode of chemical crosslinking considered, one in acid medium and the other in basic medium. Considering the acid route, the crosslinking was carried out using glutaraldehyde, while for the basic route it was carried out via PEGDE molecule. A fine control of the membrane formation process was conducted in order to control the kinetics of the whole elementary phenomena involved in the membrane morphogenesis (phase separation, solvent evaporation, and chemical crosslinking). The membranes were characterized via rheological monitoring, the analysis of the membrane morphology (SEM) and the filtration performances were investigated. The issue of hollow fibers fabrication has been also addressed during the thesis.

L’effet thermoélectrique permet la conversion directe et réversible d’un flux de chaleur en courant électrique via l’utilisation de semi-conducteurs de type-p et de type n. Les polymères conjugués, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sont pressentis pour être des alternatives aux alliages de tellurure de bismuth (Bi2Te3) coûteux, toxiques et difficiles à synthétiser.Cette thèse se propose d’améliorer la conductivité électrique d’un PEDOT et de faciliter sa mise en œuvre par une technique d’impression grande surface comme le spray.La première partie porte sur l’amélioration de la synthèse par tournette du PEDOT : OTf dont le dopage est stabilisé par le contre-ion trifluorométhanesulfonate (OTf-). Plusieurs co-solvants sont testés comme la pyridine ou la NMP. Ces co-solvants permettent de ralentir la polymérisation et d’améliorer ainsi la structure du matériau. Des conductivités électriques de 3600 S.cm-1 avec un coefficient Seebeck aux environs de 20 µV.K-1 sont atteintes.La seconde partie étudie les avantages et les inconvénients d’une synthèse de ce PEDOT : OTf amélioré par spray ultrasonique. Cette technique permet de conserver la formulation développée pour le dépôt par tournette. Il est possible d’obtenir des films épais (~ 1 µm) avec une conductivité électrique supérieure à 1650 S.cm-1. Des études par diffraction des rayons X et de transports permettent de comparer les deux méthodes de dépôt et d’orienter les choix de formulation et de procédé.Finalement, avec ces améliorations apportées, des exemples de modules thermoélectriques imprimés sont présentés et évalués. Ainsi en imprimant plus de 300 thermocouples connectés en série puis roulés, un tel module thermoélectrique occupe une surface inférieure à une pièce de 50 centimes d’euro et peut générer 1 µW avec un gradient de température de 35 °C.Cette thèse souhaite pouvoir apporter des éléments de réponse sur la relation entre la mise en œuvre et les propriétés électriques des polymères conducteurs. / Thermoelectricity can convert directly and reversibly a heat flux into an electric current with p and n-type semiconductors. Conjugated polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxithiophene) (PEDOT), offers an alternative to the best room temperature thermoelectric materials based on bismuth telluride alloys which used scarce, hazardous and hard to process raw materials.This PhD work aims to enhance the electrical conductivity of an in-situ polymerised PEDOT and make it easy to process with large scale printing techniques like spray-coating.The first part focus on the optimisation of this synthetized PEDOT through spin-coating. The doping of this PEDOT is stabilised with the counter-ion trifluoromethanesulfonate (OTf-). One way of enhancement is to add co-solvents like pyridine and NMP in order to slow down the polymerisation rate. Consequently, PEDOT:OTf get a better structure and reach an outstanding electrical conductivity of 3,600 S.cm-1 without decreased the Seebeck coefficient which remains around 20 µv.K-1.The second part studies pro and cons of the ultrasonic spray as a coating technic to this enhanced PEDOT:OTf. This technic allows to keep an ink formulation closed of the spin-coating one and can print thick films (~ 1 µm) with an electrical conductivity above 1650 S.cm-1. XRD and transport measurements are achieved in order to understand and compare both spray and spin-coating techniques. And therefore, to enlighten improvement on formulation and process.At last, several examples of spray-coated thermoelectric generators are shown and tested. Thus by printing more than 300 thermocouples connected in series and rolled into a cylinder, such devices could produce 1 µW with a gradient of temperature of 35 °C on a surface less than a 5 cm2 (size of a coin).This thesis work wishes to provide insight on the process-electrical relationship in conducting polymers.

L'interaction plasma-polymère constitue aujourd'hui une discipline à part entière en raison des très nombreuses applications auxquelles elle conduit, comme la fonctionnalisation de surface ou le dépôt de film mince possédant des caractéristiques physico-chimiques inédites. L'utilisation des polymères joue également depuis longtemps un rôle incontournable en micro et nanotechnologies, que ce soit en microélectronique ou pour la fabrication de MEMS. Une des opérations importantes dans ces domaines est la gravure de résine photosensible, celle-ci doit être soit parfaitement anisotrope afin de respecter les dimensions des motifs soit isotrope dans le cas d'enlèvement des résines utilisées comme masque. La maitrise de tels procédés plasma avec des spécifications aussi contradictoires nécessite une compréhension approfondie des mécanismes réactionnels.Dans ce contexte mon travail de thèse a pour objectif d'enrichir les modèles de gravure existants en prenant en compte la nature physico-chimique des polymères et les différents mécanismes réactionnelles puis de réaliser une validation expérimentale. Ce travail de compréhension me permettra de travailler sur un procédé innovant de gravure profonde en vue de la réalisation de filtres polymères pour la micro-filtration à partir de films plastiques.L'ensemble de l'étude expérimentale s'appuie sur un travail préliminaire de conception et de réalisation d'un réacteur prototype intégrant des sources plasma distribuées à conditions opératoire étendues, permettant un découplage des différents paramètres intervenant dans les procédés de gravure. / The plasma-polymer interaction is now a discipline in its own right because of the many applications to which it leads, as surface functionalization or deposition of thin film with unprecedented physical and chemical characteristics. The use of polymers also has long played a key role in micro and nanotechnology, both in microelectronics or MEMS manufacturing. A significant operations in these areas is etching photoresist, it must be either anisotropic perfectly to meet the dimensions of the patterns is isotropic in the case of removal of resins used as a mask. The mastery of such plasma processes with such contradictory specifications requires a thorough understanding of reaction mechanisms.In this context my thesis aims to enrich existing models of etching taking into account the physical and chemical nature of polymers and different reaction mechanisms and then perform an experimental validation. This work of understanding will allow me to work on an innovative process for deep etching for the realization of polymer filters for micro-filtration from plastic films.All the experimental study is based on a preliminary design work and construction of a prototype reactor incorporating plasma sources distributed operating condition ranges, allowing a decoupling of the different parameters involved in the etching processes.