Le but de cette étude était de déterminer si le partage de petites molécules dans un système d'emballage/aliment change lorsque le polymère passe d’un état vitreux à caoutchoutique. La sorption par un polystyrène amorphe vitreux est un processus très lent. L’hystérésis observée entre les cycles de sorption et de désorption du n-hexane peut être due principalement à la variation de la vitesse à laquelle le système évolue au voisinage de la Tg et à une augmentation du volume libre dans le polymère. La sorption de vapeur de n-hexane ne modifie pas l’état physique du système, alors que celle du toluène induit un passage de l’état vitreux à caoutchoutique. Toutefois, le comportement du coefficient de partage du système toluène/PS reste inchangé lors de la transition vitreuse du système. L'effet de plastification provoquée par la sorption des composés volatils a été étudié. La sorption de certains composés volatils induit un abaissement significatif de la température de transition vitreuse du polystyrène. L'effet plastifiant du n-hexane lors de sa sorption par le PS était plus forte que celle des autres composés étudiés. Les valeurs de coefficients de partage du p-xylène et de l'éthylbenzène entre un film de polystyrène et l'éthylène glycol sont plus faibles que celles du n-hexane et du toluène à 25 °C. Finalement, malgré les modifications structurales induites par la sorption, l’énergie d’activation du coefficient de partage n’est pas significativement modifiée lors de la transition vitreuse. / The aim of this work was to find out whether the partitioning behavior of small molecules in a polymer food packaging system changes as the system traverses through its glass transition. Sorption in glassy amorphous polystyrene is a very slow process. The large hysteresis between sorption-desorption cycles of n-hexane/PS was hypothesized to be mainly due to varying rate at which the glass transition temperature was reduced and increase in system’s volume. The equilibrium sorption in glassy amorphous polystyrene at 25 °C, of n-hexane vapor did not modify the state of the system, whereas that of toluene vapor modified the system’s state significantly. The partitioning behavior of toluene/PS remained unchanged across the glass transition of the system. The plasticization effect caused by sorption was studied and revealed that it modifies the glass transition of a volatile/PS mixtures quite significantly. Such information is useful in knowing state modifications of the system as long as sorption/migration occurs, and thus assisting interpretation. The plasticizing effect of n-hexane in amorphous PS was stronger than that of three other volatiles studied. The estimated partition coefficient values of p-xylene and ethylbenzene between polystyrene film and ethylene glycol were several times lower than the experimental values of n-hexane and toluene at 25 °C. Finally, glass transition or change from glassy to rubbery states and vice-versa does not significantly modify the activation energy of sorption.

Les plasmas de décharges électriques qui entrent en contact avec des liquides ont suscité beaucoup d'attention depuis une cinquantaine d’années. En effet, les décharges avec des liquides se caractérisent par une réactivité chimique importante. Afin d’optimiser cette réactivité, de nombreuses études ont été effectuées en fonction de différents paramètres, tels que la configuration géométrique d’électrode, la composition du gaz, l’alimentation électrique (polarité, amplitude et fréquence), etc. Les travaux de recherche sur le traitement de l'eau par plasma et les applications environnementales ont débuté il y a plusieurs années. Plus récemment, la pollution par le plastique dans l’environnement marin et terrestre a créé un nouveau domaine d’applications des plasmas, en particulier ceux qui sont couplés avec un milieu liquide. Dans ce mémoire de maîtrise, les décharges en milieu liquide sont appliquées à la dégradation de polystyrène (PS) solide dans l’eau. Le point de départ de cette étude a été la réalisation d’un montage pointe - pointe : l’électrode de masse est immergée dans de l’eau déionisée et l’électrode de haute tension se trouve au-dessus de la phase liquide. Le PS se situe à l’interface air/eau. Une étude paramétrique est effectuée afin d’établir les paramètres optimaux pour la dégradation, en particulier la fréquence de répétition des décharges pour des valeurs entre 2 et 10 kHz. Pour ce faire, l’étude des caractéristiques électriques ainsi qu’optiques de chaque décharge permet de suivre ses propriétés au cours du traitement et de les coupler à la perte de masse de PS. À partir de ces données, il est possible de mettre en évidence un changement de régime de décharge à haute fréquence (10 kHz) : transition d’un streamer à un spark. De ce fait, il a été possible d’établir le rôle potentiel de chaque régime (streamer à spark) dans la dégradation du PS. Cette étude a permis de proposer un mécanisme de dégradation du polystyrène. Ainsi, nous avons trouvé qu’à 10 kHz, la dégradation du PS était maximisée avec une réduction de la masse de 83%, tandis qu’elle est de 50% à 5 kHz après traitement par un nombre de décharges équivalent. La caractérisation par FTIR du PS a montré que sa composition chimique ne change pas pendant la dégradation. Cependant, l’analyse de l’eau par résonance magnétique nucléaire a permis d’identifier la présence d’une faible quantité d’éthylbenzène comme sous-produit de dégradation. Les résultats présentés dans ce mémoire représentent une contribution à la compréhension de la dégradation de plastique par décharges électriques en milieu liquide. / Electric discharge plasmas that come into contact with liquids have attracted a great deal of attention over the last fifty years. Indeed, discharges with liquids are characterized by significant chemical reactivity. In order to optimize this reactivity, numerous studies have been carried out in relation to various parameters, such as electrode geometry, gas composition, power supply (polarity, amplitude and frequency), and so on. Research into plasma water treatment and environmental applications began several years ago. More recently, plastic pollution in the marine and terrestrial environment has created a new field of applications for plasmas, particularly those coupled with a liquid. In this master's thesis, liquid discharges are applied to the degradation of solid polystyrene (PS) in water. The starting point for this study was the realization of a tip-to-tip set-up. The ground electrode is immersed in deionized water, and the high-voltage electrode is above the liquid phase. The PS is located at the air/water interface. A parametric study is carried out to establish the optimum parameters for degradation, in particular the discharge repetition frequency for values between 2 and 10 kHz. The study of the electrical and optical characteristics of each discharge makes it possible to monitor its properties during processing, and to couple them to the mass loss of the PS. From these data, it is possible to highlight a change in discharge regime at high frequency (10 kHz): transition from streamer to spark. As a result, it was possible to establish the potential role of each regime (streamer to spark) in PS degradation. This study enabled us to determine the degradation mechanisms of polystyrene. We found that PS degradation was maximized at 10 kHz, with a mass reduction of 83%, while it was 50% at 5 kHz after treatment with an equivalent number of discharges. FTIR characterization of the PS showed that its chemical composition did not change during degradation. However, nuclear magnetic resonance analysis of the water identified the presence of a small amount of ethylbenzene as a degradation by-product. The results presented in this thesis represent a contribution to the understanding of plastic degradation by electrical discharges in liquid systems.

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur. / Electrospinning is a simple method for the preparation of polymer fibers with diameters of hundreds of nanometers to a few micrometers. Although it is a versatile method, some issues remain in the control of the structure and properties of electrospun fibers. In this study, fibers electrospun from polystyrene (PS)/poly(vinyl methyl ether) (PVME) blends were characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that fibers electrospun from benzene are miscible while a phase separation occurs when the fibers are electrospun from chloroform. While films cast from chloroform show poor mechanical properties, immiscible fibers are ductile. The effects of the blend composition and the solvent on the fiber diameter and morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy. Afterwards, contact angle measurements were made to evaluate the hydrophobicity of the fibers which decreases as hydrophilic PVME is added to the blend; the values for the fibers were found to be 60° higher than their equivalent in films. PVME was selectively removed from the immiscible fibers by complete immersion into water. Infrared spectroscopy revealed that this process increases the PS content from 70 to 95% for immiscible fibers but only to 75% for miscible fibers. These results show that the PVME-rich phase is almost completely distributed on the fiber surface, which was confirmed by atomic force microscopy (AFM) and SEM. Finally, the electrospinning of PS/PVME blends from chloroform/benzene solutions was studied. The presence of chloroform, even as a residual amount, causes a phase separation just as it does in fibers electrospun from pure chloroform.

Nous étudions la structure des solutions concentrées de polyélectrolytes (PE). Celle-ci n’a fait l’objet que de rares études expérimentales et aucun ordre d'orientation n'a jamais pu être observé dans les solutions de PE flexibles et semi-flexibles, bien que des travaux théoriques, basés sur l’approche d’Onsager, prévoient l'apparition d'une phase nématique aux fortes concentrations. Nous avons mesuré la position q* dans l'espace réciproque du pic présent dans la fonction de corrélation des solutions de PE fortement chargés obtenue par diffusion de rayonnement (DXPA et DNPA), et avons confronté sa variation avec la concentration c aux lois d'échelles théoriques q*~ca. Nous avons combiné des très fortes concentrations avec une haute résolution spatiale. La rigidité intrinsèque du PE est le paramètre clef de l’étude. En effet, le PSS, PE flexible, présente 3 régimes déjà connus : a=1/2 -régime semi-dilué- a=1/4 -régime concentré- un régime « ionomère » aux plus fortes concentrations pour lequel a=0. Le PDADMAC, PE semi-flexible, présente un comportement plus original puisque 4 régimes se succèdent : régimes semi-dilué et concentré avec a=1/2 et 1/4, puis deux régimes pour lesquels a=1 puis 1/2 qui sont totalement inédits. Le PaMSS, de rigidité intrinsèque intermédiaire, présente un comportement ambivalent, puisque les régimes semi-dilué et concentré précèdent un régime où a=1, puis un comportement « ionomère ». Nous introduisons un modèle simple permettant d'interpréter la succession des régimes a=1 puis 1/2 par l'apparition d'un ordre d'orientation. Nous discutons aussi les différences observées par DXPA et DNPA, et le rôle de la force ionique, variée par ajout de sel. / The structure of concentrated polyelectrolyte (PE) solutions is studied. There is a lack of experimental data on these systems. Specifically, no orientational order has ever been observed in solutions of flexible or semi-flexible PE, even though the existence of a nematic phase has been theoretically predicted at high concentration. We have measured the position q* in the reciprocal space of the peak that is present in the correlation function of aqueous solutions of highly charged PE, obtained by scattering measurements (SAXS and SANS). We combined high spatial resolution and a very wide concentration range to compare the variation of q* versus the concentration c, with the predicted scaling laws q*~ca. The intrinsic stiffness of PE is the key parameter of our study. Indeed, PSS, a flexible PE, exhibits 3 regimes already described: a=1/2 -semi-dilute regime- a=1/4 -concentrated regime- an “ionomeric” regime at extreme concentrations, for which a=0. PDADMAC is semi-flexible and exhibits a unique series of exponents involving 4 regimes: semi-dilute and concentrated regimes with a=1/2 and 1/4, followed by 2 regimes associated with a=1 and 1/2 respectively, which are new and unpredicted for PE solutions. PaMSS has an intermediate intrinsic stiffness, and exhibits hybrid behaviour. The semi-dilute and concentrated regimes are followed by an a=1 regime, and then an “ionomeric” regime for extreme concentrations. We introduce a simple model which explains the succession of the a=1 and 1/2 regimes as the appearance of an orientational order. We also discuss the differences between SAXS and SANS measurements, and the role played by the ionic strength, when salt is added.

Différentes techniques de chromatographie liquide des polymères ont été étudiées selon leur principe d’élution et le comportement conformationnel des polymères suscité au sein de la phase stationnaire. De part leur capacité à caractériser des copolymères à blocs, la Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC CC) et la Chromatographie Liquide aux Conditions Limites de Désorption (LC LCD) ont été utilisées pour déterminer la composition chimique de copolymères à blocs à base de poly(oxyde d’éthylène) et de polystyrène. La LC LCD s’est distinguée par sa capacité à séparer de manière efficace les copolymères à blocs de leurs homopolymères parents. Cette méthode chromatographique a ensuite été optimisée afin d’être appliquée à une plus large gamme de masses molaires. / Several advanced techniques of liquid chromatography of polymers were studied according to their elution principle and the conformational behaviour of polymers along the stationary phase. Because of their potential to characterize block copolymers, Liquid Chromatography under Critical Conditions (LC CC) and Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD) were employed to determine the chemical composition of Poly(ethylene oxide) and Polystyrene based block copolymers. Interestingly, LC LCD was proved to be particularly efficiently to separate block copolymers from both their parent homopolymers. LC LCD method was then optimized to extend the applicable molar masses ranges.

Dans le contexte actuel marqué par une grande émergence des questions environnementales, de l’économie circulaire et du développement durable, la mise au point d’éco-matériaux représente un enjeu majeur qui offre une alternative aux plastiques recyclés en fin de cycles de vie.L’objectif de ce travail est de contribuer au développement de deux éco-matériaux à partir des biomasses végétales cultivables non alimentaires disponibles, associées à des polymères synthétiques recyclés en fin de cycles de vie.Il s’agit d’une part, de développer un matériau biosourcé constitué de polystyrène recyclé, renforcé de coques de cotonnier. Ce matériau devra être susceptible de se substituer au polystyrène dans des domaines d’applications diverses telles que la fabrication de pièces d’isolation thermique, d’habillage intérieur de voitures, des coques de portables cellulaires, d’ordinateurs, de photocopieurs et d’emballages divers.D’autre part, de développer des panneaux de particules en bois de tiges de cotonnier et de tiges de kénaf associés à un liant naturel (la colle d’os) pour une utilisation dans le domaine de l’isolation thermique d’intérieur en remplacement des panneaux de particules élaborés avec la colle urée formaldéhyde.L’influence des paramètres d’élaboration pour chacun des deux matériaux a été analysée. Après optimisation des conditions de mise en œuvre pour chaque matériau, la tenue mécanique, les propriétés thermiques et la microstructure ont été déterminées et optimisées dans chaque cas. / In the current context marked by a large emergence of environmental issues, the circular economy and sustainable development, the development of eco-materials represents a major challenge which offers an alternative to plastics recycled at end of life cycles.The objective of this work is to contribute to the development of two eco-materials from plant biomass non-cultivable food available, associated with synthetic polymers recycled at end of life cycles.It is a part, to develop a biosourced material constitutes of recycled polystyrene, strengthened of hulls of cotton. This material will be likely to be a substitute for polystyrene in areas of various applications such as the manufacture of parts for thermal insulation, interior trim from cars, the hulls of cellular mobile, computers, photocopiers, and various packaging.On the other hand, to develop particle board in wood of cotton stems and stalks of kenaf associated with a binder natural (the glue of bone) for use in the area of the thermal insulation of interior in replacing the panels of particles prepared with glue urea formaldehyde.The influence of the parameters for the development for each of the two materials was analyzed. After optimization of conditions of implementation for each material, the holding mechanical, thermal properties and the microstructure have been determined and optimized in each case.

L'objectif de ce travail est l'étude de l'influence de l'architecture des copolymères à blocs sur les propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, de nouvelles étoiles miktoarm amphiphiles AB2 -à base d'un bloc A hydrophobe de polystyrène et de différents blocs B hydrophiles de poly(acide acrylique), de poly(acide glutamique) et de poly(oxyde d'éthylène)- ont été élaborées en utilisant une stratégie de synthèse originale, fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisation « vivante/controlée » et de réactions de modification chimique des bouts de chaîne. Ensuite, nous avons comparé les comportements auto-associatifs en solution diluée des étoiles miktoarm amphiphiles PS-b-(PAA)2 et PS-b-(PGA)2 avec ceux des copolymères à blocs linéaires de même composition. Nous avons également étudié l'effet de deux stimuli externes sur le comportement des objets auto-assemblés : la force ionique et le pH. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-organisation à l'état fondu de trois familles de copolymères à blocs : un système « flexible-flexible » PS-b-(PAA)n=1 ;2 et deux systèmes « rigide-flexible » PS-b-(PGA)n=1 ;2 et PS-b-(PBLG)n=1 ;2.

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur. / Electrospinning is a simple method for the preparation of polymer fibers with diameters of hundreds of nanometers to a few micrometers. Although it is a versatile method, some issues remain in the control of the structure and properties of electrospun fibers. In this study, fibers electrospun from polystyrene (PS)/poly(vinyl methyl ether) (PVME) blends were characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that fibers electrospun from benzene are miscible while a phase separation occurs when the fibers are electrospun from chloroform. While films cast from chloroform show poor mechanical properties, immiscible fibers are ductile. The effects of the blend composition and the solvent on the fiber diameter and morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy. Afterwards, contact angle measurements were made to evaluate the hydrophobicity of the fibers which decreases as hydrophilic PVME is added to the blend; the values for the fibers were found to be 60° higher than their equivalent in films. PVME was selectively removed from the immiscible fibers by complete immersion into water. Infrared spectroscopy revealed that this process increases the PS content from 70 to 95% for immiscible fibers but only to 75% for miscible fibers. These results show that the PVME-rich phase is almost completely distributed on the fiber surface, which was confirmed by atomic force microscopy (AFM) and SEM. Finally, the electrospinning of PS/PVME blends from chloroform/benzene solutions was studied. The presence of chloroform, even as a residual amount, causes a phase separation just as it does in fibers electrospun from pure chloroform.

Ce travail vise à aider à l'optimisation du procédé d'élaboration de plaques de polystyrène expansé (PSE) produites par Lafarge-Plâtre en vue d'une meilleure maîtrise de leur post-retrait, défini comme le retrait dimensionnel différé dans le temps à partir de la stabilisation de la température à 20 °C, source du gauchissement, voire de la rupture, de complexes de doublage PSE/plâtre.<br />À cette fin, mon travail a essentiellement consisté à comprendre l'origine physico-mécanique d'un tel phénomène, en la validant expérimentalement. C'est ainsi que, grâce à la <br />collaboration de Jean-Louis Halary et d'André Dubault du Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et Macromoléculaire de l'ESPCI, j'ai pu expliquer comment le post-retrait du PSE peut provenir d'une mobilité moléculaire de transition secondaire, dite β, en combinant : <br />— la mise en évidence, par un essai de flexion 3 points à 20 °C, d'une flèche viscoélastique du polystyrène constitutif du PSE d'amplitude équivalente à celle du post-retrait (entre 0,3% et 1% sur 6 semaines), <br />— la détermination de la nature physique des mouvements de transition impliqués dans la mobilité moléculaire du polystyrène plastifié par du pentane (agent porogène dont la vaporisation conduit à la microstructure alvéolaire du PSE) par la mise au point d'un dispositif de suivi d'expansion de billes servant à fabriquer le PSE, <br />— une méthode de changement d'échelles par champs moyens dans un cadre thermoviscoélastique linéaire, isotrope, non-vieillissant, et anisotherme pour prendre en compte la nature du milieu poreux à porosité fermée dont la phase connexe solide est constituée par du polystyrène amorphe sur laquelle s'exerce une pression représentant l'action des pores au cours de toute l'histoire thermique suivant la fin du moulage du PSE.

Nous étudions la structure des solutions concentrées de polyélectrolytes (PE). Celle-ci n'a fait l'objet que de rares études expérimentales et aucun ordre d'orientation n'a jamais pu être observé dans les solutions de PE flexibles et semi-flexibles, bien que des travaux théoriques, basés sur l'approche d'Onsager, prévoient l'apparition d'une phase nématique aux fortes concentrations. Nous avons mesuré la position q* dans l'espace réciproque du pic présent dans la fonction de corrélation des solutions de PE fortement chargés obtenue par diffusion de rayonnement (DXPA et DNPA), et avons confronté sa variation avec la concentration c aux lois d'échelles théoriques q*~ca. Nous avons combiné des très fortes concentrations avec une haute résolution spatiale. La rigidité intrinsèque du PE est le paramètre clef de l'étude. En effet, le PSS, PE flexible, présente 3 régimes déjà connus : a=1/2 -régime semi-dilué- a=1/4 -régime concentré- un régime " ionomère " aux plus fortes concentrations pour lequel a=0. Le PDADMAC, PE semi-flexible, présente un comportement plus original puisque 4 régimes se succèdent : régimes semi-dilué et concentré avec a=1/2 et 1/4, puis deux régimes pour lesquels a=1 puis 1/2 qui sont totalement inédits. Le PaMSS, de rigidité intrinsèque intermédiaire, présente un comportement ambivalent, puisque les régimes semi-dilué et concentré précèdent un régime où a=1, puis un comportement " ionomère ". Nous introduisons un modèle simple permettant d'interpréter la succession des régimes a=1 puis 1/2 par l'apparition d'un ordre d'orientation. Nous discutons aussi les différences observées par DXPA et DNPA, et le rôle de la force ionique, variée par ajout de sel.