Le travail présenté dans ce mémoire de thèse porte sur la préparation de nouveaux nanocomposites polystyrène-argile en utilisant des argiles modifiées par divers tensioactifs cationiques polymérisables fluorés. Des systèmes de référence ont aussi été envisagés en utilisant des tensioactifs classiques de structure proche de celles des surfmers (surfmers et tensioactifs hydrocarbonés) et ce, afin de mettre en évidence le rôle joué par le groupement polymérisable et l’atome de fluor sur la structure et les propriétés des nanocomposites obtenus. Les propriétés de surface des tensioactifs ont été étudiées en termes de CMC, tensions de surface et enthalpies de micellisation de Gibbs afin d’évaluer le comportement en solution de ces tensioactifs. Ces tensioactifs ont été par la suite utilisés pour modifier une montmorillonite sodée via un processus d’échange cationique. Les organoargiles ainsi obtenues ont été caractérisées par IR, ATG et DRX. Les données DRX obtenues sont en faveur d’un alignement de la majorité des surfmers fluorés en bicouche La préparation des nanocomposites polystyrène-argile contenant diverses quantités d’organoargiles variant de 1 à 15% en utilisant la technique de polymérisation radicalaire en masse ou en solution, a montré l’effet positif de l’introduction d’une chaîne fluorée et d’une fonction polymérisable sur la stabilité thermique des nanocomposites. Des morphologies exfoliées ont été obtenues pour la majorité des nanocomposites fluorés préparés. Une relation structure-propriétés de surface et propriétés thermique a été établie sur la base des analyses ATG, DRX et TEM/MEB. / The work presented in this thesis focuses on the preparation of new polystyrene-clay nanocomposites using fluorinated polymerizable cationic surfactants as modifiers. Reference systems have also been proposed using conventional surfactants of similar structure than surfmers. The main objective is to highlight the role of the polymerizable group and the fluorine atoms on the structure and the properties of the obtained nanocomposites. The surface properties of surfactants were studied in terms of CMC, surface tensions and Gibbs enthalpies of micellization to evaluate the solution behavior of these surfactants. These surfactants were subsequently used to modify a sodium montmorillonite via cation exchange process. The resultant organoclays were characterized by IR, TGA and XRD analysis. XRD data are in favor of an alignment of the majority of fluorinated surfmers to form a bilayer structure while conventional surfactants tend to form a pseudotrimolecular layer. Determination of surfmer reactivity ratios by NMR was used to predict the behavior of these derivatives in radical copolymerization with styrene. Preparation of polystyrene-clay nanocomposite containing various amounts of organoclays from 1 to 15 wt% by radical polymerization process in bulk or solution, showed the positive effect of the introduction of fluorinated chain and polymerizable functional group on thermal stability of nanocomposites. Exfoliated morphologies were obtained for the majority of the fluorinated nanocomposite. A structure-surface and thermal properties relationship was established on the basis of TGA, XRD and TEM / SEM analysis.

Le travail qui est présenté dans ce manuscrit est le résultat d'une série d'expériences qui ont été effectuées à la fois à l'Université du Maine (IMMM Le Mans) et aux lignes de lumière lD10 et lD02 de l'ESRF (Grenoble) où j'ai passé la moitié de mon temps. Le projet que j'ai travaillé pendant trois ans a été principalement orienté sur l'étude des nanomatériaux qui ont été exposés au CO2 supercritique en utilisant de diffusion des rayons X. Par conséquent une partie de ce travail a été consacrée à la description des propriétés de ce fluide supercritique et comment il interagit avec des matériaux tels que les polymères par exemple. Les matériaux analysés ont été le polystyrène sous forme de film et des ilots, ensuite des matériaux meso-structures avec des tensioactifs fluorés et finalement le carbonate de calcium. Due à la taille nanométrique de tous ces matériaux, les techniques de rayons X qui ont été largement utilisés dans ce travail étaient Small angle X-ray scattering (SAXS), Grazing Small angle X-ray scattering ( (GISAXS) et X-ray reflectivity (XRR). / The work that is presented in this manuscript is the result of a series of experiments that were performed both at the Université du Maine (IMMM Le Mans) and at the ID10 and ID02 beam lines of the ESRF (Grenoble) where I have equally spent half of my time. The project I have been working on for three years was mostly oriented on the study by means of X-ray scattering probes of nanomaterials that were exposed to supercritical CO2. As a result another part of this work will be also dedicated to describing the properties of this supercritical fluid and how it interacts with materials such as polymers for instance. The analyzed materials were thin film and small island of polystyrene, then materials mesostructures using fluoro-surfactants and finally calcium carbonate. Due to the nanoscale of these materials, the X-ray probes that were extensively used in this work were Small Angle X-ray scattering (SAXS), Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) and X-ray Reflectivity (XRR).

Ce projet s’intéresse à la valorisation de deux résidus retrouvés dans les sites d’enfouissement: le polystyrène (PS) et le caoutchouc de pneus usés (SBR). En particulier, on propose de mélanger ces deux matières afin de produire un matériau de bonne qualité. Les procédés d’extrusion et d’injection ont été utilisés pour une large gamme de concentrations: entre 0 et 94% en poids de SBR. Afin d’améliorer la compatibilité entre les deux phases, un prétraitement par le PS en solution dans le toluène a été effectué sur les particules de caoutchouc. Pour évaluer l’efficacité du traitement, une caractérisation complète en termes de morphologie, densité, dureté et propriétés mécaniques (tension, flexion, torsion et impact) a été effectuée. De plus, deux types de matrice PS ont été comparées: un PS expansé (recyclé) et un PS cristal (vierge). Les résultats démontrent que le prétraitement permet d’améliorer les propriétés des mélanges. Par exemple, une augmentation de 20% du module de Young a été observée pour le PS expansé. Néanmoins, l’effet du traitement se fait surtout sentir pour des concentrations supérieures à 50% de SBR. / This project focuses on the revalorization of two residues found in landfills: polystyrene (PS) and waste tire rubber (SBR). In particular, it is proposed to mix both materials to produce a good quality compound. Extrusion and injection molding were used for a wide range of SBR concentration: between 0 and 94% by weight. To improve the compatibility between both phases, a pre-treatment with PS in solution (toluene) was carried out on the rubber particles. To assess the efficiency of the treatment, a complete characterization in terms of morphology, density, hardness, and mechanical properties (tension, bending, torsion, and impact) was performed. In addition, two types of PS (matrix) were compared: an expanded PS (recycled) and a crystal PS (virgin). The results show that pre-treatment improves the properties of the blends. For example, a 20% increase in Young's modulus was observed for expanded PS. However, the treatment was most effective for SBR concentrations above 50%.

Cette étude porte sur la régénération thermo-mécanique et mécano-chimique de poudrettes de caoutchouc vulcanisé (SBR et EPDM). De plus, la possibilité d’utiliser la poudrette de SBR pour la production d’un élastomère thermoplastique (TPE) est présentée en utilisant le polystyrène (PS) comme matrice. La régénération des poudrettes a été effectuée dans un mélangeur interne batch à différentes températures et vitesses des rotors. Les résultats ont montré un comportement distinct en fonction de la taille des particules initiales. La variation du temps de traitement a révélé la possibilité d’une réticulation secondaire issue d’un processus distinct de celui de la régénération. Finalement, les expériences effectuées n’ont pas réussi à prouver l’efficacité de l’ajout d’une huile aromatique comme aidant dans la régénération de la poudrette de SBR. Plusieurs mélanges de poudrette de SBR avec le polystyrène ont aussi été dévelopés. L’influence des paramètres de procédé (température, vitesse des rotors, temps d’homogénéisation, ordre d’introduction des composants, proportion de la poudrette, traitement de la poudrette, ajout d’agent couplant à base de SEBS) a été testée. Le grand nombre de paramètres a menée à la création d’une fonction d’optimisation capable de hiérarchiser les différents mélanges produits en fonction de la mesure dont ils répondent aux caractéristiques requises.

Deux copolymères blocs contenant un bloc azobenzène et un bloc polystyrène, ainsi qu'un polymère d' azobenzène de référence, ont été étudiés. À l'aide de la technique du dichroïsme linéaire infrarouge avec modulation de polarisation, il a été possible d' étudier l'effet de confinement qu'a le polystyrène sur le bloc azobenzène des deux copolymères, comparativement au comportement du polymère de référence. Nous avons aussi étudié la présence de l'isomère cis à en irradiation l' échantillon à l'aide de radiation ultraviolette. Ces travaux nous ont permis de déterminer que les deux copolymères possèdent des niveaux d'orientation supérieurs à celui du polymère de référence, montrant que le confinement des blocs azobenzène des deux copolymères respectifs par les matrices de polystyrène nuit à l'orientation de ces blocs. Grâce aux résultats obtenus à l'aide des expériences réalisées à l'aide d'irradiation ultraviolette, nous avons aussi pu déterminer que certaines composantes spectrales en infrarouge des polymères étudiés pourraient être associées à l'isomère cis-azobenzène.

L‟objectif de cette thèse est de valoriser les polymères styréniques issus des déchets d‟équipements électroniques et électriques. Les polymères considérés sont le polystyrène (PS), le polystyrène choc (HIPS), le poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ABS), l'ABS couplé avec du polycarbonate (ABS/PC) et le poly(styrène-acrylonitrile) (SAN). Une étude préliminaire a permis de définir deux mélanges à compatibiliser : le mélange PS/ABS et le mélange PS/PC. Pour le mélange PS/ABS, la voie de compatibilisation ionique est étudiée. L‟ajout d‟un copolymère présentant une structure ionique et la création d‟un réseau in-situ sont tentés. Ces deux voies n‟ont pas donné de résultats concluants en termes d‟amélioration des propriétés finales du mélange. Le mélange PS/PC est lui compatibilisé par ajout d‟un copolymère polystyrène bloc-poly(éthylène-butylène)-bloc-polystyrène greffé PC. Ce copolymère est tout d‟abord créé en mélangeur interne, afin d‟étudier différents catalyseurs susceptibles d‟initier le greffage, puis l‟extrusion réactive est utilisée pour synthétiser ce copolymère à grande échelle. Plusieurs taux de copolymère sont alors introduits dans le mélange PS/PC et l‟amélioration des propriétés et des microstructures prouve son effet compatibilisant

L’objectif de cette thèse était d’obtenir des nanocylindres de Janus, particules présentant deux faces différentes, parchimie supramoléculaire. De telles particules seraient très intéressantes comme stabilisant d’émulsions mais sont trèsdifficiles à synthétiser. Notre idée a consisté à utiliser des systèmes auto-associatifs de type bisurée et trisurée, capablesde s’organiser en solution en structures cylindriques par le biais de liaisons hydrogène directionnelles. En décorant cesfonctions de deux bras polymères incompatibles, des propriétés de Janus sont attendues.Tout d’abord, l’étude de l’auto-association en solution de bisurées et trisurées décorées de deux bras polyisobutylène(PIB) identiques a montré que la formation de longs cylindres nécessitait des motifs trisurées s’associant assez fortementpour contrebalancer la gêne stérique des bras PIB. Pour des trisurées décorées de deux bras polystyrène (PS), il estnécessaire de synthétiser des bras PS très courts pour former des cylindres anisotropes, ce qui a été possible en ayantrecours à la polymérisation radicalaire contrôlée.Les résultats précédents ont permis d’identifier une trisurée décorée par un bras PIB et un bras PS court comme candidatidéal à l’élaboration de nanocylindres de Janus. La synthèse d’une telle molécule a été mise au point. Son organisation ensolution a été étudiée par diffusion de lumière, révélant que la taille des objets est principalement contrôlée par les brasPS encombrants. Bien que l’incompatibilité forte entre le PS et le PIB, vérifiée en masse, laisse espérer leur ségrégationde phase en solution, le caractère Janus des particules reste une perspective essentielle de ce travail. / The goal of this thesis was to obtain Janus self assembled nanocylinders. These particles present two different faces andwould be very interesting as emulsion stabilizers but are very difficult to synthesize. Our idea was to use self assemblingsystems based on bisureas and trisureas. These systems are able to self-assemble in solution into cylindrical structuresthrough directional hydrogen bonds. Decorating them by two incompatible polymer arms should lead to Janus properties.First, the study of the self-assembly in solution of bisureas and trisureas decorated by two identical polyisobutylene (PIB)arms has demonstrated that the formation of long cylinders required trisureas, able to develop strong enough hydrogenbonds to counterbalance the steric hindrance of the PIB arms. Trisureas decorated by two identical polystyrene (PS) armsrequired the synthesis of very short PS arms in order to form anisotropic cylinders. This could be achieved usingcontrolled radical polymerization.The previous results allowed the identification of a trisurea decorated by one PIB arm and one short PS arm as idealcandidate for the elaboration of Janus nanocylinders. The synthesis of such a molecule was developed. Its self-assemblyin solution was studied by light scattering, revealing that the size of the objects was mainly controlled by the bulky PSarms. Although the strong incompatibility between PS and PIB, which was evidenced in the bulk, gives hope that thesepolymers will phase segregate in solution, the Janus character of these particles remains an essential outlook of thiswork.

La membrane conductrice protonique constitue un rouage essentiel du fonctionnement des piles à combustible PEMFC. Les travaux de recherche présentés dans ce document consistent à développer une membrane non perfluorée basée sur une technologie nanocomposite hybride susceptible d’être produite à faible coût. Cette membrane est composée d’une matrice poly(VDF-co-HFP) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisée par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Ce travail a porté sur l’étude de la mise en oeuvre de la membrane afin d’obtenir une membrane homogène et dense avec des caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques intéressantes. Les performances en pile après rodage à 60 °C sont extrêmement satisfaisantes avec un gain en densité de puissance de 40 % à 0,7 V par rapport au Nafion® NRE211. Les études de durabilité de la membrane ont mis en évidence un phénomène d’élution de la silice fonctionnalisée ayant pour conséquence un fort déclin de tension. Différentes stratégies de modification de la membrane ont été proposées pour améliorer la stabilité de la membrane. Les plus intéressantes consistent à modifier la morphologie de la matrice (grades de PVDF plus rigides ou réticulation du poly(VDF-co-HFP) par irradiation) pour mieux confiner les charges ou à greffer la silice fonctionnalisée sur la matrice. Cette dernière stratégie conduit à une diminution par trois du gonflement et par 2,5 de la vitesse de déclin à 80°C. / The proton conductive membrane is an essential part of the operation of PEMFC. This document presents the development of a non-perfluorinated membrane based on a hybrid nanocomposite technology likely to be produced at low cost. This membrane is composed of a poly(VDF-co-HFP) matrix in which are dispersed poly(styrene sulphonic acid) (PSSA) functionalized silica nanoparticles. This work focuses on the study of the implementation of the membrane to obtain a homogeneous and dense membrane with good physicochemical and electrochemical characteristics. Fuel cell performances after running at 60 °C are extremely satisfactory with a gain, compared to Nafion NRE211, of 40% for the power density at 0.7 V. However, the durability studies showed an elution phenomenon of the functionalized silica particles which results in a high voltage decline. Different membrane modification strategies have been proposed to improve the stability of the membrane. The most interesting involve modifying the morphology of the matrix (more rigid grades of PVDF or poly(VDF-co-HFP) crosslinking by radiation) to better confine the particles or grafting functionalized silica to the matrix. This last strategy leads to a threefold decrease of the swelling and 2.5 factor of the decay rate at 80 °C.

Nous avons étudié l'utilisation du phénomène de ségrégation de surface afin de fonctionnaliser des matériaux polystyrène (PS). L'incorporation d'un additif copolymère à blocs est réalisée dans une matrice d'homopolymère de polystyrène sous forme de film ou de particule. Quand les mélanges sont recuits dans un environnement humide le copolymère amphiphile migre à la surface pour réduire la tension de surface du matériau. Nous avons synthétisé au laboratoire trois copolymères à blocs de nature chimique différente: le PS-b-PAA (polyacide acrylique), le PS-b-PGA (polyacide glutamique) et le PS-b-PDMA (polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle). Ces copolymères nous permettrons d’accéder à des comportements superficiels variés. Les films sont réalisés par spin-coating et les particules par polymérisation par précipitation. Ces matériaux sont ensuite caractérisés par mesure de l'angle de contact, par XPS, AFM, etc…, afin de déterminer leur fonctionnalité et leur structuration en surface. / We describe the use of surface segregation to functionalize the surface of polymeric materials. The incorporation of an additive (amphiphilic block copolymer) in a homopolymer host initially leads to its homogeneous distribution within the matrix. When annealed, directed by the decrease of the surface free energy, the surface is enriched on the additive. In our laboratory, polystyrene thin films and particles were functionalized by following this approach. We employed amphiphilic block copolymers composed of one PS block to compatibilize with the homopolymer matrix, and a second block which will bring the desired function at the surface. Thus, PS-b-poly(acrylic acid), PS-b-poly(L-glutamic acid) or PS-b-poly(L-Lysine) afford pH sensitivity and PS-b-poly(dimethylaminoethyl methacrylate) gives pH and thermo sensitivity. Contact angle measurements, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, zeta potential measurement or scanning electron microscopy were carried out to characterize the materials and their responsive behavior.

L‟objectif de cette thèse est de valoriser les polymères styréniques issus des déchets d‟équipements électroniques et électriques. Les polymères considérés sont le polystyrène (PS), le polystyrène choc (HIPS), le poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ABS), l'ABS couplé avec du polycarbonate (ABS/PC) et le poly(styrène-acrylonitrile) (SAN). Une étude préliminaire a permis de définir deux mélanges à compatibiliser : le mélange PS/ABS et le mélange PS/PC. Pour le mélange PS/ABS, la voie de compatibilisation ionique est étudiée. L‟ajout d‟un copolymère présentant une structure ionique et la création d‟un réseau in-situ sont tentés. Ces deux voies n‟ont pas donné de résultats concluants en termes d‟amélioration des propriétés finales du mélange. Le mélange PS/PC est lui compatibilisé par ajout d‟un copolymère polystyrène bloc-poly(éthylène-butylène)-bloc-polystyrène greffé PC. Ce copolymère est tout d‟abord créé en mélangeur interne, afin d‟étudier différents catalyseurs susceptibles d‟initier le greffage, puis l‟extrusion réactive est utilisée pour synthétiser ce copolymère à grande échelle. Plusieurs taux de copolymère sont alors introduits dans le mélange PS/PC et l‟amélioration des propriétés et des microstructures prouve son effet compatibilisant / The aim of this work consists in the recycling of the styrenic polymers coming from waste of electric and electronic equipments. Polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS), its alloy with the polycarbonate (ABS/PC) and poly(styrene-acrylonitrile) (SAN) are considered. A preliminary study permits to choose two blends to study: PS/ABS and PS/PC. In the case of PS/ABS blend, the ionic way of compatibilization was studied. The addition of a copolymer containing an ionic structure and the creation of an ionic network in-situ are investigated. Both these attempts are not conclusive about the improvement of the final properties of the blend. The PS/PC blend is then compatibilized by adding a polystyrene-block-poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene grafted polycarbonate. This copolymer is first created in an internal mixer, in order to study different catalysts able to initiate the grafting, and then the reactive extrusion is used to synthesize it on a large scale. Several amounts are introduced in the PS/PC blend and the improvement of the properties and microstructures proves its compatibilizing effect