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Fingering instabilities can be observed when studying many different phenomena and display elegant pattern formation. Adhesion-induced fingering instabilities, discovered in the early 2000s, are instability patterns that arise when elastic films are sandwiched between two rigid surfaces. In this thesis we investigate this adhesion-induced fingering instability in thin elastic films. This work builds upon previous research into this instability. Experiments based on studies in the literature were performed to further examine past results; general scaling rules were confirmed, but discrepancies between current and past data show that there is still much to understand theoretically. We also perform novel experiments to elucidate the effects of strain on the instability pattern. It is found that the pattern aligns with the direction of strain in a thin film. We provide a theoretical model to explain this result. / Thesis / Master of Science (MSc)

The thesis is divided into two parts. The first part deals with the research work carried out on the synthesis and chemical modification of nanomaterials whereas the second part describes the preparation and characterisation of polymer films and their use as separation membranes. Part I of the thesis describing the synthetic strategies and chemical manipulation schemes employed on various types of nanomaterials is divided into six chapters. Chapter 1 describes a chemist’s approach towards synthesizing and tuning the properties of different classes of nanomaterials along with a brief account of their potential applications. Chapter 2 of the thesis describes the synthesis and characterization of various metal nanostructures (viz. nanoparticles, nanorods, nanosheets etc.) of nickel, ruthenium, rhodium and iridium using a solvothermal procedure. Chapter 3 deals with the nanoparticles of the novel oxide metal ReO3. ReO3@Au, ReO3@Ag, ReO3@SiO2 and ReO3@TiO2 core-shell nanostructures with ReO3 as the core nanoparticle have been synthesized through a two-step process and characterized. Dependence of the plasmon band of the ReO3 nanoparticles on the interparticle separation has been examined by incorporating the nanoparticles in various polymer matrices and the results compared with those obtained with gold nanoparticles. Chapter 4 presents the dispersion of nanostructures of metal oxides such as TiO2, Fe3O4 and ZnO in solvents of differing polarity (water, DMF and toluene) in the presence of several surfactants. In Chapter 5 of the thesis, fluorous chemical method of separation of metallic and semiconducting single-walled carbon nanotubes is described. This method involves the selective reaction of the diazonium salt of a fluorous aniline with the metallic nanotubes in an aqueous medium and subsequent extraction of the same in a fluorous solvent leaving the semiconducting nanotubes in the aqueous layer. Chapter 6 presents the studies on the interaction of single walled nanotubes and graphene with various halogen molecules (I2, IBr, ICl and Br2) of varying electron affinity probed by employing Raman spectroscopy and electronic absorption spectroscopy. Part II of the thesis describes a general method of fabricating ultrathin free-standing cross-linked polymer films and their subsequent use as separation membranes. A particular class of 1-D nanomaterials namely cadmium hydroxide nanostrands were used in this method throughout, to generate a sacrificial layer upon which the polymer films were generated.

The active response of a series of polymeric materials was investigated. Both solvent activated and light activated thin films and wire systems show dynamic behaviors when exposed to different stimuli. Solvent mediated fluxional behavior of polymer thin films involved extensive, rapid curling both on infusion and evaporation of good solvents. These films can be either lab-fabricated ones or commercial ones, and the curling behavior can be as fast as seconds. Conditions including polymer materials, chosen solvents, and film geometry can affect the behavior. Methods that allowed for the creation and retention of distorted wire structures were also developed; the asymmetric sputtering of metal components on micron-sized wires permitted for the capture of curled wire components on solvent exposure. The asymmetric metal coated wires which were fabricated within a template of glass capillary arrays (GCA) membrane have shown instant (< 1 s) deformation when exposed to the proper solvents. Deformed shapes can be retained or the original linear shape recovered, depending on the metal film thicknesses. Photostimulation of wires was also investigated and showed a notable dynamic response but not as extensive as with the solvent induced behavior. Micron sized wires made with azobenzene-polyacrylate, exhibited a bending behavior when irradiated with 365 nm UV light and recovered under visible light. The bending behavior can be as slow as several minutes per degree while recovery was relatively faster. Additional efforts with polymers involved the formation of polymeric organic-inorganic hybrids where organic monomers, grafted to perovskite layers, were polymerized within the oxide’s interlayers. Reactions were carried out on protonated perovskite, hydrogen lanthanum niobate (HLaNb2O7). Alcoxyl groups were first grafted to the oxide and the monomer was substituted by exchange reaction with the alcoxyl groups.

Zur Darstellung von Edelmetallnanopartikelüberstrukturen werden zunächst kolloidale Lösungen von Gold, Silber, Platin und Palladium synthetisiert. Dafür wird eine modifizierte Syntheseprozedur für Citrat stabilisierte Goldnanopartikel in wässriger Lösung unter Verwendung gleicher Konzentrationen auf die Systeme Silber, Platin und Palladium übertragen. Die Nanopartikellösungen werden mittels Absorptionsspektroskopie und Elektronenmikroskopie in mittlerer und hoher Auflösung charakterisiert. Die Platinnanopartikel werden verwendet, um mittels Keim vermitteltem Wachstum größere Platinnanopartikel darzustellen. Die resultierenden annähernd sphärischen Partikel haben eine sehr enge Größenverteilung mit einer Standardabweichung von drei bis sieben Prozent. Mit bis zu zwei Schritten des Keim vermittelten Wachstums können Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Nanometern hergestellt werden. Hochauflösende Elektronenmikroskopie zeigt, dass die Oberfläche der Partikel aus Platinkristalliten mit Durchmessern weniger Nanometer besteht, was zu einer Oberflächenrauhigkeit von drei bis zehn Nanometern führt. Mittels eines Kern-Schale-Modells werden Einzelteilchenextinktionsspektren berechnet, welche in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten Extinktionsspektren des dispergierten Ensembles sind. Eine über weite Bereiche des sichtbaren Spektralbereichs lineare Abhängigkeit des Extinktionsmaximums vom Partikeldurchmesser wird beobachtet. Dadurch und zusammen mit der Einheitlichkeit der synthetisierten Platinsphären eröffnen sich Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Photonik, der Nanooptik und der oberflächenverstärkten Ramanspektroskopie. Geordnete Überstrukturen der Edelmetallnanopartikel können durch Infiltrieren von Templaten aus Block-Copolymer-Filmen mit wässriger Nanopartikellösung synthetisiert werden. In Abhängigkeit von der Vorbehandlung der Polymerfilme werden entweder zweidimensional periodische Anordnungen mit einer Periodizität von weniger als 30 Nanometern oder Fingerabdruck ähnliche Anordnungen mit einem Rillenabstand im selben Größenbereich hergestellt. Durch Entfernen des Polymers entstehen ein- bzw. zweidimensionale Anordnungen aus Platinnanodrähten bzw. -Nanopartikeln auf einem Siliziumwafer. Diese hochgeordneten Strukturen sind von fundamentalem Interesse für die Entwicklung von nanometerskaligen Schaltkreisen, Sensoren und als Substrate für die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie. Für die Herstellung ungeordneter Überstrukturen werden zwei unterschiedliche Ansätze gewählt: direkte Destabilisierung von Nanopartikellösungen, welche zu Hydrogelen und durch Trocknung zu Aerogelen führt, und Immobilisierung von Nanopartikeln auf einem in die Lösung implantierten Pilzmycel. Aus Gold-, Silber- und Platinnanopartikeln werden monometallische Hydro- und Aerogele synthetisiert. Unterschiedliche Destabilisierungsmittel sowie unterschiedliche Methoden zur Aufkonzentration der Nanopartikellösungen werden getestet. Abhängig von der Methode werden gelartige Überstrukturen mit teilweise komplexen Morphologien aus hierarchischen Anordnungen von Primär-, Sekundär-, Tertiärpartikeln beobachtet. Bimetallische Hydro- und Aerogele können aus Mischungen von Gold- oder Platin- mit Silbernanopartikellösungen hergestellt werden. Hochauflösende TEM-Aufnahmen zeigen ein polykristallines Netzwerk aus 2 bis 10 Nanometer dicken Drähten. Erste BET-Messungen zeigen, dass die Gold-Silber-Netzwerke eine Oberfläche von etwa 48 m2/g besitzen. Diese Systeme aus monometallischen und bimetallischen Nanopartikeln stellen erste Ansätze für hochporöse templatfreie Hydro- und Aerogele dar und besitzen großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Gasphasenkatalyse, da fast die gesamte Oberfläche aus Übergangsmetall besteht. Es wird für eine Auswahl an unterschiedlichen Pilzen gezeigt, dass deren Wachstum direkt in den synthetisierten Nanopartikellösungen möglich ist. Ohne weitere Funktionalisierung findet eine Anlagerung von Nanopartikeln auf der Pilzoberfläche statt. Starke Variationen in den Affnitäten verschiedener Pilze zu den unterschiedlichen Metallnanopartikeln werden beobachtet. Auch werden Unterschiede der Nanopartikelaffnität mit Variation der Morphologie innerhalb desselben Hybridsystems beobachtet. Ein Platin-Pilz-Hybrid wird in wässriger Lösung erfolgreich als Katalysator einer Redoxreaktion getestet. Solche Hybridstrukturen besitzen ebenso wie die oben beschriebenen Aerogele großes Potential für den Einsatz in der heterogenen Katalyse, wobei die Verwendung von Pilzmycel als Trägermaterial eine kostengünstige Darstellung größerer Katalysatormengen ermöglichen könnte.

L'objectif principal de cette thèse est de mettre en évidence l'effet de la méthode de préparation sur la dynamique de relaxation des polymères en films minces. Nous nous sommes focalisés en particulier sur l'importance de la maîtrise du taux d'évaporation du solvant lors de la préparation des films, en termes de contrôle de la magnitude des contraintes résiduelles et les conséquences engendrées sur les propriétés physiques. Dans un premier temps, nous exposons la problématique de déviation des propriétés de polymères en films minces et le lien avec la technique de préparation. Nous décrivons un moyen simple permettant de contrôler le taux d'évaporation du solvant en ajustant la concentration de la solution et la vitesse de rotation de la tournette. Les expériences de démouillage nous ont permis de suivre l'effet du taux d'évaporation du solvant sur les propriétés viscoélastiques des polymères près de la Tg. Les résultats obtenus sur des films minces de polystyrène mettent en évidence le rôle de la méthode de préparation sur la probabilité de rupture des films, les temps caractéristiques de relaxation, la dynamique de démouillage et la magnitude des contraintes résiduelles. Dans une seconde partie, nous présentons également une expérience basée sur la propagation des fissures dans les films minces vitreux. Une simple observation microscopique, ainsi que des imageries en AFM permettent de prouver le rôle du taux d'évaporation du solvant lors de la préparation. Enfin, nous explorons une nouvelle approche expérimentale portant sur la possibilité d'investigations en temps réel et lors de démouillage la relaxation moléculaire des chaînes dans les films minces par des mesures diélectriques directes. Nous avons réussi à prouver non seulement un rôle de la méthode de préparation des films mais également que la restauration du comportement du polymère en volume « bulk » est possible en fonction du temps quelques soient les paramètres du film. Nous confirmons ainsi que les propriétés anormales observées dans les films minces spin-coatés sont dictées par l'état métastable provoqué par la méthode de préparation / The aim of this work is to highlight the influence of the sample preparation on the relaxation dynamics of supported polymer thin films. We focus in particular on the importance of tuning the solvent evaporation rate during films preparation, in terms of controlling the magnitude of residual stresses, and the impact on the physical properties. Firstly, we expose the deviation of the polymer behavior in thin polymer films related to the preparation technique. Then, we describe how the solvent evaporation rate can be precisely tuned by varying the concentration of the solution and the rotation rate of the spin coater. Dewetting experiments allowed us to investigate the effect of the solvent evaporation rate on the viscoelastic behavior of the polymers near the Tg. The probability of films rupture, the characteristic time, dewetting dynamics and the magnitude of residual stresses are deduced to prove the impact of sample preparation. In the second part, we present cracks propagation experiments in glassy thin films. A simple microscopic observation, as well as AFM imaging are used to emphasize the role of the solvent evaporation rate during the preparation. Finally, we present a new experimental approach to investigate in real time and during dewetting the dynamics of polymers in thin films by direct dielectric measurements. We have successfully proved not only the impact of sample preparation but also the restoration of the bulk behavior of polymers is possible during the time whatever the film parameters. We therefore confirm that the anomalous properties observed in spin-coated films are governed by the metastable state induced by the sample preparation

Cette thèse a consisté à étudier la réaction d'acétalisation en milieu aqueux de l'alcool polyvinylique (PVA) par un aldéhyde non hydrosoluble à longue chaîne alkyle (10-14 carbones) porteur d'une fonctionnalité vinyle en bout de chaîne, pour des conditions spécifiques : concentration en polymère de 8 % massique et degrés d'acétalisation (DA) faibles (<5,6 mol%). L'objectif de cette réaction de greffage est l'obtention de films obtenus par évaporation de solvant ayant une fonctionnalité de surface. L'influence des paramètres de réaction (concentration en réactifs, pH) sur la cinétique a été étudiée sur un composé modèle, le pentane-2,4-diol, puis sur le PVA. Une méthode de dosage par RMN 1H a permis d'identifier et de quantifier les composés en présence dans le milieu de réaction.Un objectif de la thèse a été de maximiser le DA en conservant une viscosité adéquate pour un procédé d'enduction. Pour cela, l'impact du greffage par le 10-undécénal sur l'organisation et les propriétés rhéologiques des solutions d'un PVA référence à 8 % massique a été étudié en premier lieu jusqu'à un DA de 1,85 mol%. Une méthode de quantification de faibles quantités de groupements vinyle en surface des films de PVA acétalisé a permis d'étudier leur orientation en surface pour une gamme de DA de 0 à 1,48 mol%.L'influence de la masse molaire du PVA et de la longueur de chaîne alkyle de l'aldéhyde sur la cinétique d'acétalisation et son impact sur la viscosité des solutions ont également été étudiés. L'utilisation d'un PVA de masse molaire plus faible apparait être un moyen efficace de maximiser le DA tout en conservant une viscosité acceptable pour un procédé d'enduction / This PhD work dealt with the study of the acetalization reaction of polyvinyl alcohol (PVA) in aqueous medium by non-water soluble aldehydes bearing long alkyl chains and a vinyl end group such as 10-undecenal in specific conditions: in 8 wt% concentrated PVA solutions and with low acetalization degree (AD) from 0.33 mol% to 5.6 mol%. The main purpose of this grafting reaction is to obtain an activated surface on water casted polymer films. First, the impact of reactants concentrations, pH and reaction atmosphere on the acetalization kinetics was studied with a model compound first, pentane-2,4-diol, then with PVA. A new 1H NMR titration method allowed to carry out in situ quantification of the amount of reactant and of grafted aldehyde.On main objectives of this work was to obtain the highest DA while keeping PVA solutions viscosity as low as possible to keep a sufficiently low solution viscosity for a solvent cast process. The impact of AD by 10-undecenal on PVA solution organization and on the rheological properties of 8 wt% PVA aqueous solutions were investigated first until 1.85 mol% AD. A surface vinyl groups quantification method was developed through chemical labeling of the vinyl groups at the surface of solvent casted PVA films and 1H NMR titration of the labels. This method allowed the study of vinyl groups orientation toward the surface of acetalized PVA films until 1.48 mol% AD.The influence of PVA molar mass and of aldehyde alkyl chain length on acetalization kinetics and solutions viscosity was also studied. The use of a low molar mass polymer appeared to be an efficient way to obtain highly modified films while keeping a low 8 wt% acetalized PVA solution viscosity

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Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la modélisation du comportementthermomécanique de films thermoplastiques déformés à l’état caoutchoutique. Lamodélisation du comportement des films amorphes isotropes est réalisée sur la base desmodèles de Lodge ou MSF. L’amélioration des prédictions des modèles pour destempératures de déformations proches de la température de transition vitreuse est possible enconsidérant dans le spectre des temps de relaxation des temps courts provenant de la zone detransition vitreuse. La modélisation du comportement de films amorphes anisotropes a étéeffectuée en considérant que l’anisotropie est due à une pré-déformation équivalente lors duprocédé de fabrication.Au cours de cette étude, les relations entre l’orientation de la phase cristalline et les propriétésmécaniques à température ambiante des films semi-cristallins ont été démontrées Au cours dela déformation à l’état caoutchoutique de ces films, la phase cristalline tend à s’orienterparallèlement à la direction de sollicitation par fragmentation des cristaux initiaux. En sebasant sur ces observations expérimentales, la modélisation du comportement mécanique desfilms semi-cristallins est possible en découplant les contributions en contrainte de la phasecristalline et de la phase. La réorientation des cristaux génère un phénomène de durcissementstructural sous contrainte qui peut être prédit par le modèle. / The work presented in this manuscript is devoted to the modeling of the thermomechanicalbehavior of polymer films deformed at the rubbery state. The modeling of the isotropicamorphous films is realized using the Lodge and the MSF models. For deformations appliednear the glass transition temperature, the predictions of these models are improved byincluding relaxation times coming from the glass transition domain in the spectra. Forpre-oriented amorphous films, the anisotropy is modeled by considering that it is due to aprevious equivalent deformation during the fabrication process.The relationship between the crystalline phase and the mechanical behavior at roomtemperature for the semi-crystalline films is established. During the deformation at therubbery sate of the semi-crystalline films, a reorientation of the crystalline phase occurs alongthe stretching direction. Based on the experimental observations, a semi-empirical model isdeveloped in order to describe the mechanical behavior of the semi-crystalline films. In thismodel, the contributions of both phases, amorphous and crystalline are separated. Thereorientation of the crystalline phase leads to a strain hardening stage which could bepredicted by the model