Les antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacité de migration d'un état excité le long de ces pigments est attribuée à leur orientation parallèle et à leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, contrôlé par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'énergie lumineuse. <br />Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés. <br />Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre. <br />La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.<br />Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.

Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux composés en utilisant le macrocycle porphyrinique comme brique moléculaire de départ. Le but de ce travail étant l'étude des propriétés optiques de ces nouveaux composés obtenus. Après avoir effectué l'étude bibliographique sur les porphyrines, nous avons fait une présentation générale des porphyrines symétriques et non symétriques, de leurs propriétés et de leurs synthèses. D'autre part, nous avons aussi considéré l'unité fluorène qui possède des propriétés photophysiques très intéressantes comme antenne collectrice de lumière. Puis, nous avons abordé des méthodes de synthèse permettant d'associer le macrocycle porphyrinique avec de nombreuses unités fluorènes. Cette association a pu être réalisée de différentes manières : soit de façon dendritique ou par connexion directe sur la porphyrine (dimère et trimère). Nous avons également décrit l'obtention d'une nouvelle famille de porphyrines substituées par des groupements organométalliques de type acétylure de ruthénium et de fer pour l'optique non linéaire de troisième ordre (ONL TO). Lors de la dernière partie de mes travaux de thèse, comme application de ces composés luminescents dans le rouge, nous avons reporté l'élaboration de différents dispositifs de diodes électroluminescentes (OLED) émettant dans le rouge.

La tectonique moléculaire est une partie de la chimie supramoléculaire traitant de la formation d’architectures périodiques mono-, bi- et tridimensionnelles générées via l’auto-assemblage de briques moléculaires complémentaires nommées tectons. Ces derniers possèdent des sites de reconnaissance basés sur des interactions non-covalentes et réversibles. Les interactions largement utilisées sont les liaisons hydrogène et les interactions de coordination. Au cours de cette thèse, les sites de liaison H utilisés sont les nucléobases (thymine, adénine, cytosine, guanine) présentes dans l'ADN et l'ARN, qui ont été introduites en périphérie de différents sites de coordination, tels que les porphyrines, les dipyrrines, les pyridines et les terpyridines. Une bibliothèque de 25 nouveaux tectons à base de nucléobases a été synthétisée et caractérisée. De plus, les tectons ont été cristallisés pour étudier leur auto-assemblage à l'état solide. En présence de cations métalliques externes, les tectons conduisent à la formation de réseaux de coordination de topologies variées associant des liaisons H additionnelles entre les nucléobases. / Molecular tectonics is a field of supramolecular chemistry dealing with the formation of 1D, 2D and 3D molecular networks generated through the self-assembly processes between complementary building blocks (tectons). The latter offer complementary sites leading to recognition patterns via non-covalent and reversible interactions. The interactions widely used are hydrogen bonds and coordination interactions. During this thesis, the H-bonding sites used are the Nucleobases (Thymine, Adenine, Cytosine, Guanine) found in the DNA and RNA, which were introduced to different coordination sites, such as porphyrins, dipyrrins, pyridines and terpyridines. A library of 25 new tectons based on nucleobases were synthesized and characterized. Furthermore, the tectons were crystalized to study their self-assembly in the solid state. In the presence of external metal cations, the tectons lead to the formation of coordination and H-bonded networks of various topology via the self-assembly of nucleobases together with the formation of coordination bonds.

Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux composés en utilisant le macrocycle porphyrinique comme brique moléculaire de départ. Le but de ce travail étant l’étude des propriétés optiques de ces nouveaux composés obtenus. Après avoir effectué l’étude bibliographique sur les porphyrines, nous avons fait une présentation générale des porphyrines symétriques et non symétriques, de leurs propriétés et de leurs synthèses. D’autre part, nous avons aussi considéré l’unité fluorène qui possède des propriétés photophysiques très intéressantes comme antenne collectrice de lumière. Puis, nous avons abordé des méthodes de synthèse permettant d’associer le macrocycle porphyrinique avec de nombreuses unités fluorènes. Cette association a pu être réalisée de différentes manières : soit de façon dendritique ou par connexion directe sur la porphyrine (dimère et trimère). Nous avons également décrit l’obtention d’une nouvelle famille de porphyrines substituées par des groupements organométalliques de type acétylure de ruthénium et de fer pour l’optique non linéaire de troisième ordre (ONL TO). Lors de la dernière partie de mes travaux de thèse, comme application de ces composés luminescents dans le rouge, nous avons reporté l’élaboration de différents dispositifs de diodes électroluminescentes (OLED) émettant dans le rouge. / During this thesis, we have worked on the synthesis and characterization of new compounds using the porphyrin macrocycle as a starting material. The aim, after synthesis, is to study the photophysical properties of these new molecules. A general bibliographic study was presented followed by introducing the synthetic methods of porphyrins and characterization means. Then, fluorene was considered to be an attracting unit due to its interesting photophysical properties: acting as efficient antennae for collecting light. First, we have presented the synthesis of porphyrin dendrimers having fluorenyl arms of different generations. That is to test the effect of number of fluorenes on the photophysical properties. Another way is to connect the fluorenes directly to the porphyrin core by synthesizing porphyrin dimer and trimer. We have also detailed the synthesis and characterization of a new family of porphyrin organometallic assemblies possessing ruthenium and iron moieties. In addition, a new organometallic porphyrin dendrimer bearing twelve ruthenium species was reported as well. These organometallic porphyrins are of interest in the third order of Nonlinear Optics (NLO). In the last chapter of this thesis we showed an example of application of porphyrin chemistry. We reported the elaboration of a new organic light emitting Diode (OLED) using these new porphyrins that emits in the red region.

Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux composés en utilisant le macrocycle porphyrine en tant que brique moléculaire. L’objectif, après la synthèse, était d’étudier les propriétés photophysiques de ces nouvelles molécules. Plus précisément, nous avons considérés trois groupes de dendrimères fluorènyles-porphyrines et deux oligomères avec des structures conjuguées. Les corrélations structures et propriétés optiques ont été discutées en détail, ainsi que le transfert d’énergie du dendron conjugué donneur. Dans le premier chapitre, nous avons décrit la chimie des porphyrines en considérant surtout trois aspects: (i) structure, (ii) propriétés optiques et (iii) méthode synthétique. Nous avons également reporté les porphyrines préalablement étudiées dans notre groupe de recherche et proposé de nouveaux modèles lors de cette thèse. Dans le deuxième chapitre, nous avons étudié l’influence de la position de substitution du phényle sur le coeur central qui est la porphyrine TPP. Deux groupes de nouveaux dendrimères ont été synthétisés avec différentes positions de substitution du phényle de la TPP: série parasubstituée TPP1, TPP2 et TPP3, et série méta-substituée TPP4, TPP5 et TPP6. Ces dendrimères ont tous des dendrons conjugués avec des ponts phényl-alcynes et des groupements fluorènyles terminaux. Dans le troisième chapitre, pour étudier l’influence des antennes périphériques, une série de dendrimères de porphyrine à base de TFP avec différentes positions de fluorènyles dans les dendrons conjugués (fluorényle central, fluorényle pontant et fluorényle terminal): TFP1, TFP2 et TFP3 a été synthétisée. Le fluorényle central influence principalement l’émission et le rendement quantique, alors que le fluorényle ponté et le fluorényle terminal ont un plutôt un effet sur l’absorption et l’émission du dendron en raison du transfert d’énergie prenant effet. Pour le plus gros dendrimère TFP3, lors de l’excitation du dendron, une émission résiduelle lors du processus de transfert est observée due à une trop grande distance entre ce chromophore et le coeur de la porphyrine. Dans le quatrième chapitre, afin d’étudier l’influence des connexions dans le dendron, deux nouveaux dendrimères de porphyrine incorporant des ponts vinyles et alcynyles, TPP-D et TFP-D, ont été synthétisés et comparés aux analogues avec des ponts alcynes TPP-T et TFP-T. Ces ponts avec des doubles liaisons influencent dans une certaine mesure les propriétés optiques des dendrimères de porphyrine en fonction des positions occupées. Dans le dernier chapitre, deux oligomères (un dimère linéaire et en un trimère en étoile), ont été synthétisés à partir du même monomère de porphyrine avec TFP comme groupement terminaux. / During this thesis, we have worked on the synthesis and characterization of new compounds using the porphyrin macrocycle as a starting material. The aim, after synthesis, was to study the photophysical properties of these new molecules. More precisely, we have synthesized and characterized three groups of fluorenyl-porphyrin dendrimers and two oligomers in conjugated structures. Their correlation on optical property-structure have been discussed in detail, as well as the energy transfer processes from the conjugated dendron donor to porphyrin acceptor. In the first chapter, we introduce the general background of the porphyrin chemistry based on three aspects: (i) structure, (ii) optical properties and (iii) synthetic methods. We further review prior porphyrin studies done in our group and propose new molecular designs based on these results. In the second chapter, we study the influence of substitution position and nature of the antennae on the central core. Two groups of new TPP-cored porphyrin dendrimers were synthesized according to different substituted positions on the peripheral phenyl rings: para-substituted series TPP1, TPP2 and TPP3, and meta-substituted ones TPP4, TPP5 and TPP6. All have conjugated dendrons with bridged phenyl-alkynyl and are terminated by fluorenyl groups. In the third chapter, we study the influence of positions of light absorbers. To this aim, a series of TFP-cored porphyrin dendrimers presenting fluorenyls in conjugated dendrons on different positions is reported (core fluorenyl, bridging fluorenyl and terminal fluorenyl): TFP1, TFP2 and TFP3. The core fluorenyl mainly influences emission peaks and quantum yield, while the bridging fluorenyl and terminal fluorenyl have a large effect on the dendron absorption and on the energy transfer efficiency. Thus, for the largest dendrimer TFP3, dendron emission is not totally quenched by long distance energy transfer process when exciting the peripheral dendrons. In the fourth chapter, we study the influence of linkages in the Dendron. Thus, two new porphyrin dendrimers with bridged vinyl, TPP-D and TFP-D, were synthesized and compared to analogues with alkynyl bridged TPP-T and TFP-T. Vinyl and alkynyl bridges are shown to influence the optical properties of the porphyrin dendrimers to a certain extent depending on the substituted positions. Finally, in the last chapter, two oligomers with n-butyl substituted TFP as terminal group, a linear dimer and a star – shaped trimer, were synthesized from the same porphyrin monomer.

La conception et le développement de biocapteurs pour la détection directe de biomarqueurs dans un échantillon de fluide biologique constituent un véritable défi dans la recherche pour leur application dans le système de point de soins en diagnostic. Mon projet est axé sur l'élaboration d'une nouvelle plateforme de décomposition biologique composée de graphène qui présente une surface électroactive et spécifique élevée permettant de greffer de nombreux biomolécules avec des métalloporphyrines en tant que nouveau marqueur redox pour suivre le processus de reconnaissance biologique obtenu dans le cas d'un capteur d'ADN. Le concept sera de démontrer que les métalloporphyrines où le potentiel d'oxydo-réduction pourrait être contrôlé par la nature des ions métalliques pourraient être appliquées dans une plate-forme de biocapteurs électrochimique multidétection. L'association de la métalloporphyrine avec le graphène offrira de nombreux avantages, comme la promotion de la réaction de transfert d'électrons et ayant une grande surface pour l'immobilisation des protéines. La détection de la cible présente sera réalisée suite à l'activité redox des métalloporphyrines greffées à la surface. Nous avons déjà synthétisé différentes métalloporphyrines modifiées et caractérisées par des techniques habituelles de spectrométrie telles que la RMN, les UV et la MS. Le biocapteur d'ADN a été construit par le composite de graphène et métalloporphyrine et sonde d'ADN comme biorécepteur suivant l'approche d'attachement covalent et l'optimisation de la construction de biocapteur pour améliorer la stabilité et la reproductibilité. Et nous avons déjà fait une détection de l'ADN cible par diverses méthodes électrochimiques, y compris la voltamétrie cyclique, la voltampérométrie à onde carrée et la spectroscopie d'impédance. Cette stratégie a été réalisée d'abord avec la porphyrine Mn insérée puis généralisée à divers complexes métalliques pour une approche multidétection. Parallèlement, les nanomatériaux hybrides combinant les caractéristiques du graphène (haute conductivité et grande surface spécifique) et des porphyrines (propriétés physiques et chimiques et capacité de transfert d'électrons), tels que la tétraphénylporphyrine portant un et quatre groupes carboxyliques nommés H₂TPP-nCP (n = 1, 4) et la tétraphénylporphyrine incorporant du manganèse (III) (MnTPP-1CP) ont été synthétisés avec succès. L'interaction entre H₂TPP-nCP (n = 1, 4) et l'oxyde de graphène chimiquement réduit (CRGO) a été étudiée dans mon travail de thèse. Pour étudier les propriétés caractéristiques des nanomatériaux préparés, la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie à force atomique (AFM), les spectres UV-visible, les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) et les spectres de photoélectrons X. Afin d'éliminer l'absorption non spécifique, la modification de l'électrode par le PEA a également été appliquée et obtenir une excellente application pour la détection de la cible d'ADN. / The design and development of biosensors for direct detection of biomarkers in biological fluid sample is real challenge in research for their application in point of care system in diagnostic. My project is focus on the elaboration of a new platform for biological detaction composed of graphene which exhibits a high electroactive and specific surface suitable for grafting numerous biomoleculer with metalloporphyrins as a novel redox marker for following biological recognition process obtained in the case of DNA sensor. The concept will be to demonstrate that the metaloporphyrines where there redox potential could be controlled by the nature of metal ions could be applied in multidetection electrochemical biosensor platform. The association of metalloporphyrin with graphene will offer numerous advantages, as promoting electron transfer reaction and having a large surface for protein immobilization. The detection of target present will be performed following redox activity of the metalloporphyrins grafted on the surface. We have already synthesized various modified metalloporphyrins and characterizatized by usual spectrometry techniques such as NMR, UV and MS. The DNA biosensor has been constructed by the composite of graphene and metalloporphyrin and DNA probe as bioreceptor following covalent attachment approach and optimization of the biosensor construction for improving stability and reproducibility. And we have already done some detection of DNA Target by various electrochemical methods including cyclic voltammetry, square wave voltammetry and impedance spectroscopy. This strategy was performed firstly with on Mn inserted porphyrin and then generalized to various metal complex for multidetection approach. Meanwhile, the hybrid nanomaterials which combined the features of both graphene (high conductivity and large specific surface area) and porphyrins (physical and chemical properties and electron transfer ability), such as tetraphenylporphyrin bearing one and four carboxylic group named H₂TPP-nCP(n=1, 4) and tetraphenylporphyrin incorporating manganese (III) (MnTPP-1CP) were successfully synthesized. The interaction modes between H₂TPP-nCP(n=1, 4) and chemically reduced graphene oxide (CRGO) was studied in my thesis work. To investigate the characteristic properties of as-prepared nanomaterials, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), UV-visible spectra, Fourier Transform infrared spectra (FT-IR), X-ray photoelectron spectra (XPS). In order to eliminate the non-specific absorption, the modification of the electrode by monolayer PEA was also applied and obtain excellent application for the detection of DNA target.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2008-2009 / Parmi les différentes sources d'énergies renouvelables connues, l'énergie solaire semble être un choix particulièrement intéressant étant donné l'apport énergétique gigantesque fourni à la terre par le soleil. Afin de résoudre certains problèmes reliés à l'utilisation des panneaux solaires à base de silicium, un nouveau dispositif de conversion d'énergie lumineuse en électricité a fait son apparition. En effet, les cellules Gratzel pourraient permettre d'ici quelques années d'effectuer la conversion énergétique à moindre coût et de façon tout aussi efficace. Sur un plan plus fondamental, les cellules Gratzel permettent également d'explorer de nouveaux types d'arrangements moléculaires permettant ainsi de se rapprocher des systèmes photosynthétiques naturels. Dans cette optique, la recherche scientifique s'est grandement intensifiée et l'utilisation de la porphyrine et du fullerène comme couple donneur - accepteur semble être la voie la plus prometteuse pour le moment. Cependant, la disposition de manière définie de ces groupements sur une surface est cruciale pour une conversion énergétique efficace. Malheureusement, on ne contrôle que très sommairement possède encore que très peu de contrôle sur cet aspect du dispositif. L'objectif de ce projet de recherche est d'utiliser des gabarits [3]rotaxane afin de créer des récepteurs pour fullerène, à base de groupement porphyrine, qui permettront un meilleur contrôle de la disposition des espèces actives sur une surface. De plus, l'utilisation d'un gabarit de même type pour la complexation de fullerènes en solution a été tentée. Pour la première fois, il a été démontré qu'un récepteur [3]rotaxane à base de porphyrine peut complexer des fullerènes en solution aussi efficacement que d'autres récepteurs connus. De plus, la possibilité de fonctionnaliser un récepteur [3]rotaxane à base de groupements porphyrine pour fullerènes sur une surface a été démontrée par la post-fonctionnalisation d'une monocouche auto-assemblée par réaction chimique. Finalement, bien qu'une surface ainsi fonctionnalisée soit capable d'accueillir des fullerènes, les études actuelles ne permettent pas de définir avec certitude la position de ceux-ci sur la surface.

Les polyoxométallates (POM) constituent une classe unique de clusters inorganiques du type métal-oxygène possédant des propriétés remarquables. Ils ont par exemple de bons atouts pour des applications en photocatalyse, notamment pour la réduction de cations métalliques, comme en témoignent les nombreux travaux présents dans la littérature. Néanmoins, un inconvénient majeur réside en le fait que cette famille de composés absorbe principalement dans l'UV, nécessitant par conséquent une activation lumineuse dans ce domaine spectral. L'objectif de ce travail de thèse a alors été de montrer qu'il est possible d'utiliser les propriétés catalytiques des POM tout en utilisant la lumière visible, en leur associant des photosensibilisateurs absorbant dans le domaine du visible. Le choix s'est porté sur des chromophores de type porphyrine. Plusieurs assemblages hybrides porphyrines-POM ont alors été étudiés successivement au cours de ce travail. Tout d'abord, nous avons voulu étudier les propriétés catalytiques de ce type de systèmes en milieu homogène. Pour cela, trois types d'assemblages porphyrine(s)-POM ont été envisagés, basés chacun sur des interactions ou liaisons de natures différentes : des interactions électrostatiques, des interactions de coordination, ou encore des liaisons covalentes. Puis nous avons souhaité étendre notre étude à des systèmes supportés, en vue d'applications en catalyse hétérogène. Dans ce but, deux types de systèmes supportés ont été étudiés : des systèmes multicouches basés sur des interactions électrostatiques et des copolymères porphyrine-POM obtenus par voie électrochimique. Tous ces systèmes développés ont fait l'objet d'une étude physico-chimique approfondie, notamment par électrochimie, photochimie (systèmes en solution), microscopie à force atomique (systèmes supportés... Concernant les études photocatalytiques, la plupart de ces systèmes ont fait l'objet de tests envers la photoréduction d'ions Ag(I), choisis dans un premier temps comme système modèle. Des nanoparticules d'argent de tailles et de formes variées ont ainsi été obtenues.

Ce mémoire s'articule autour de deux aspects complémentaires des processus qui accompagnent le transfert d'électron. Le cœur de ce projet concerne la valorisation de l'électrochimie moléculaire comme technique d'activation dans deux directions : activation de processus mécaniques ou de mouvements moléculaires dans des architectures commutables pour lesquelles un transfert d'électron fournit l'impulsion tout en permettant le contrôle et la lecture de l'état d'un système dynamique, et activation de processus chimiques pour lesquels l'électrochimie est exploitée en ingénierie moléculaire pour élaborer des molécules complexes et proposer une alternative efficace aux méthodes classiques de la synthèse organique. Le fil conducteur « activation électrochimique » est déroulé autour deux grandes classes de composés : les -dimères de dérivés du viologène et les macrocycles conjugués à base de pyrrole. Dans la première partie de ce mémoire, nous présenterons nos résultats en matière de systèmes moléculaires commutables dont les mouvements intramoléculaires et les propriétés sont activés et contrôlés par simple transfert d'électron tandis que la deuxième partie est centrée sur l'ingénierie électrochimique de porphyrines étendues.

Ce mémoire est consacré à la réactivité rédox de la porphine de magnésium, à l'étude de son électropolymérisation et des matériaux résultants, à sa fonctionnalisation par des nucléophiles ainsi qu'à l'étude mécanistique du couplage oxydant C-C sur une porphyrine modèle tri-méso-substituée.L'oxydation électrochimique de la porphine de magnésium au stade du radical cation, génère des oligomères en solution et des polymères à la surface de l'électrode dont la structure moléculaire dépend du potentiel imposé. La réactivité du radical cation a également été exploitée en additionnant un nucléophile (pyridine et triphénylphosphine) dans le milieu réactionnel en quantité suffisante, afin d'inhiber le processus d'oligomérisation/polymérisation et conduire exclusivement aux produits de mono-substitution. En dépit des deux types de positions libres sur l'anneau porphyrinique (positions méso et ?-pyrrolique), la réaction est idéalement régio-sélective sur la position méso.L'analyse d'un dérivé modèle, une porphyrine tri-substituée en position méso, ne possédant donc qu'un seul site méso réactif, a permis de simplifier l'étude mécanistique du couplage oxydant C-C puisque celui-ci ne peut conduire qu'à la formation du dimère simplement lié. Par ailleurs, ce dernier a été électrosynthétisé avec des rendements inégalés et compétitifs avec ceux de la voie chimique. Enfin, la substitution nucléophile anodique (phosphination, nitration et pyridination) en position méso a été élargie à des porphyrines tri-substituées de nickel, magnésium et zinc. Le complexe de magnésium nitré a été quantitativement converti en amine par hydrogénation électrocatalytique