Les liquides ioniques, unions de cations organiques et d’anions, sont des milieux structurés sur plusieurs nanomètres et présentent des propriétés très intéressantes et modulables. Grâce à ces propriétés, les liquides ioniques ont retrouvé une place dans d’abondantes applications, particulièrement en synthèse organique. Dans le cadre de cette thèse nous avons présenté trois utilisations différentes : i) La première utilisation est basée sur l’emploi des LIs comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle (POC) contrôlée de l’-caprolactone dans des conditions douces. ii) La deuxième utilisation des liquides ioniques repose sur la synthèse d’un nouveau catalyseur/initiateur organostannique supporté sur un liquide ionique pour la préparation d’un polymère biodégradable. La présence du LI devrait permettre d’éliminer le catalyseur par simple filtration. iii) La troisième et la dernière application repose sur la réalisation d’un assemblage original composé de -cyclodextrines native et perméthylée, d’un liquide ionique et d’un polymère chargé. Cette assemblage est totalement nouveau et pourrait donner accès à des matériaux hydrosolubles avec de nouvelles applications séparatives. / Ionic liquids, combinations of organic cations and anions, are structured media of several nanometers and have very interesting and flexible properties. Thanks to these properties, ionic liquids have found a place in abundant applications, particularly in organic synthesis. In this thesis we have presented three different uses: i) The first use is based on the use of ILs as a controlled ring-opening polymerization (POC) catalyst for -caprolactone under mild condition. ii) The second use of ionic liquids is based on the synthesis of an innovative organotin catalyst / initiator supported on an ionic liquid for the preparation of a biodegradable polymer. The presence of the IL should make possible the elimination of the catalyst by simple filtration. The biological tests must agree our theory. iii) The third and last application is based on the creation of an original assembly composed of native and permethylated -cyclodextrins, an ionic liquid and a charged polymer. This new association could give access to water-soluble materials with new separation applications.

Les matériaux utilisés pour les applications biomédicales doivent être biocompatibles, et idéalement biodégradables. Les acides biliaires proviennent de sources naturelles et sont présents dans le corps humain. De plus, les polyetsers composés en partie de ces molécules possèdent des liens hydrolysables, une mémoire de forme thermique, et leur flexibilité peut être variée. Jusqu’à présent, la synthèse de ces matériaux exigeait l’utilisation de catalyseurs contenant des métaux de transition lourds pour l’étape de macrocyclisation. Puisque la polymérisation par ouverture de cycle nécessite des précurseurs cycliques, l’étape de lactonisation fut réalisée par voie enzymatique, au lieu d’utiliser des catalyseurs à plus grande toxicité. De plus, une seule étape enzymatique a pu remplacer deux étapes de synthèse organique, avec un rendement de 58 % et l’obtention d’un matériel transparent. Ces macrocycles nouvellement obtenus ont par la suite été polymérisés par ouverture de cycle, de façon similaire à la technique élaborée par notre groupe en 2013, tout en optimisant la durée de réaction. En 15 heures, une masse molaire relativement grande de 40 000 g/mol fut obtenue, tout en maintenant la dispersité sous 1.4 et la température de transition vitreuse à 12 °C. Pour valider le principe de cyclisation et de polymérisation enzymatique, les conditions optimales pour combiner l’acide thapsique et le 1,10-decanediol furent préalablement déterminées. Entre autres, la durée de réaction et la quantité d’enzyme nécessaire furent analysées. Les polymères semi-crystallins obtenus possèdent aussi de grandes masses molaires et de basses dispersités. Or, il est possible d’utiliser un enzyme à la fois pour la fermeture et pour l’ouverture de cycle de molécules rigides à cœur stéroïdal, telles que les acides biliaires. Cette synthèse permet la production de matériaux plus biocompatibles, tout en favorisant plusieurs principes de chimie verte. / Materials used in biomedical applications need to be biocompatible and ideally biodegradable. Bile acids are natural occurring compounds found in humans, and their polyesters possess hydrolyzable bonds, thermal shape memory and tunable flexibility. Until now, the synthetic pathway to obtain such materials required transition metal catalysts for the macrocyclization step, which is necessary to perform ring-opening polymerization (ROP). To circumvent the need for such catalysts, enzymatic ring closing was performed using lipases. Conveniently, two synthetic steps were replaced with a single step, using a renewable and reusable catalyst, with 58 % yield and a colorless product. The bile acid-containing macrocycles were then enzymatically polymerized as described in our previous work, while optimizing the reaction time. In 15 hours, relatively high Mw of 40 000 g/mol were obtained, while maintaining the dispersity ≤ 1.4 and a glass transition temperature of about 12 °C. As a proof-of-concept, conditions for the enzymatic ring closure of thapsic acid with 1,10-decanediol were determined beforehand. While optimizing for enzyme amount and reaction time, enzymatic ROP conditions to obtain di- and tetralactones from these monomers were established. The resulting semi-crystalline polymers also possess relatively high molecular weight and low dispersity. Hence, the use of lipases for both ring-closing and ring-opening reactions now shows potential for large, rigid moieties in addition to more mobile structures, using the same enzyme. This is a step towards the production of more biocompatible polymers, with a synthetic pathway that follows many green chemistry principles.

L’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réalisée. / The use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved.

Ces travaux de thèse portent sur la valorisation de la biomasse oléagineuse, via la polymérisation de synthons, issus d’huiles végétales, en polymères hyper-ramifiés. Ces recherches ont conduit à la synthèse et à la purification d’un nouveau monomère biosourcé, le 10,11-epoxy undecan-1-ol (EUnd), dont la polymérisation par ouverture de cycle (ROMBP) a permis de générer des polyéthers hyper-ramifiés biosourcés. Les conditions de polymérisations ont été étudiées en laboratoire dans le but d’optimiser les rendements de synthèse mais aussi afin de contrôler la structure chimique, ainsi que leurs propriétés. La copolymérisation de l’EUnd avec le glycidol a permis d’atteindre de nouvelles propriétés, notamment en termes de solubilité. Une seconde partie fut consacrée à la fonctionnalisation de polyesters hyper-ramifiés biosourcés, développés au LCPO lors du projet HyPerBioPol. L’objectif étant de contrôler la solubilisation des composés dans différents milieux, polaires et apolaires, afin de créer des polymères pouvant être utilisés comme agents de réticulation. / The aim of this thesis is to valorize oilseed biomass through the polymerization of building block, stemming from vegetable oils, into hyperbranched polymers. This research involves the synthesis and purification of a new bio-based monomer, coined as 10,11- epoxyundecanol (EUnd), which ring-opening multibranching polymerization (ROMBP) has generated bio-based hyperbranched polyethers (hbPEUnd). Conditions of polymerization have been studied in order to maximize yields of reaction and control both the chemical structure and the properties of hbPEUnd. Copolymerization of EUnd with glycidol has also been implemented, yielding hyperbranched copolyethers with varied properties (e.g. solubility). The second part of this work has been dedicated to the functionalization of bio-based hyperbranched polyesters, developed in the frame of a former project. Appropriate derivatizations have provided these modified polyesters with solubility in polar solvents and made them employable as curing agents.

Cette thèse en partenariat industriel s’intéresse aux peintures polyuréthane et époxy utilisées à des fins protectrices pour des applications ferroviaires. L’objectif de ce projet est de développer de nouveaux additifs spécifiques à ces peintures afin d’améliorer les propriétés mécaniques et adhésives des films sur acier, tout en gardant une bonne dispersion des charges minérales présentes dans la formulation. Des additifs polymères ont été développés. Ces polymères miscibles avec la résine ont été synthétisés par polymérisation cationique (technique du monomère activé) ou anionique coordinée, et présentent différents degrés de polymérisation. Ces polymères sont fonctionnalisés d’une part par un groupement réactif vis-à-vis des charges minérales afin d’assurer leur dispersion, et d’autre part par un groupement réactif vis-à-vis de la résine (polyuréthane ou époxy) afin d’optimiser les propriétés mécaniques des films finaux par ancrage des charges au réseau. Des études par analyses thermogravimétrique et granulométrie laser ont permis de sélectionner les additifs les plus pertinents et de mettre en évidence leur efficacité sur la désagglomération des charges, notamment par rapport aux dispersants commerciaux actuellement utilisés. Des essais mécaniques sur des films de peintures libres ont montré l’impact positif des additifs sur les propriétés mécaniques et adhésives des films sur acier, tant pour les peintures polyuréthane que pour les peintures époxy. Ces nouveaux additifs jouent donc le rôle d’agent dispersant et de promoteur d’adhésion. / Polyurethane and epoxy paints are used in rail applications for protective purposes. The aim of this Ph.D thesis was to develop new additives to improve mechanical and adhesive properties of polyurethane and epoxy paints on steel, keeping good dispersion of pigments and fillers present in paint formulation. Additives were designed as dispersing agents. A polymer which is miscible with the resin paint is synthesized by ring-opening polymerization with different polymerization degrees. Post-modifications were realized to introduce reactive functions ensuring the dispersion of fillers and pigments, and to optimize mechanical properties of paint films (anchoring fillers and pigment to the resin). Thermogravimetry analysis and dynamic light scattering were used to select the best additives and to underline their efficiency on the deagglomeration of pigments and fillers, especially compared to commercial dispersing agents currently used. Mechanical tests highlight that new additives enhanced mechanical and adhesives properties of paint films on steel, both for polyurethane and epoxy paints. Additives, designed as coupling agents, are used at as dispersing agents and adhesion promoters.

La base phosphazène ButP4 associée au thiophénol ou au bis (2-mercaptoéthyl) éther a été utilisée avec succès pour amorcer quantitativement la polymérisation anionique par ouverture de cycle des monomères cyclopropane-1,1-dicarboxylates de dialkyle. Pour des températures comprises entre 30 et 60°C dans le THF ou entre 30 et 100°C dans le toluène, le mécanisme observé est celui d'une polymérisation anionique vivante qui conduit à des polymères présentant des indices de polymolécularité faibles et dont les Mn expérimentaux (mesurés par SEC et RMN 1H) sont en accord avec les valeurs théoriques. D'autres systèmes d'amorçage comme le carbazole ou des composés possédant un proton acide associés à ButP4 conduisent également à des polymères bien définis. Une étude cinétique montre que l'ordre interne en monomère est égal à 1 sur l'ensemble de la gamme de conversion. Le système d'amorçage thiophénol / ButP4 dans le THF présente une réactivité bien supérieure à celle du thiophénolate de sodium dans le DMSO qui est le système classique d'amorçage pour ce type de polymérisation. Différents agents de terminaison, comme l'acide chlorhydrique, le bromure d'allyle ou le bromure de propargyle, ont été utilisés pour terminer les réactions et ont conduit à l'obtention de polymères hétérotéléchéliques. D'autres dérivés de cyclopropanes présentant des substituants variés ont également été examinés. Ces résultats ouvrent de très intéressantes perspectives dans la préparation d'architectures complexes comme des copolymères à blocs, greffés ou en étoile. Les premières expériences de copolymérisation ont d'ailleurs été couronnées de succès. Afin d'obtenir de nouveaux canaux ioniques artificiels, différents monomères cyclopropane-1,1- dicarboxylates porteurs d'éthers-couronne ont été synthétisés. La polymérisation anionique par ouverture de cycle de ceux-ci a été étudiée en utilisant soit le thiophénolate de sodium soit le système thiophénol / ButP4 comme amorceur. Ces travaux ont également permis l'obtention d'un nouveau type de poly(éther-ester) qui s'est révélé intéressant comme perméabilisant membranaire. Les interactions des oligo(éther-ester)s avec des membranes modèles planes, des vésicules unilamellaires et des cellules ont été étudiées en collaboration avec des physiciens et des biologistes. Des résultats prometteurs en termes de transport d'ions ont été obtenus et sont présentés dans ce mémoire

Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux. / Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density.

Le domaine des polymères biosourcés connait une croissance rapide mais se pose toujours le problème d’une synthèse plus respectueuse de l’environnement. En cela, la catalyse enzymatique est une voie prometteuse. Ce travail vise donc à étudier et comprendre la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (eROP) afin d’en dépasser les limitations qui sont principalement : une cinétique lente, une faible masse molaire des polymères obtenus ou une variété limitée des fonctions chimiques polymérisables. La première partie de notre étude, portant sur les lactones, a mis en évidence la possibilité d’activer la réaction via une amine tertiaire. La seconde, qui traite des thiolactones, a mis en exergue des mécanismes spécifiques de copolymérisation avec plusieurs étapes de croissance de chaînes. Enfin, nous avons synthétisé des polyesters porteurs d’acides aminés, ouvrant ainsi la voie à des polymères « fonctionnalisables » et à de nouvelles architectures macromoléculaires. / The field of biobased polymers is experiencing a rapid growth but the development of more environmentally friendly synthesis methods remains a problem. With this in mind, enzymatic catalysis is a promising tool but it has some limitations such as slow polymerization kinetics, the low molecular weight of the produced polymers and a limited range of polymerizable monomers. This work aims at a better understanding of the enzymatic ring opening polymerization reactions (eROP) with a view to overcoming these limitations. To achieve this, three main topics have been investigated. The first, focusing on lactones, has demonstrated the possibility of activating the polymerization reaction with a tertiary amine. The second part, dealing with thiolactones as sulfur-based monomers, highlighted specific copolymerization mechanisms comprising of several distinct steps of polymer chain growth. Finally, polyesters bearing amino acids were synthesized, thus paving the way for functionalizable polymers and new macromolecular architectures.

Une série de complexes à base de titane porteurs de ligands aminodiols de différentes configuration (mélange de diastéréoisomère, meso, racémique ou chiral) ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Ces complexes ont ensuite été utilisés comme amorceurs pour la polymérisation par ouverture de cycles de différents monomères hétérocycliques (L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone et triméthylène carbonate) via un mécanisme de coordination-insertion. Tous les complexes se sont révélés efficaces pour la polymérisation des lactides que ce soit en solution à 70°C ou en masse à 130°C avec un bon contrôle. Lors de la polymérisation du rac-lactide, le complexe porteur du ligand racémique a permis d‟obtenir un polylactide partiellement heterotactique, alors que tous les autres complexes n‟ont conduit qu‟à des polymères atactiques. Tous les complexes se sont également révélés très actifs pour la polymérisation de la caprolactone aussi bien en solution qu‟en masse à 70°C avec un bon contrôle. Des études cinétiques réalisées en solution ont permis de mettre en évidence un ordre cinétique unitaire en monomère. De bonnes activités ont également été obtenues pour la polymérisation de la butyrolactone et du triméthylène carbonate. De plus, le bon contrôle de ce type de la polymérisation a permis de synthétiser des copolymères à blocs du L/rac-lactide et de caprolactone. Enfin, la copolymérisation aléatoire de ces 2 monomères a permis de mettre en évidence une réactivité inversée par rapport aux réactions d'homopolymérisation. / A series of titanium isopropoxides complexes coordinated by enantiopure, racemic, meso and diastereomeric aminodiol ligands have been prepared and characterized by spectroscopic techniques. The complexes were tested as initiators for the ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters such as L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone and trimethylene carbonate via coordination-insertion mechanism. In lactide polymerizations, all complexes showed significant activity both in solution at 70°C and in bulk at 130°C with a good control. The complex derived from rac-aminodiol ligand gave partially heterotactic polylactide in ROP of rac-lactide, whereas all other complexes yielded atactic polylactides. For caprolactone polymerizations, all complexes were found to be effective initiators under both solution and bulk conditions (up to 60% monomer conversion was reached within 10 min in bulk condition at 70°C), again with good control. Kinetic studies of ROP of lactides and caprolactone in solution conditions have been investigated and showed a first kinetic order in monomer. Significant activities were also observed for (ROP) of butyrolactone and trimethylene carbonate. Block copolymers of caprolactone and lactides were successfully synthesized with these catalytic systems by sequential polymerization techniques. The complexes were also tested as initiators for the production of random copolymers containing caprolactone and lactides and a reverse order of reactivity was observed between lactide and caprolactone compared to homopolymerization.

Le poly(acide lactique) (PLA), un polyester bio-ressourcé et biodégradable, est un candidat majeur pour la substitution des polymères issus de ressources fossiles. Le contrôle méticuleux de sa microstructure permet de modifier ses propriétés physiques. Dans ce contexte, ce manuscrit rapporte le design de complexes originaux de métaux trivalents et leur utilisation pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) stéréosélective du lactide racémique (rac-LA). Ainsi, (i) les complexes M-Salen chiraux (M = Al, Ga, In, Salen = (1,2-diphényléthane)bis(phénoxyimine)) ont permis de confirmer l’aptitude des précatalyseurs aluminiques à être isosélectifs (Pm = 0.90) pour la ROP du rac-LA dénotant toutefois de leur faible activité. L’utilisation du gallium et de l’indium dans le but d’augmenter l’activité des systèmes catalytiques correspondants n’a pas permis de conserver la stéréosélectivité. Des études cinétiques et microstructurales ont permis d’établir les mécanismes de ROP et de stéréocontrôle ; (ii) les nouveaux ligands Salan rigidifiés par un cœur hydropyrimidine ((hydropyrimidine)bis(méthylène))diphénol), ont révélé une activation Csp3-H intramoléculaire inattendue avec le gallium et l’indium menant à des entités zwitterioniques originales. Les études mécanistiques par RMN, GC et calculs DFT ont permis de décrire le mécanisme alors mis en œuvre ; (iii) un précatalyseur hétéro-bimétallique yttrium/lithium et basé sur un ligand chiral dérivé de la binaphthylamine, a permis d’engendrer un PLA quasiment parfaitement hétérotactique (Pr = 0.99) ; (iv) finalement, de nouveaux ligands chiraux à base de proline pourront permettre de s’orienter vers l’utilisation de métaux divalents (Zn, SnII…), dans le but d’accéder à des systèmes stéréosélectifs faisant preuve d’une meilleure activité catalytique. / Poly(lactic acid) (PLA) is one of the most promising bio-resourced and biodegradable polymers and may constitute a viable alternative to petroleum-based materials. Its physical properties can be tuned by an accurate control of his microstructure. In this context, this manuscript relates the design of original complexes of trivalent metals and their further use for the stereoselective ring-opening polymerisation (ROP) of racemic lactide (rac-LA). Hence, (i) the chiral M-Salen complexes (M = Al, Ga, In, Salen = (1,2-diphenyl-ethane)bis(phenoxyimine)) have confirmed the isoselectivity exhibited by aluminium precatalysts for the ROP of rac-LA (Pm = 0.90) but also their limited activity. The gallium and indium congeners were prepared to enhance the catalytic activity, but resulted on substantial loss of stereoselectivity. The ROP and stereocontrol mechanisms were both investigated by kinetic monitoring and by microstructural analysis of the polymer; (ii) novel Salan ligands rigidified by a hydropyrimidine core ((hydropyrimidine)bis(methylene))-diphenol) have led to unexpected intramolecular Csp3–H activation with gallium and indium, affording unusual zwitterionic complexes. NMR and GC studies as DFT computations have been implemented to understand the mechanism for this process; (iii) a hetero-bimetallic yttrium/lithium precatalysts based on a chiral binaphthylamine backbone has led to highly heterotactic PLA (Pr = 0.99); (iv) finally, new chiral ligands should afford complexes of divalent metals (Zn, SnII…) that should yield access to stereoselective catalytic systems featuring increased activity.