Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AMEs). La durée de vie des AMEs dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, et/ou mécanique. <br /> <br />Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes alternatives, non fluorées, de type PEEKs et PIs, étape indispensable au développement de structures plus stables. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afin de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H2O2 (identifié comme une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Ceci nous a permis d'établir le mécanisme de vieillissement. Nous avons en particulier montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode. <br /><br />Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Toutefois, nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80°C en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.

Cette thèse porte sur l'étude d'un effet laser produit dans une couche mince polymère dopé avec un colorant. La résonance de l'émission stimulée est créée par une modulation longitudinale temporaire du gain induit dans le milieu actif. Cet effet de contre réaction répartie (distributed feedback (DFB) en anglais) possède des propriétés intéressantes quant à la sélectivité spectrale et à la durée temporelle de l'émission générée. En effet, le réseau de Bragg permet d'induire une amplification réciproque des ondes contrapropagatives résonantes. De plus la cavité existe uniquement pendant un intervalle de temps de l'ordre de la durée d'excitation.<br />A partir des études théoriques et expérimentales effectuées sur les lasers à gain distribué semi-conducteurs, la théorie des modes couplés est appliquée aux paramètres internes caractéristiques du matériau utilisé. Expérimentalement, le laser DFB est obtenu au moyen du dispositif interférométrique de Lloyd. Il permet de vérifier l'effet de seuil du laser et l'intervalle d'accordabilité dans la courbe de gain par variation de l'interfrange. L'origine du couplage du réseau de Bragg avec le champ laser émis est analysée selon la structure modale du laser. Par ailleurs, l'importance des propriétés de guide d'onde sur les modes transverses est traitée indépendamment des notions de couplage. Une configuration de couche déterminée a permis d'observer différents modes laser accordables. La comparaison des résultats expérimentaux et des simulations dans le cadre de la théorie linéaire de la propagation guidée permet de confirmer le caractère transverse de cette émission. Enfin, l'étude du comportement temporel du réseau induit en régime de contre réaction répartie est effectuée à partir d'une technique de mélange à quatre ondes dégénérées en fréquence. Elle a permis de fixer statistiquement le maximum du délai séparant l'excitation de l'émission du laser.

Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d'usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L'objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d'une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L'autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3',4,4'-benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d'être très réactives à haute température (180-200°C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d'avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu'une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d'utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d'un réseau à l'autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l'étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L'originalité et l'intérêt de ce travail résident dans l'incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L'autre intérêt est d'améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée.

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d'espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l'application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d'impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L'origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d'abord à l'aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d'impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d'une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d'accumulation des charges d'espaces aux interfaces. De même, l'ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu'elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s'est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l'ordre local a aussi été observée en l'absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n'était pas identique.

La compréhension de la couleur de polymères chargés, utilisés en revêtement de sol pour un environnement lumineux, peut être abordée soit par une approche perceptive, soit par une approche optique et spectrale de la couleur. Sur la base d'un travail principalement expérimental, les travaux de thèse explorent cette seconde voie. A partir de films composites calandrés, nous avons d'abord montré comment les types de polymères et de pigments, leur concentration, et la mise en forme de la surface, influencent l'aspect. D'une part, une formulation PVC existante ne peut être contretypée par une nouvelle matrice PE, en raison d'un fort couplage entre luminance et chrominance. Ce sont les écarts d'indices de réfraction aux interfaces entre particules et matrice, couplés aux pertes intrinsèques des pigments, qui interviennent au premier ordre pour expliquer la couleur. D'autre part, trois types de rugosité contrôlée induits par grainage ont permis de montrer que toutes les échelles, caractérisées par rugosimétrie confocale et AFM, influencent la luminance L* des matériaux, mesurée par gonio-spectro-colorimétrie. Le modèle géométrique proposé a permis de quantifier les variations de L* en fonction de la topographie des matériaux et de leur orientation. Le rôle de l'éclairage sur la couleur a été étudié avec une source halogène et une LED. L'analyse de matériaux PVC colorés a montré que l'approche spectrale permet de déterminer l'origine du métamérisme et de rechercher ses effets maximaux, par l'association de méthodes perceptive et quantitative dans l'espace CIE-L*a*b*. Le couplage des spectres d'émission des illuminants, de réflectance des matériaux, et de réponse de l'observateur est le principal résultat utilisé pour la conception d'un matériau à changement chromatique. Ces changements sont caractérisés et validés dans un espace réel, où intervient la réflexion-diffusion liée à l'environnement. La recherche par le design a finalement permis de faire émerger de nouvelles typologies de sol, à partir d'un revêtement d'aspect changeant en fonction de l'ambiance lumineuse. Si l'innovation s'accomplit au-delà de la seule réalisation des prototypes, ceux-ci révèlent néanmoins des variations d'aspects marquées pouvant induire de nouveaux usages du sol dans l'habitat.

Deterioration of reinforced-concrete (RC) structures due to corrosion of steel limits the service-life and increases the rehabilitation costs. Concrete slabs in parking structures deteriorate faster than any other structural elements because of direct exposure to high concentrations of chlorides used for snow and ice removal-during winter seasons. The use of fiber-reinforced polymer (FRP) bars as an alternative to conventional steel has emerged as a realistic and cost-effective solution to overcome the corrosion problems, particularly for concrete structure exposed to harsh environmental conditions. Design of RC flat slabs is often compromised by their ability to resist shear stresses at the punching-shear surface area. The connections between slabs and supporting columns could be susceptible to high shear stresses and might cause brittle and sudden punching-shear failure. These connections may become the starting points leading to catastrophic punching-shear failure of a flat slab system when the steel reinforcement corrodes. Extensive research work has been conducted on the punching-shear behaviour of steel-reinforced flat slabs. The punching-shear strength of RC flat slabs reinforced with glass fiber-reinforced polymer (GFRP) bars, however, is yet to be fully investigated and understood. This is due to the limited research work on the subject and to the numerous parameters affecting punching-shear behaviour. In addition, the current FRP design codes and guidelines do not provide rational design models addressing the contribution of the FRP as shear reinforcement (stirrups) for FRP-RC flat slabs. Thus, this study aims at investigating the punching-shear behaviour of concrete two-way slabs reinforced in flexure with GFRP bars. The investigation included two-way test specimens without shear reinforcement and others with carbon or glass FRP stirrups to evaluate the performance of specimens without shear reinforcement and the effect of shear reinforcement on the punching-capacity and performance. To achieve this, experimental and analytical studies were conducted. The experimental program included twenty-six interior slab-column connections reinforced with GFRP bars and two specimens reinforced with steel bars for comparisons. The specimens were tested through two phases. Phase I, focused on the two-way slabs without shear reinforcement and the investigated parameters were: (i) flexural reinforcement ratio (ranged from 0.34% to 1.66%) and type (steel and GFRP); (ii) GFRP compression reinforcement; (iii) slab thickness (200 mm and 350 mm); (v) column dimensions (300 × 300 mm and 450 × 450 mm); (iv) concrete strength (normal and high-strength concretes). Phase II, focused on the use of FRP shear reinforcement (stirrups) and its effectiveness and contribution to the punching-shear capacity. The test variables considered in Phase II were: (i) the material of stirrups (carbon and glass FRP); (ii) shear reinforcement ratio; (iii) stirrup spacing; (iv) the effect of flexural reinforcement ratio on the effectiveness of the shear reinforcement. The effect of the different parameters considered in the two phases of the experimental work were presented and discussed in four journal papers. Moreover, the test results and the findings contributed to the first field implementation of GFRP bars in two flat slabs parking garages in Québec's city, which were Québec's city hall (Québec, Canada, 2010) and La Chancelière parking garage (the world's first flat-slab parking garage totally reinforced with GFRP bars) (Québec, Canada, 2011). On the other hand, the analytical study included assessing the accuracy of the current punching-shear design provisions through comparing the test results of the specimens tested herein and 35 specimens from literature. The provisions included CSA 8806-12 (2012), ACI 440 (2006), BS 8110 (1997), and JSCE (1997).

L'industrie automobile est confrontée à la problématique de dimensionnement en fatigue de pièces structurelles en polymères thermoplastiques. En effet, de nombreux facteurs liés à l'environnement ou aux conditions de service influencent la tenue en fatigue. Les campagnes d'essais en fatigue classiquement menées sont longues (1 mois pour une condition donnée). L'objectif de cette thèse est d'accélérer la caractérisation en fatigue de ce type de matériau en utilisant des essais d'auto-échauffement. Une première analyse empirique est démontrée possible et permet d'estimer l'endurance limitée à 106 cycles. L'analyse des indicateurs mécaniques et de l'évolution de la microstructure (MEB et Micro-tomographie rayon X) durant les paliers de chargements confirme l'existence d'un seuil correspondant à cette endurance limitée. Dans un second temps, une méthode est proposée en associant un critère énergétique à la courbe d'auto-échauffement complète afin de prédire en moins de 2 jours une courbe de Wöhler déterministe. Ce critère est confronté à l'étude de facteur influent telle la géométrie de l'échantillon ou la reprise en eau du matériau. Une courbe unifiée reliant l'énergie dissipée par cycle au nombre de cycles à la rupture est proposée. Enfin, la méthode est appliquée avec succès à l'étude de structures.

Pour être viable économiquement, les cellules photovoltaïques organiques doivent dépasser 10 % de rendement et atteindre plusieurs milliers d'heure de durée de vie. Les cellules tandems constituent une voie probante d'augmentation des rendements. Ce travail de thèse a pour objectifs l'élaboration de cellules organiques tandems puis l'étude de leur fonctionnement et de leur vieillissement. Dans un premier temps, les paramètres gouvernant le rendement de cellules photovoltaïques organiques sont examinés sur le modèle de cellules simples à base de PCDTBT. Des caractérisations s'appuyant sur la spectroscopie d'impédance mettent en valeur le rôle joué par chacune des couches constitutives de la cellule. Dans un deuxième temps, un protocole de fabrication des cellules tandems connectées en série est établi. Celui-ci traite successivement les trois points critiques pour l'efficacité des tandems : choix des polymères aux absorptions complémentaires, puis mise au point de la couche intermédiaire (CI) et enfin optimisation des épaisseurs. Une attention particulière est portée au fonctionnement de la CI. Pour optimiser les épaisseurs, un programme de simulation des phénomènes optiques est élaboré et ses prédictions comparées aux résultats expérimentaux. Enfin, le vieillissement des cellules simples et tandems est étudié sur des temps de plusieurs centaines ou milliers d'heures. Les diminutions de performances observées sont liées à la dégradation des couches d'interface tandis que la couche active semble stable. Les cellules tandems organiques présentent un fort potentiel pour l'obtention de rendements élevés et stables dans le temps.

Cette thèse porte sur l'élaboration de dispositifs d'émission et de photodétection à base de nanocristaux colloïdaux dans le visible et le proche infrarouge. Dans un premier temps, nous avons développé des dispositifs lumineux à base de nanocristaux de CdSe/ZnS émettant dans le rouge-orange. Pour cela, nous avons tout d'abord travaillé en déposant des polymères par voie liquide, des nanocristaux par différentes techniques humides ou sèches et enfin des petites molécules par évaporation. Ensuite, dans un but d'optimisation des performances de nos dispositifs, nous avons développé une technique originale de dépôt des QDs, que nous avons appelée Langmuir Schaeffer Stamping (LSS). Cette technique de dépôt économique en matériaux et homogène permet de travailler uniquement avec un empilement de films minces déposés par évaporation des petites molécules, et permet une nette augmentation de l'efficacité des composants. Nous avons étudié les mécanismes à l'origine de l'électroluminescence, dans nos dispositifs c'est l'injection directe qui prédomine. Enfin, en travaillant à l'aide de nanocristaux de PbS, nous avons développé des photodétecteurs pour le proche infrarouge de détectivité 109Jones. Des sources QDLEDs infrarouges à base de nanocristaux de PbS ont également été élaborées.

Ce travail étudie le potentiel de l'électrophorèse capillaire couplée à la spectrométrie de masse à ionisation par plasma (ICP/MS) pour le criblage d'une bibliothèque de ligands en fonction de leur affinité pour l'europium en milieu hydro-organique. Cette méthode permet, d'une part, d'évaluer l'affinité des ligands phosphorés en moins de deux heures et en utilisant moins de 15 ng de ligand, et d'autre part, de déterminer les constantes de complexation. Les résultats sont en accord avec ceux obtenus par titrage spectrophotométrique.Parallèlement, une bibliothèque de copolymères pour l'extraction solide/liquide de l'europium a été étudiée. Le protocole d'extraction mis au point permet de les classer selon leur affinité pour celui-ci en milieu hydro-organique et en utilisant 60 mg de copolymère. Pour les plus prometteurs, les propriétés de reconnaissance et la sélectivité La3+/Eu3+/Lu3+ ont été évaluées.