L‘objectif du présent travail est de démontrer la versatilité de méthodologie radiolytique et de l‘étendre à la synthèse de différents PCs dans l‘eau. Le poly(3,4-ethylènedioxythiophène), PEDOT, et le polypyrrole, PPy, ont ainsi été préparés avec succès et caractérisés en solution aqueuse, ou après dépôt sur substrat, par des techniques spectroscopiques et microscopiques. La stabilité thermique et la conductivité électrique de ces matériaux radio synthétisés ont été étudiées et comparées aux propriétés des PCs produits par les méthodologies traditionnelles. Nous avons étudié l‘influence de la nature des espèces radiolytiques oxydantes, de la force ionique du milieu, du pH de la solution et de la présence de surfactants, sur le mécanisme de croissance des PCs, sur le rendement de polymérisation, sur la morphologie des matériaux radio synthétisés ainsi que sur les propriétés optiques et électriques de ces derniers. Nous avons utilisé la radiolyse pour la synthèse de nano composites hybrides à base de PCs et de métaux de transition. Plusieurs voies de synthèse ont été développées : synthèse en une ou deux étapes, par oxydation ou réduction des monomères. La nouvelle stratégie de synthèse par radiolyse, qui est décrite dans ce manuscrit, ouvre la voie à la préparation de très nombreuses familles de PCs et de leurs composites, que ce soit en solution aqueuse ou dans des environnements alternatifs (en milieu organique, sur support, en milieu hétérogène), ce qui laisse augurer de nombreuses applications fort prometteuses / The aim of the present work is to demonstrate the versatility of the gamma (γ)-rays based radiolytic method and to extend our methodology to the synthesis of various conducting polymers (CPs) in water in different experimental conditions. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polypyrrole (PPy) conjugated polymers were successfully prepared and characterized in solution and after deposition by complementary spectroscopic and microscopic techniques. Also their thermal stability and their electrical conductivity were studied and compared with those of CPs prepared by conventional methods. The influence of the nature of radiation-induced oxidizing radicals, of the ionic strength, of the medium, of the pH, of the presence of surfactant-based soft templates on the growth mechanism, on the efficiency of polymerization, on the morphology of the obtained CPs as well as on their absorption and conducting properties was checked. Also, the radiolytic method was extend to the synthesis of CPs/noble metal nanocomposites. Different preparation methodologies were developed based on two-step method and one-pot method, by using oxidation route or reduction route. Our new radiolytic strategy described and extended in this manuscript opens the way for the preparation of different kinds of CPs and CPs nanocomposites not only in aqueous solutions but also in various environments foreshadowing many promising applications..

La tuberculose (TB) est une maladie transmise par l'air causée par Mycobacterium tuberculosis (MTB) qui affecte habituellement les poumons, entraînant une toux sévère, de la fièvre et des douleurs thoraciques. En 2015, il a été estimé que plus de 9,6 millions de personnes dans le monde ont développé la tuberculose et que 1,5 millions sont morts de la maladie infectieuse dont 12% étaient co-infectés par le virus de l'immunodéficience humaine (VIH). En 2016, les statistiques ont atteint un total de 1,7 million de personnes décédées de la tuberculose avec environ 10,4 millions de nouveaux cas de TB diagnostiqués dans le monde. Le développement de systèmes de mesures rapides et fiables, ultra-sensibles, bon marché et facilement disponibles est essentiel pour lutter contre la tuberculose (TB) et la tuberculose multirésistante. Ce travail est une étude sur la faisabilité d'une part d'immunocapteurs électrochimique utilisant un antigène spécifique de Mycobacterium tuberculosis Ag85B pour détecter la tuberculose et d'autre part de biocapteurs utilisant l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) pour détecter les médicaments antituberculeux dans le sérum ou l’eau.L'immunocapteur a été développé en adoptant la méthode ELISA indirecte qui a été utilisée pour la détection des anticorps IgG dans les tests ELISA IgG contre la tuberculose. Il a été réalisé en électrodéposant par voltamétrie cyclique (CV) d’abord de l'acide polyamique (PAA) sur une électrode de carbone vitreux (GCE) puis des antigènes recombinants de Mycobacterium tuberculosis Ag85B (Ag). Les électrodes modifiées ont été caractérisées par CV et SWV. Le profil de réponse de l'immunocapteur à des anticorps de Mycobacterium tuberculosis a été étudié par SWV et la réponse linéaire était dans une gamme de 0,3 à 1,6 mg / mL avec une limite de détection (LOD) de 0,08 mg / mL.D'autre part, deux plates-formes pour le développement de biocapteurs pour la détection de médicaments antituberculeux, l'éthambutol (ETH) et la rifampicine (RIF), ont également été préparées. L’une était un composite PAA/AgNPs (nanoparticules d’argent) déposé par goutte sur GCE pour former une plate-forme GCE/PAA/AgNPs. Alors que l'autre plate-forme (GCE/PPy/AgNPs) a été formée par électrodéposition de pyrrole en présence de nanoparticules d'argent (PPy + AgNPs) sur GCE en utilisant la chronopotentiométrie. Les plateformes GCE/PAA/AgNPs et GCE/PPy/AgNPs ont ensuite été caractérisées en utilisant la voltamétrie cyclique alors que leurs morphologies l’ont été par microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à balayage (MEB). L'immobilisation de l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) sur les deux plates-formes a été réalisée par dépôt de gouttes. L'efficacité des biocapteurs GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 et GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 pour la détection de ETH et de RIF a été étudiée par DPV. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 a été capable de détecter les médicaments antituberculeux à leur concentration sérique maximale (2 à 6 μg/mL). Alors que le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 était capable de détecter l'ETH à des concentrations inférieures au taux sérique (2,5 ng/mL à 12,5 ng/mL). Par conséquent, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a la capacité de détecter ETH même à l'état de traces dans les systèmes aqueux. Ainsi, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a une limite inférieure de détection de l'ETH (0,75 ng/mL) par rapport au biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 (1,3 µg/mL). La sensibilité du biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 pour l'ETH était de 5 µA/ng.mL-1 alors que celle du biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était de 2,6 µA/µg.mL-1. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était le seul biocapteur capable de détecter le RIF avec une limite de détection de 7,5 µg/mL. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 convient à la détection de l'ETH et du RIF aux taux sériques et aux systèmes aqueux. Alors que le GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 ne convient que pour la détection des médicaments antituberculeux à des niveaux traces dans l'eau. / Tuberculosis (TB) is an airborne disease caused by Mycobacterium tuberculosis (MTB) that usually affects the lungs leading to severe coughing, fever and chest pains. In 2015 it was estimated that over 9.6 million people worldwide developed TB and 1.5 million died from the infectious disease of which 12 % were co-infected with human immunodeficiency virus (HIV). In 2016 the statistics increased to a total of 1.7 million people died from TB with an estimated 10.4 million new cases of TB diagnosed worldwide. The development of the fast and reliable point-of-care systems that are ultra-sensitive, cheap and readily available is essential in order to address and control the spread of the tuberculosis (TB) disease and multidrug-resistant tuberculosis. This work is the feasibly study on one part on the development of electrochemical immunosensor using a specific Mycobacterium tuberculosis Ag85B antigen to detect tuberculosis and on another part on the development of biosensors using cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) enzyme to detect anti-TB drugs in aqueous systems. The immunosensor was developed by adopting the indirect ELISA method which was used for the detection of the IgG antibodies using the tuberculosis IgG ELISA. The development of immunosensor was achieved using glassy carbon electrode (GCE) modified with polyamic acid (PAA) in which Mycobacterium tuberculosis recombinant antigen Ag85B (Ag) was immobilized. PAA was electrodeposited on glassy carbon electrode (GCE) using cyclic voltammetry. The modified electrodes were characterized by cyclic and square wave voltammetry. The response profile of the immunosensor at Mycobacterium tuberculosis antibodies was studied by square wave voltammetry and the linear response was in a range of 0.3 to 1.6 mg/mL with a detection limit (LOD) of 0.08 mg/mL. On the other hand, two platforms for the development of biosensors for the detection of ethambutol and rifampicin (anti-TB drugs) were also prepared. Two platforms were prepared whereby polyamic acid-silver nanoparticles composite (PAA/AgNPs) was drop-coated on GCE to form GCE/PAA/AgNPs platform. While the other platform (GCE/PPy/AgNPs) was formed by electrodeposition of polypyrrole-silver nanoparticles composite (PPy/AgNPs) on GCE using chronopotentiometry. The GCE/PAA/AgNPs and GCE/PPy/AgNPs platforms were then characterized using cyclic voltammetry while their morphologies were obtained by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). The immobilization of cytochrome P450-2E1 enzyme (CYP2E1) on both platforms was achieved by means of drop coating. The efficiency of the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 and GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensors for the detection of ethambutol (ETH) and rifampicin (RIF) was studied by differential pulse voltammetry (DPV). The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect anti-TB drugs at their peak serum levels (2 – 6 µg/mL). Whereas the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect ethambutol at concentrations lower than the serum level (2.5 ng/mL to 12.5 ng/mL). Therefore, GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor has an ability to detect ethambutol even at trace levels in aqueous systems. Thus, the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor have lower limit of detecting ETH (0.75 ng/mL) than GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor (1.3 µg/mL). The sensitivity of GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor for ETH was 5 μA/ng.mL-1while the sensitivity of GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was 2.6 μA/μg.mL-1. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was the only biosensor that was able to detect RIF with a limit of detection of 7.5 µg/mL. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor is suitable for the detection of ETH and RIF at serum levels and aqueous systems. While the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 is suitable for only detecting anti-TB drugs at trace levels in water.

<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p><p><p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p><p><p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p><p><p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p><p><p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p><p><p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur.<p>Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p><p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objectif de la thèse est de réaliser des dispositifs électrochromes flexibles à signature infrarouge contrôlable dont les propriétés électro-optiques sont conférées par un polymère conducteur. En effet, l'application d'une différence de potentiel entre deux électrodes, dont l'une est le polymère conducteur, doit permettre de moduler la signature infrarouge du dispositif en bande II (3-5 µm) et III (8-12 µm), par modifications réversibles des propriétés optiques du polymère conducteur. <br /><br />La couche mince de polymère conducteur est électrochimiquement déposée sur une membrane microporeuse dorée, réflectrice vis à vis du rayonnement incident. Le polymère conducteur passant d'un état optique transparent à absorbant lors du processus électrochimique de dopage-dédopage engendre alors le contraste. Deux polymères conducteurs ont été étudiés : la polydiphénylamine et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène). <br /><br />Le cyclage électrochimique des couches minces de polymères conducteurs met en évidence des effets de gonflement réversibles qui dépendent principalement de la nature du dopant et de l'électrolyte de cyclage. L'analyse de l'impédance d'une microbalance à quartz électrochimique, sur lequel est déposé le polymère, a permis de suivre in situ les changements de masse et de morphologie du film pendant les cycles d'oxydoréduction. Les insertions et les désinsertions des différentes espèces chimiques (ions et molécules de solvant) lors des processus redox ont ainsi pu être quantifiées. L'influence de la nature du dopant, l'effet de la nature de l'électrolyte de cyclage, ainsi que le type de signal électrique appliqué (triangulaire ou carré) ont été étudiés.<br /><br />Des dispositifs électrochromes flexibles à base de membranes poreuses et de polymères conducteurs ont été assemblés. Nous avons pu alors montrer que le contraste réversible obtenu dans le moyen infrarouge était lié aux mouvements d'insertion et de désinsertion des espèces chimiques mis en évidence à l'aide de la microbalance à quartz.

Les matériaux organiques pour l'électronique moléculaire trouvent de nombreuses applications et se substituent déjà aux semi-conducteurs classiques issus de la chimie minérale. Le travail entrepris a concerné la mise en forme et l'étude de nouvelles matrices polythiophène permettant l'immobilisation de molécules biologiques et la lecture électronique de l'hybridation.<br />Dans une première partie, une nouvelle fonction d'ancrage électroactive a été validée permettant l'immobilisation de molécules sondes par simple condensation d'amines dans des conditions douces. Cette approche autorise un diagnostic électrochimique de l'environnement moléculaire au voisinage de l'interface faisant de ces matrices des supports actifs dans la transduction du signal. Ainsi, nous montrons comment, par l'examen des modifications des propriétés de conduction du polymère, il est possible d'établir la présence ou l'absence d'un brin d'ADN complémentaire dans le milieu d'étude. Par ailleurs, un suivi par microbalance à cristal de quartz des différentes étapes de modification du support a permis de valider ces évènements.<br />Le développement de dispositifs autorisant leur emploi comme outils d'analyses ou comme outils thérapeutiques laisse entrevoir la perspective de diagnostiquer et de réparer des anomalies génétiques responsables du disfonctionnement des protéines. Aussi, dans une deuxième partie, nous présentons des résultats obtenus avec un poly(cyclopentadithiophène) modifié par un groupement électroactif connecté à la chaîne principale par une chaîne conjuguée. La spécificité de cette matrice permet l'immobilisation d'ADN ainsi que la libération électrochimiquement contrôlée en milieu physiologique.

Le travail reporté dans ce manuscrit concerne l'élaboration de matériaux conducteurs protoniques et anioniques destinés à une application en tant que membrane ou liants d'électrodes. Tout d'abord, la première approche consiste en la formation de polymères pour la conception de membranes anioniques. Pour cela, 2 types de fonctions amine tertiaire ont été greffés le long de la chaîne des polysulfones, puis transformés en ammonium pour leur donner un caractère conducteur anionique. Les fonctions greffées sont de types diméthylamino et N,N diméthylaminométhyle. Différentes séries de polysulfones ont été élaborées en faisant varier le taux de fonctions amine greffées. Pour les polysulfones comportant les fonctions diméthyalmino, les résultats montrent que la stabilité thermique des fonctions ammonium est trop faible pour les utiliser pour la conception de membranes conductrices anioniques. Pour le deuxième type de fonctions amine, des membranes ayant une conductivité maximum de 40 mS.cm-1 pour un taux d'humidité de 95% et une température de 100°C ont été obtenu. Par ailleurs, pour la conception de liants d'électrodes, la synthèse de polyarylènes éthers fluorés conducteurs anioniques a été effectuée. Là encore, une série de polymères a été réalisée en faisant varier le taux de fonctions amine introduit. Les masses molaires ont été controlées pour permettre aux polymères d'être suffisamment soluble pour la mise en solution. Les valeurs de conductivités sont de l'ordre de 35 mS.cm-1. Enfin, pour la conception de membrane protonique, les polymères synthétisés précédemment avec les fonctions diméthylamino ont été utilisés. Ces polymères ont été par la suite dopés à l'aide d'acide phosphorique et la conductivité des membranes obtenues a été testée en condition anhydre. Les résultats obtenus pour ce genre de matériaux est de 160 mS.cm-1 pour un taux de dopage de 50%. En revanche, pour des forts taux de dopage, la conductivité obtenue était plus forte (260 mS.cm-1) mais les membranes perdaient de leurs propriétés mécaniques alors que pour de faibles taux de dopage (environ 18%), les conductivités obtenues étaient faibles.

L'objectif de ces travaux est d'étudier les effets d'une irradiation ultrasonore haute fréquence (500 kHz) sur la synthèse électrochimique de polymères conducteurs en milieu aqueux. Les ultrasons favorisent la réaction de polymérisation électrochimique en augmentant le transport des espèces électroactives vers l'électrode. Ils engendrent des films plus compacts, présentant une topographie plus fine et plus homogène. Les effets chimiques engendrés par la propagation de l'onde acoustique permettent un meilleur taux de dopage des films. Néanmoins, leur conductivité électrique se trouve légèrement diminuée, dû à une dégradation des chaînes polymères par l'activité cavitationelle. La possibilité de contrôler les propriétés de morphologie fut mise à profit dans différentes applications comme celles des capteurs pH potentiométriques ou des revêtements anti-corrosion. Pour de telles applications, utilisant ces films en tant que couche fonctionnelle, les surfaces obtenues en présence d'irradiation ultrasonore mènent à de meilleurs résultats. Une technique de masquage sélectif à base d'ultrasons focalisés a également été développée afin d'élaborer un substrat biphasique laissant présager d'intéressantes applications biologiques

Les besoins d’outils d’analyse et de contrôle de plus en plus performants en termes de spécificité et sensibilité favorisent le développement des capteurs chimiques et des biocapteurs. Ce travail, s’inscrivant dans ce contexte, a conduit au développement d’un capteur électrochimique à base de polymères conducteurs dédiés à la détection de molécules de faible poids moléculaire. Celui-ci repose sur l’association entre les propriétés de reconnaissance des polymères à empreintes moléculaires et celles de conduction des polymères conducteurs obtenant ainsi un capteur à base de polymères conjugués à mémoires de forme le SMP. Le polymère est obtenu en deux étapes i) une électropolymérisation sur une électrode de platine de l’EDOT avec le pré-complexé formé par l’acide thiophène-3-acétique avec atrazine via des liaisons hydrogène ii) l’extraction de l’atrazine créant des sites à mémoire de forme. Le SMP développé présente une gamme de concentration de 2,5.10-6 M à 5.10-3 M avec un seuil de détection de l’ordre du µM et une sélectivité vis-à-vis de la famille des triazines. Afin d’améliorer les performances de ce capteur et d’élargir le choix de cibles à détecter la synthèse de terthyènyle constitués de l’EDOT de part et d’autre d’un thiophène central fonctionnalisé en β a été réalisé. Ces trimères présentant des pics d’oxydation vers les 0,7 V / Ag/AgNO3 permettent d’envisager le développement de nouvelles fonctionnalités avant ou post-polymérisation tout en ayant un contrôle de la stœchiométrie et de la répartition des groupements fonctionnels. / A rapidly increasing interest is actually devoted in the literature to the design of new analytical and control devices able to form efficient chemical sensors. Thus the aim of our work was the design and the development of an electrochemical sensor based on intrinsically molecularly imprinted conducting polymer for the selective and sensitive detection of small target molecules. This goal will be achieved by the used of the recognition properties of moleculary imprinted polymer, together with the electrical conduction of conducting polymer. An original electrochemical sensor based on shape memory polymer has been constructed. This sensor has been realized following two steps: (i) a frst electropolymerisation on a platinum electrode of two co-monomers Thiophene acetic acid TAA already associated through H bonding to the atrazine target and EDOT which is intinded to play the role of conjugated link between the TAA moieties and (ii) removal of atrazine from the resulting conjugated polymer, leaving recognition sites with shape memory. The obtained sensor shows remarkable properties: a high selectivity towards the triazinic family, a large detection dynamic (2.5x10−6 to 5x10−3 M) and a low detection threshold (10−6 M). In order to increase the efficiency of this sensor and to allow the detection of a wide range molecular targets, a terthienyl, i.e. two EDOT units on both sides of the -functionalized thiophene units has been syntesized. These trimers possess an oxydation peak at about +0.7 V/ Ag/AgNO3, allowing the potential development of new pre or post polymerisation functionalities, still controling of the stoechiometry and the distributuion of functional groups.

Nous étudions l'utilisation de l'électronique organique à l'interface du tissu nerveux pour des applications in vitro et in vivo. Le principal objectif est la fabrication d’interfaces neuronales flexibles pour enregistrer l'activité électrophysiologique de cellules neuronales sur de longues durées. À cette fin, nous utilisons du parylène-C comme substrat et le polymère conducteur poly(3,4-éthylène dioxythiophène):poly(styrène sulfonate) pour réduire l'impédance de l'interface cellule/électrode. En utilisant nos matrices de microélectrodes, nous montrons comment améliorer le rendement d'enregistrement avec un modèle 3D in vitro. La formation de clusters cellulaires 3D augmente considérablement le nombre d’enregistrements de potentiels d’action unitaires. In vivo, nous démontrons la fabrication de sondes de support en polymères biodégradables sur nos capteurs flexibles en utilisant une combinaison de polymères alcool polyvinylique et poly(lactique-co-glycolique). Alors que notre support d’insertion en PVA fournit la rigidité nécessaire à la pénétration, le revêtement PLGA retarde la dissolution du support afin de placer précisément les capteurs à l'intérieur du cerveau. Cela nous permet d’enregistrer en profondeur et, dans les conditions idéales, de minimiser les lésions cérébrales par rapport à les sondes traditionnelles rigides. Dans l'ensemble, nous avons réussi à effectuer des enregistrements électrophysiologiques avec nos propres microélectrodes et sondes invasives, améliorant le rendement d'enregistrements in vitro et démontrant que nos support d’insertion biodégradables pénètrent le cerveau. Ces résultats annoncent de prometteuses applications médicales futures. / Neural interfaces are designed to unravel the mysteries of the brain and to restore the functions of paralyzed patients. Despite the success of traditional neural interfaces, these rigid devices are prone to failure within months after surgery. Mechanical mismatch with the soft neural tissue is believed to be one of the main causes. In this thesis, we studied the use of soft organic electronics to interface with neural tissue for both in vitro and in vivo applications. Parylene-based microelectrode arrays (MEAs) and depth probes were made, employing the conducting polymer poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) to reduce the impedance at the cell-electrode interface. In vitro, we thereby showed how to enhance the recording yield of MEAs by creating a three-dimensional model of neurospheres. We further report on the fabrication of a new biodegradable polymer shuttle for flexible depth probes based on the combination of poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly(lactic-co-glycolic) (PLGA). In vivo, the PVA/PLGA- shuttled probes were acutely tested in mice and revealed promising electrophysiological results. More research remains necessary to evaluate its long-term function in vivo. In conclusion, our results demonstrate that bioresorbable polymers are capable of providing the required stiffness to penetrate the brain, which shows much promise for future neural applications. This work thereby shows that a long-term functional neural interface is not far from being developed.

Le travail reporté dans ce manuscrit concerne l’élaboration de matériaux conducteurs protoniques et anioniques destinés à une application en tant que membrane ou liants d’électrodes. Tout d’abord, la première approche consiste en la formation de polymères pour la conception de membranes anioniques. Pour cela, 2 types de fonctions amine tertiaire ont été greffés le long de la chaîne des polysulfones, puis transformés en ammonium pour leur donner un caractère conducteur anionique. Les fonctions greffées sont de types diméthylamino et N,N diméthylaminométhyle. Différentes séries de polysulfones ont été élaborées en faisant varier le taux de fonctions amine greffées. Pour les polysulfones comportant les fonctions diméthyalmino, les résultats montrent que la stabilité thermique des fonctions ammonium est trop faible pour les utiliser pour la conception de membranes conductrices anioniques. Pour le deuxième type de fonctions amine, des membranes ayant une conductivité maximum de 40 mS.cm-1 pour un taux d’humidité de 95% et une température de 100°C ont été obtenu. Par ailleurs, pour la conception de liants d’électrodes, la synthèse de polyarylènes éthers fluorés conducteurs anioniques a été effectuée. Là encore, une série de polymères a été réalisée en faisant varier le taux de fonctions amine introduit. Les masses molaires ont été controlées pour permettre aux polymères d’être suffisamment soluble pour la mise en solution. Les valeurs de conductivités sont de l’ordre de 35 mS.cm-1. Enfin, pour la conception de membrane protonique, les polymères synthétisés précédemment avec les fonctions diméthylamino ont été utilisés. Ces polymères ont été par la suite dopés à l’aide d’acide phosphorique et la conductivité des membranes obtenues a été testée en condition anhydre. Les résultats obtenus pour ce genre de matériaux est de 160 mS.cm-1 pour un taux de dopage de 50%. En revanche, pour des forts taux de dopage, la conductivité obtenue était plus forte (260 mS.cm-1) mais les membranes perdaient de leurs propriétés mécaniques alors que pour de faibles taux de dopage (environ 18%), les conductivités obtenues étaient faibles. / The work reported in this thesis is the development of proton and anion conducting materials for applications such as membrane or binders electrodes. The first approach is the formation of polymers for the anionic membranes design. To perform it, two types of tertiary amine functions have been grafted along the polysulfones chain, then converted to ammonium rendering data anionic conductive. The grafted functions types are dimethylamino and N, N dimethylaminomethyl. Different series of polysulfones were prepared by varying the rate of amine functions grafted. For polysulfones with dimethyalmino functions, the results show that the thermal stability of ammonium functions is too low to be used in anion conductive membranes design. In the second type of amine, membranes having a maximum conductivity of 40 mS.cm-1 to a moisture content of 95% and a temperature of 100 °C have been obtained. In addition, for the electrodes binders design, the synthesis of fluorinated ethers polyarylenes anionic conductors has been completed. Then, a series of polymers was carried out by varying the rate of amine introduced. The molar masses were controlled to allow polymers to be sufficiently soluble for the dissolution. Conductivity values are around 35 mS.cm-1. Finally, the design of membrane proton polymers synthesized with previously dimethylamino functions has been chosen. These polymers were subsequently doped with phosphoric acid and the conductivity of the resulting membranes has been tested in anhydrous condition. The results obtained for this kind of material is 160 mS.cm-1 for a doping level of 50%. However, for high doping level, conductivity obtained was higher (260 mS.cm-1) but the membranes lost their mechanical properties, while for low doping levels (about 18%), the conductivities obtained were low.